第六章有機(jī)光化學(xué)

1、2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件1主要內(nèi)容主要內(nèi)容n 有機(jī)光化學(xué)的基本概念有機(jī)光化學(xué)的基本概念n 烯烴的光化學(xué)烯烴的光化學(xué)n 苯類化合物的光化學(xué)苯類化合物的光化學(xué)n 酮的光化學(xué)酮的光化學(xué)2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件2基本概念預(yù)習(xí)基本概念預(yù)習(xí)p光化學(xué)光化學(xué)、熱化學(xué)的熱化學(xué)的基本概念及區(qū)別基本概念及區(qū)別p激發(fā)態(tài)、單線態(tài)、三線態(tài)激發(fā)態(tài)、單線態(tài)、三線態(tài)p熒光、磷光、內(nèi)部轉(zhuǎn)換、系間竄越、弛豫熒光、磷光、內(nèi)部轉(zhuǎn)換、系間竄越、弛豫p敏化、猝滅、量子產(chǎn)率敏化、猝滅、量子產(chǎn)率2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件3 光化學(xué)是研究被光激發(fā)的化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)是研究被光激發(fā)的化學(xué)反應(yīng)，是物理

2、、化學(xué)交，是物理、化學(xué)交叉學(xué)科，叉學(xué)科，1960年以后得到迅速發(fā)展年以后得到迅速發(fā)展。光化學(xué)所涉及的波長。光化學(xué)所涉及的波長范圍為范圍為1001000 nm (更常見為更常見為200-700)，即由紫外至近紅即由紫外至近紅外波段。外波段。UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外紫外 可見光可見光 紅外紅外 遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件4光化學(xué)煙霧光化學(xué)煙霧 光化學(xué)煙霧光化學(xué)煙霧的的形成是形成是NO2在陽光照射下，分解為在陽光照射下，分解為NO和原子態(tài)氧和原子態(tài)氧(O，三重態(tài)，三重態(tài))的光化學(xué)反應(yīng)。由此開始了鏈反的光化學(xué)反應(yīng)。由此開始了鏈反應(yīng)，導(dǎo)致

3、臭氧及與其他有機(jī)烴化合物的一系列反應(yīng)而最應(yīng)，導(dǎo)致臭氧及與其他有機(jī)烴化合物的一系列反應(yīng)而最終生成光化學(xué)煙霧的有毒產(chǎn)物。終生成光化學(xué)煙霧的有毒產(chǎn)物。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件5 光合作用是地球上最光合作用是地球上最大規(guī)模地把光能轉(zhuǎn)化為生大規(guī)模地把光能轉(zhuǎn)化為生物化學(xué)能的過程物化學(xué)能的過程。地球上地球上一切動(dòng)物的生存，都是依一切動(dòng)物的生存，都是依賴于由賴于由綠色綠色植物按這種方植物按這種方式所制造的食物，而且一式所制造的食物，而且一切動(dòng)物吸取的正是靠植物切動(dòng)物吸取的正是靠植物所產(chǎn)生的氧氣。所產(chǎn)生的氧氣。 光合作用光合作用6CO2 + 12H2Ohv葉葉綠綠素素C6H12O6 + 6H2

4、O + 6O22022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件6 此外，照相、塑料聚合反應(yīng)此外，照相、塑料聚合反應(yīng)、各種功能性光敏、各種功能性光敏材料材料等都涉及光化學(xué)反應(yīng)，光化學(xué)也可在微電子電等都涉及光化學(xué)反應(yīng)，光化學(xué)也可在微電子電路制造中敷設(shè)金屬薄膜，還可以用于特殊有機(jī)化合路制造中敷設(shè)金屬薄膜，還可以用于特殊有機(jī)化合物的小規(guī)模生產(chǎn)。物的小規(guī)模生產(chǎn)。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件7 光反應(yīng)光反應(yīng) = 光催化光催化分子分子 光子光子 激發(fā)態(tài)分子激發(fā)態(tài)分子M + h M* 光對(duì)化學(xué)反應(yīng)的效率可能表現(xiàn)為只不過是在暗中也能光對(duì)化學(xué)反應(yīng)的效率可能表現(xiàn)為只不過是在暗中也能進(jìn)行的反應(yīng)起加速作用。這只

5、是表象，其實(shí)它們有本質(zhì)的進(jìn)行的反應(yīng)起加速作用。這只是表象，其實(shí)它們有本質(zhì)的區(qū)別。區(qū)別。光反應(yīng)是對(duì)激發(fā)分子光反應(yīng)是對(duì)激發(fā)分子M*的反應(yīng)，而暗反應(yīng)是通過基的反應(yīng)，而暗反應(yīng)是通過基態(tài)分子態(tài)分子M進(jìn)行的進(jìn)行的。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件8l光化學(xué)屬于激發(fā)態(tài)化學(xué)。光化學(xué)屬于激發(fā)態(tài)化學(xué)。l光反應(yīng)受溫度影響小。光反應(yīng)受溫度影響小。 與溫度關(guān)系不大，與溫度關(guān)系不大，反應(yīng)所需活化反應(yīng)所需活化能靠吸收光子供給，只要光的波能靠吸收光子供給，只要光的波長和強(qiáng)度適當(dāng)即可。長和強(qiáng)度適當(dāng)即可。l產(chǎn)物復(fù)雜多樣。產(chǎn)物復(fù)雜多樣。 光反應(yīng)機(jī)制較復(fù)雜，可能產(chǎn)生不光反應(yīng)機(jī)制較復(fù)雜，可能產(chǎn)生不同的過渡態(tài)或中間體，得到不同

6、同的過渡態(tài)或中間體，得到不同的產(chǎn)物。的產(chǎn)物。l基態(tài)化學(xué)基態(tài)化學(xué)l熱反應(yīng)受溫度影響大。熱反應(yīng)受溫度影響大。 反應(yīng)所需活化能來源于分子反應(yīng)所需活化能來源于分子碰撞，靠提高體系溫度達(dá)到。碰撞，靠提高體系溫度達(dá)到。l產(chǎn)物較為單一。產(chǎn)物較為單一。 熱反應(yīng)通道不多，產(chǎn)物熱反應(yīng)通道不多，產(chǎn)物較為較為單一單一。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件9有機(jī)光化學(xué)的基本概念有機(jī)光化學(xué)的基本概念n 光能與波長關(guān)系光能與波長關(guān)系e e = =hn n = =hc c/ / 體系吸收體系吸收1mol光量子的能量為：光量子的能量為：15398342310197. 1101010998. 21062. 610023.

7、6molkJhcNE2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件10154802501020. 1molkJE 此能量已遠(yuǎn)高于此能量已遠(yuǎn)高于C-C 鍵的離解能鍵的離解能347 kJ mol-1，因此因此以以紫外為光源，紫外為光源，可以使可以使C-C 鍵斷裂。鍵斷裂。如：如：2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件112022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件12n 光化學(xué)基本定律光化學(xué)基本定律1. 光化學(xué)第一定律光化學(xué)第一定律（格羅瑟斯格羅瑟斯-德雷柏定律德雷柏定律）只有被分子吸收的光才只有被分子吸收的光才可能可能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。2. 光化學(xué)第二定律光化學(xué)第二定律（愛因斯坦愛因

8、斯坦-斯塔克定律斯塔克定律）在初級(jí)過程中，一個(gè)被吸收的光子在初級(jí)過程中，一個(gè)被吸收的光子只只活化一個(gè)分子?；罨粋€(gè)分子。 分子分子 光子光子 激發(fā)態(tài)分子激發(fā)態(tài)分子M + h M* 2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件13 任何光化學(xué)反應(yīng)都以一個(gè)分子任何光化學(xué)反應(yīng)都以一個(gè)分子M吸收一個(gè)光子和吸收一個(gè)光子和生成一個(gè)激發(fā)態(tài)分子生成一個(gè)激發(fā)態(tài)分子M*開始開始，M*是一種新的化學(xué)粒是一種新的化學(xué)粒子，它具有特殊的化學(xué)和物理性質(zhì)子，它具有特殊的化學(xué)和物理性質(zhì)。初級(jí)光化學(xué)過程初級(jí)光化學(xué)過程（光反應(yīng)）（光反應(yīng)）次級(jí)過程次級(jí)過程（暗反應(yīng)暗反應(yīng)）2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件14分子激發(fā)的類型分

9、子激發(fā)的類型l 轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā) 所需能量最小，導(dǎo)致分子圍繞所需能量最小，導(dǎo)致分子圍繞適當(dāng)?shù)妮S旋轉(zhuǎn)。適當(dāng)?shù)妮S旋轉(zhuǎn)。l 振動(dòng)激發(fā)振動(dòng)激發(fā) 所需能量稍高，導(dǎo)致分子不同所需能量稍高，導(dǎo)致分子不同部位以振動(dòng)形式出現(xiàn)。部位以振動(dòng)形式出現(xiàn)。l 電子激發(fā)電子激發(fā) 所需能量更高，導(dǎo)致一個(gè)或幾所需能量更高，導(dǎo)致一個(gè)或幾個(gè)電子被激發(fā)到能量較高的軌道個(gè)電子被激發(fā)到能量較高的軌道。不會(huì)引起化學(xué)不會(huì)引起化學(xué)變化變化在分子的這些激發(fā)態(tài)上在分子的這些激發(fā)態(tài)上發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件15 圖中表明每個(gè)電子圖中表明每個(gè)電子能級(jí)包含能級(jí)包含振動(dòng)亞級(jí)振動(dòng)亞級(jí)（v)，振動(dòng)亞級(jí)又包含振

10、動(dòng)亞級(jí)又包含轉(zhuǎn)動(dòng)亞轉(zhuǎn)動(dòng)亞級(jí)級(jí)，在非常高的能量時(shí)，在非常高的能量時(shí)達(dá)到連續(xù)吸收，這里被達(dá)到連續(xù)吸收，這里被吸收的光量子使分子電吸收的光量子使分子電離或離解。離或離解。 能量 = 0 = 1 = 2 = 3 = 0 = 1 = 2 = 0 = 1 = 2基電子態(tài)第一激發(fā)態(tài)第二激發(fā)態(tài)吸收，連續(xù)電離和離解2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件16 光化學(xué)反應(yīng)建立在光化學(xué)反應(yīng)建立在“單電子激發(fā)模型單電子激發(fā)模型”的基礎(chǔ)上的基礎(chǔ)上，即，即將電子放在某個(gè)分子軌道上，把光吸收看作適當(dāng)軌道間將電子放在某個(gè)分子軌道上，把光吸收看作適當(dāng)軌道間的的單個(gè)電子躍遷單個(gè)電子躍遷。單電子激發(fā)模型單電子激發(fā)模型 * *nE

11、絕大多數(shù)有機(jī)光化學(xué)反絕大多數(shù)有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)都是通過應(yīng)都是通過n和和*躍遷進(jìn)行的，而此時(shí)相躍遷進(jìn)行的，而此時(shí)相對(duì)應(yīng)的波長在紫外和可對(duì)應(yīng)的波長在紫外和可見光區(qū)域。見光區(qū)域。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件17一些常見化合物的吸收波長一些常見化合物的吸收波長(nm)2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件18M=2S+1體系內(nèi)電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和體系內(nèi)電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和 指在適當(dāng)?shù)拇艌?chǎng)影響下，化合物在原子吸收和發(fā)指在適當(dāng)?shù)拇艌?chǎng)影響下，化合物在原子吸收和發(fā)射光譜中譜線的數(shù)目，射光譜中譜線的數(shù)目，以電子狀態(tài)多重性以電子狀態(tài)多重性M表示表示，完完全是通過實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象所發(fā)現(xiàn)的。全是通過實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

12、所發(fā)現(xiàn)的。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件19單重態(tài)單重態(tài)(singlet state) 大多數(shù)化合物分子處于基態(tài)時(shí)電子自旋總是成對(duì)的，大多數(shù)化合物分子處于基態(tài)時(shí)電子自旋總是成對(duì)的，所以是單線態(tài)，用所以是單線態(tài)，用S0表示。表示。 在在S0態(tài)的態(tài)的一對(duì)電子一對(duì)電子吸收光子受激后，吸收光子受激后，被激被激發(fā)到空軌道上的電子，發(fā)到空軌道上的電子，如果自旋如果自旋方向未變方向未變，則，則重度未變重度未變，M=1，以，以S1、S2表示表示。M=2S+12022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件20三重態(tài)三重態(tài)(triplet state) 當(dāng)處于當(dāng)處于S0態(tài)的一態(tài)的一對(duì)電子對(duì)電子吸收光子受吸

13、收光子受激后，如果被激發(fā)激后，如果被激發(fā)到空軌道上的電子到空軌道上的電子自旋自旋方向改變，則方向改變，則重度改變重度改變，M = 3，為為三重態(tài)三重態(tài)或或三線態(tài)三線態(tài)，以以T1、T2表示。表示。M=2S+12022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件21單重態(tài)與三重態(tài)的能級(jí)比較單重態(tài)與三重態(tài)的能級(jí)比較 在三重態(tài)中，處于不同軌道的兩個(gè)電子自旋平行，兩在三重態(tài)中，處于不同軌道的兩個(gè)電子自旋平行，兩個(gè)電子軌道在空間的交蓋較少，相互排斥的作用個(gè)電子軌道在空間的交蓋較少，相互排斥的作用較較低。低。T3T2T1S3S2S1S0S0 通常，通常，T態(tài)的能量總是低于相同激發(fā)態(tài)的態(tài)的能量總是低于相同激發(fā)態(tài)的S態(tài)的

14、能量。態(tài)的能量。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件22例：乙烯的例：乙烯的 * 躍遷躍遷。S0S1T1 光化學(xué)研究的一般是能級(jí)最低的激發(fā)態(tài)光化學(xué)研究的一般是能級(jí)最低的激發(fā)態(tài)S1, T1。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件23n 電子激發(fā)的選擇定則電子激發(fā)的選擇定則 自旋禁忌規(guī)則自旋禁忌規(guī)則電子躍遷過程中電子的自旋電子躍遷過程中電子的自旋方向方向不能改變，即不能改變，即自旋自旋守恒守恒。S0 S1, T0 T1 S0 T1 自旋守恒，躍遷自旋守恒，躍遷允許；允許； 自旋改變，躍遷自旋改變，躍遷禁阻禁阻。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件24 對(duì)稱禁阻原則對(duì)稱禁阻原則 屬于

15、這類躍遷的分子有對(duì)稱中心，對(duì)稱為屬于這類躍遷的分子有對(duì)稱中心，對(duì)稱為g、反對(duì)稱、反對(duì)稱為為u、其中、其中g(shù)u或或ug的躍遷是允許的；的躍遷是允許的；gg或或uu的的躍遷是對(duì)稱禁阻的。躍遷是對(duì)稱禁阻的。 *, g , uS0S1例：乙烯的例：乙烯的 * 躍遷：躍遷：2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件25 軌道重疊軌道重疊（了解）（了解） 電子躍遷涉及的兩個(gè)軌道在空間的同一個(gè)區(qū)域電子躍遷涉及的兩個(gè)軌道在空間的同一個(gè)區(qū)域, 即即相互重疊時(shí)，這種躍遷是允許的。相互重疊時(shí)，這種躍遷是允許的。 如如和和*在同一平面內(nèi)，電子的躍遷是允許且易于在同一平面內(nèi)，電子的躍遷是允許且易于發(fā)生的。發(fā)生的。夫蘭克

16、夫蘭克-康登康登(Frank-Condon)原理原理（了解）（了解） 在電子在電子躍遷后躍遷后的瞬間，的瞬間，分子仍然處于同躍遷前一樣的分子仍然處于同躍遷前一樣的幾何形狀幾何形狀，這一，這一瞬間非平衡態(tài)稱瞬間非平衡態(tài)稱Frank-Condon態(tài)。態(tài)。 所以，在光吸收時(shí)觀察到的激發(fā)態(tài)所以，在光吸收時(shí)觀察到的激發(fā)態(tài)(Frank-Condon態(tài)態(tài))同在光發(fā)射時(shí)觀察到的激發(fā)態(tài)同在光發(fā)射時(shí)觀察到的激發(fā)態(tài)(平衡態(tài)平衡態(tài))決不相同。決不相同。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件26n 激發(fā)態(tài)壽命激發(fā)態(tài)壽命單線態(tài)的壽命為單線態(tài)的壽命為10-9 10-5秒秒 叁線態(tài)的壽命為叁線態(tài)的壽命為10-5 10-3

17、秒秒 一個(gè)分子從基態(tài)通過電子躍遷升到能級(jí)較高的多重一個(gè)分子從基態(tài)通過電子躍遷升到能級(jí)較高的多重激發(fā)態(tài)時(shí)激發(fā)態(tài)時(shí)，能量能量增增高，穩(wěn)定性降低，壽命縮短。高，穩(wěn)定性降低，壽命縮短。 這也就是這也就是叁線態(tài)的能級(jí)比單線態(tài)稍低的緣故，主叁線態(tài)的能級(jí)比單線態(tài)稍低的緣故，主要是自旋相同（即自旋反轉(zhuǎn)）伴隨著活性的降低。要是自旋相同（即自旋反轉(zhuǎn)）伴隨著活性的降低。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件27n 激發(fā)態(tài)電子能量衰減方式激發(fā)態(tài)電子能量衰減方式 激發(fā)態(tài)分子比較活潑，可以通過激發(fā)態(tài)分子比較活潑，可以通過多種方式多種方式失去激發(fā)能。失去激發(fā)能。 激發(fā)態(tài)的電子激發(fā)態(tài)的電子分子內(nèi)傳能分子內(nèi)傳能 分子間傳能

18、分子間傳能輻射躍遷輻射躍遷無輻射躍遷無輻射躍遷振動(dòng)馳豫振動(dòng)馳豫內(nèi)部轉(zhuǎn)換內(nèi)部轉(zhuǎn)換系間竄越系間竄越熒光熒光S1S0+hn ni磷光磷光T1S0+hn npA*PA*+BA+B*A*+M A+M+Q光化學(xué)猝滅光化學(xué)猝滅光物理猝滅光物理猝滅2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件28 熒光（熒光（fluorescence）( hvf ) 當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)S1態(tài)的某個(gè)能級(jí)躍遷到態(tài)的某個(gè)能級(jí)躍遷到S0態(tài)并態(tài)并發(fā)射出一定波長的輻射，稱之為發(fā)射出一定波長的輻射，稱之為熒光熒光。熒光壽命很短，約。熒光壽命很短，約10-9-10-6 s，入射光停止，熒光也立即停止。，入射光停止，

19、熒光也立即停止。雅布倫斯基雅布倫斯基(Jablonski)圖圖2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件29 磷光（磷光（phosphorescence）( hvp ) 當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從三重態(tài)當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從三重態(tài)T1躍遷到躍遷到S0態(tài)時(shí)所放出的輻射稱為態(tài)時(shí)所放出的輻射稱為磷磷光光，這種躍遷，這種躍遷重度發(fā)生了改變重度發(fā)生了改變。磷光壽命稍長，約。磷光壽命稍長，約10-4-10-2秒。由秒。由于從于從S0到到T1態(tài)的激發(fā)是禁阻的，所以，處于態(tài)的激發(fā)是禁阻的，所以，處于T1態(tài)的激發(fā)分子較少，態(tài)的激發(fā)分子較少，磷光較弱。磷光較弱。雅布倫斯基雅布倫斯基(Jablonski)圖圖2022-4-11華東理工

20、大學(xué)-王朝霞課件30 內(nèi)部轉(zhuǎn)變（內(nèi)部轉(zhuǎn)變（internal conversion）( IC ) 雅布倫斯基雅布倫斯基(Jablonski)圖圖2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件31 系間竄越（系間竄越（intersystem crossing）( ISC ) 雅布倫斯基雅布倫斯基(Jablonski)圖圖ISC屬于屬于自旋禁阻自旋禁阻過程過程，它，它提供了提供了生成三線態(tài)的最有利途徑。生成三線態(tài)的最有利途徑。 系間竄越的系間竄越的容易程度和效容易程度和效率與化合物的率與化合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，激結(jié)構(gòu)有關(guān)，激發(fā)單線態(tài)的壽發(fā)單線態(tài)的壽命越長，越易命越長，越易發(fā)生系間竄越。發(fā)生系間竄越。2022-

21、4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件32 振動(dòng)弛豫（振動(dòng)弛豫（vibration relaxation）( VC ) 在同一電子能級(jí)中，處于較高振動(dòng)能級(jí)的電子將能量變?yōu)樵谕浑娮幽芗?jí)中，處于較高振動(dòng)能級(jí)的電子將能量變?yōu)槠絼?dòng)能或快速傳遞給介質(zhì)，自己迅速降到能量較低的振動(dòng)能級(jí)，平動(dòng)能或快速傳遞給介質(zhì)，自己迅速降到能量較低的振動(dòng)能級(jí)，這過程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動(dòng)弛豫，也稱振動(dòng)階這過程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動(dòng)弛豫，也稱振動(dòng)階式消失。如圖中垂直向下虛線箭頭所示。式消失。如圖中垂直向下虛線箭頭所示。雅布倫斯基雅布倫斯基(Jablonski)圖圖2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件3

22、3 激發(fā)失活還可以通過分子間能量傳遞實(shí)現(xiàn)。單線激發(fā)失活還可以通過分子間能量傳遞實(shí)現(xiàn)。單線態(tài)和三線態(tài)都能通過相互碰撞傳遞能量而回到基態(tài)，態(tài)和三線態(tài)都能通過相互碰撞傳遞能量而回到基態(tài)，同時(shí)，能量接受體上升到激發(fā)態(tài)。同時(shí)，能量接受體上升到激發(fā)態(tài)。D(S0)h vD(T1)D(T1)+A(S0)D(S0)+A(T1)給體給體 受體受體2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件34D(S0)hvD(S1)D(T1)+ A(S0)D(S0)+ A(T1)D(T1)ISC猝滅猝滅敏化敏化 猝猝（c）滅和敏化滅和敏化過程本身并沒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但過程本身并沒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但在光化學(xué)反應(yīng)中起重要作用，它們是同一過

23、程的兩個(gè)方在光化學(xué)反應(yīng)中起重要作用，它們是同一過程的兩個(gè)方面面，就能量給體而言為猝滅，對(duì)能量受體而言為敏化。，就能量給體而言為猝滅，對(duì)能量受體而言為敏化。光敏劑光敏劑2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件35a. 電子自旋守恒過程中的單線態(tài)敏化電子自旋守恒過程中的單線態(tài)敏化b. 三線態(tài)敏化三線態(tài)敏化D(S1) + A(S0) D(S0) + A(S1)D(T1) + A(S0) D(S0) + A(T1)光化學(xué)反應(yīng)中能量轉(zhuǎn)換的方式光化學(xué)反應(yīng)中能量轉(zhuǎn)換的方式C. 猝滅，三線態(tài)猝滅劑如氧將敏化劑猝滅為基態(tài)猝滅，三線態(tài)猝滅劑如氧將敏化劑猝滅為基態(tài)D(T1) + A(T0) D(S0) + A(S

24、1)2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件36 光敏劑本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變化光敏劑本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變化。 n 光敏劑光敏劑用于光敏劑的用于光敏劑的必備必備條件：條件： ISC效率高；效率高； 其叁線態(tài)壽命長、濃度高；其叁線態(tài)壽命長、濃度高；敏化劑敏化劑(給體給體)叁線態(tài)能量要大于反應(yīng)物叁線態(tài)能量要大于反應(yīng)物(受體受體)叁線叁線態(tài)的能量，才能發(fā)生高能向低能傳遞。通常要大態(tài)的能量，才能發(fā)生高能向低能傳遞。通常要大于于17 kJ/mol。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件37例：二苯酮是一個(gè)很好的三線態(tài)敏化劑，其三線態(tài)能量例：二苯酮是一個(gè)很好的三線態(tài)敏化劑，其三線態(tài)能量為為28

25、7 kJ/mol，可使許多不同類型的分子光敏化，可使許多不同類型的分子光敏化，它的系間竄越效率可達(dá)它的系間竄越效率可達(dá)100%。Ph2CO(S0) Ph2CO(S1) Ph2CO(T1)Ph2CO(T1) + C10H8(S0) Ph2CO(S0) + C10H8(T1) C10H8(T1) C10H8(S0) hvISC敏化敏化hvp2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件38能量S0S1T1T1S1S0O從二苯酮到萘的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移從二苯酮到萘的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移 萘的萘的S1態(tài)恰好在二態(tài)恰好在二苯酮之上，這使得有苯酮之上，這使得有可能通過濃的萘溶液可能通過濃的萘溶液濾光器來照射二苯酮濾光器

26、來照射二苯酮/萘溶液，以消除萘萘溶液，以消除萘的任何激發(fā)以及的任何激發(fā)以及S1(二二苯酮苯酮) S1(萘萘)的能量的能量轉(zhuǎn)換。但是萘的三線轉(zhuǎn)換。但是萘的三線態(tài)比二苯酮的三線態(tài)態(tài)比二苯酮的三線態(tài)低得多，因此，能量低得多，因此，能量轉(zhuǎn)移易于發(fā)生。轉(zhuǎn)移易于發(fā)生。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件39常見的常見的光敏劑光敏劑 ET：三線態(tài)能量；：三線態(tài)能量；ISC ：系間竄越效率：系間竄越效率2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件40常見的常見的猝滅劑猝滅劑2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件41n 量子產(chǎn)率量子產(chǎn)率 量子產(chǎn)率是光子使用效率的一種量度。即量子產(chǎn)率是光子使用效率的一種量

27、度。即發(fā)生反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)的分子相對(duì)于被激發(fā)分子的分?jǐn)?shù)的分子相對(duì)于被激發(fā)分子的分?jǐn)?shù)。其值一般小于。其值一般小于1。 生成產(chǎn)物的分子數(shù)生成產(chǎn)物的分子數(shù) 產(chǎn)物的生成速率產(chǎn)物的生成速率 產(chǎn)物產(chǎn)物 = - = - 吸收輻射的光子數(shù)吸收輻射的光子數(shù) 所吸收光的強(qiáng)度所吸收光的強(qiáng)度 量子產(chǎn)率與化學(xué)產(chǎn)率是兩個(gè)不同的概念量子產(chǎn)率與化學(xué)產(chǎn)率是兩個(gè)不同的概念，前者指，前者指光能的消耗效率，后者則與反應(yīng)原料的消耗相關(guān)。光能的消耗效率，后者則與反應(yīng)原料的消耗相關(guān)。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件42 量子產(chǎn)率量子產(chǎn)率 的大小與反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件等有關(guān)。的大小與反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件等有關(guān)。在大多數(shù)非鏈?zhǔn)焦饣瘜W(xué)

28、反應(yīng)中，在大多數(shù)非鏈?zhǔn)焦饣瘜W(xué)反應(yīng)中， = 01。 = 1：所有被激發(fā)的分子都參與反應(yīng)且生成了產(chǎn)物。：所有被激發(fā)的分子都參與反應(yīng)且生成了產(chǎn)物。 = 0.01: 每每100個(gè)被激發(fā)的分子只有一個(gè)分子參與了反應(yīng)，個(gè)被激發(fā)的分子只有一個(gè)分子參與了反應(yīng)，這樣量子效率太低，不適合工業(yè)實(shí)際應(yīng)用。這樣量子效率太低，不適合工業(yè)實(shí)際應(yīng)用。 1: 在鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中，由于一次光激發(fā)可以引起一系列的在鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中，由于一次光激發(fā)可以引起一系列的連鎖反應(yīng)，能量在多個(gè)反應(yīng)物分子中傳遞，造成連鎖反應(yīng)，能量在多個(gè)反應(yīng)物分子中傳遞，造成吸收一個(gè)光子而產(chǎn)生多個(gè)產(chǎn)物分子的情況，這種吸收一個(gè)光子而產(chǎn)生多個(gè)產(chǎn)物分子的情況，這種反應(yīng)非常有實(shí)際工

29、業(yè)應(yīng)用價(jià)值。反應(yīng)非常有實(shí)際工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件43n 光化學(xué)反應(yīng)多重態(tài)的判斷光化學(xué)反應(yīng)多重態(tài)的判斷p 能夠測(cè)得順磁共振譜是在反應(yīng)過程中存在有叁線態(tài)分能夠測(cè)得順磁共振譜是在反應(yīng)過程中存在有叁線態(tài)分子的直接證據(jù)之一。子的直接證據(jù)之一。p 反應(yīng)若能被氧、二烯等叁線態(tài)猝滅劑所減慢以致不發(fā)反應(yīng)若能被氧、二烯等叁線態(tài)猝滅劑所減慢以致不發(fā)生的話，也說明反應(yīng)過程是包括叁線態(tài)分子。生的話，也說明反應(yīng)過程是包括叁線態(tài)分子。p 如果反應(yīng)對(duì)叁線態(tài)猝滅劑不敏感，且在光敏劑存在時(shí)如果反應(yīng)對(duì)叁線態(tài)猝滅劑不敏感，且在光敏劑存在時(shí)會(huì)形成其它不同的產(chǎn)物時(shí)，則可推斷反應(yīng)是由單線態(tài)會(huì)形成其它不同的

30、產(chǎn)物時(shí)，則可推斷反應(yīng)是由單線態(tài)引發(fā)的。引發(fā)的。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件446.2 烯烴的光化學(xué)烯烴的光化學(xué)n 順反異構(gòu)化反應(yīng)順反異構(gòu)化反應(yīng)n 烯烴的烯烴的加成加成反應(yīng)反應(yīng)n 烯烴的重排反應(yīng)烯烴的重排反應(yīng)2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件45a）光致異構(gòu)化）光致異構(gòu)化HHHHHHHHhv(313 nm)= 2280 = 16300 93% 7% 在在313 nm直接照射下，順式或反式芪形成直接照射下，順式或反式芪形成93%順式順式和和7%反式芪的混合物反式芪的混合物，這一過程稱為，這一過程稱為光促異構(gòu)化光促異構(gòu)化，即，即光光泵作用泵作用。無論照射繼續(xù)多長時(shí)間，產(chǎn)品的比例

31、不變，稱為。無論照射繼續(xù)多長時(shí)間，產(chǎn)品的比例不變，稱為“光固定態(tài)光固定態(tài)”或或“光穩(wěn)定態(tài)光穩(wěn)定態(tài)”。 n 順反異構(gòu)化反應(yīng)順反異構(gòu)化反應(yīng)2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件46b) 熱致異構(gòu)化熱致異構(gòu)化HHHHHHHH加熱 從熱力學(xué)角度看，反式芪的穩(wěn)定性更高，因此，在加從熱力學(xué)角度看，反式芪的穩(wěn)定性更高，因此，在加熱條件下由熱不穩(wěn)定態(tài)向熱穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)化。即熱條件下由熱不穩(wěn)定態(tài)向熱穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)化。即熱致異構(gòu)化熱致異構(gòu)化的結(jié)果通常是反式異構(gòu)體占多數(shù)的結(jié)果通常是反式異構(gòu)體占多數(shù)。更穩(wěn)定更穩(wěn)定2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件47消光系數(shù)的差別消光系數(shù)的差別說明在激發(fā)波長說明在激發(fā)波長下，反式

32、芪將優(yōu)下，反式芪將優(yōu)先被激發(fā)，因此先被激發(fā)，因此它更易轉(zhuǎn)化為順?biāo)邹D(zhuǎn)化為順式芪。式芪。 = 2280 = 16300 93% 7% HHHHHHHH 對(duì)比光致異構(gòu)化與熱致異構(gòu)化可知其結(jié)果相反，對(duì)比光致異構(gòu)化與熱致異構(gòu)化可知其結(jié)果相反，光光致異構(gòu)化達(dá)到平衡后，順反異構(gòu)體混合物中以基態(tài)分子致異構(gòu)化達(dá)到平衡后，順反異構(gòu)體混合物中以基態(tài)分子熱力學(xué)不穩(wěn)定產(chǎn)物為主熱力學(xué)不穩(wěn)定產(chǎn)物為主。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件48PhPhHHHPhPhHHPhPhHHPhPhHHPhHPhhnhn 一般認(rèn)為，該歷程涉及一個(gè)平面型的激發(fā)態(tài)，一般認(rèn)為，該歷程涉及一個(gè)平面型的激發(fā)態(tài)，繼而繼而兩個(gè)雙鍵兩個(gè)雙鍵s

33、p2碳原子沿碳原子沿鍵鍵扭轉(zhuǎn)扭轉(zhuǎn)90，即即垂直中間態(tài)垂直中間態(tài)P構(gòu)型，再從這個(gè)構(gòu)型，再從這個(gè)P式衰變成順式芪或反式芪。式衰變成順式芪或反式芪。P 式式 芪的直接照射是經(jīng)過激發(fā)的單線態(tài)還是叁線態(tài)目芪的直接照射是經(jīng)過激發(fā)的單線態(tài)還是叁線態(tài)目前尚未有定論，但確信肯定是經(jīng)過激發(fā)態(tài)的。前尚未有定論，但確信肯定是經(jīng)過激發(fā)態(tài)的。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件49c) 敏化異構(gòu)化敏化異構(gòu)化 當(dāng)一個(gè)分子如酮的激發(fā)三線態(tài)能量比烯烴三線態(tài)的能當(dāng)一個(gè)分子如酮的激發(fā)三線態(tài)能量比烯烴三線態(tài)的能量高時(shí)，這個(gè)三線態(tài)酮分子可以引起烯烴的敏化異構(gòu)化，量高時(shí)，這個(gè)三線態(tài)酮分子可以引起烯烴的敏化異構(gòu)化，即烯烴被激發(fā)到三線

34、態(tài)，松弛的三線態(tài)扭轉(zhuǎn)成即烯烴被激發(fā)到三線態(tài)，松弛的三線態(tài)扭轉(zhuǎn)成P式，繼而式，繼而衰變成任何一種異構(gòu)體。衰變成任何一種異構(gòu)體。敏化劑（敏化劑（S0） 敏化劑（敏化劑（T1）敏化劑 （T1） +RRRRT1+ 敏化劑 （S0）RHHRRRP式2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件50光異構(gòu)化必須在低濃度下進(jìn)行，當(dāng)濃度增大光異構(gòu)化必須在低濃度下進(jìn)行，當(dāng)濃度增大時(shí)，直接照射引起底物光二聚等副反應(yīng)與光時(shí)，直接照射引起底物光二聚等副反應(yīng)與光異構(gòu)化反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)。異構(gòu)化反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)。敏化劑叁線態(tài)的能量比順或反式的叁線態(tài)敏化劑叁線態(tài)的能量比順或反式的叁線態(tài)能量都大。能量都大。使用不同的敏化劑，其異構(gòu)化使用不同的敏化

35、劑，其異構(gòu)化產(chǎn)物中各組成比例亦不同。在有機(jī)制備反產(chǎn)物中各組成比例亦不同。在有機(jī)制備反應(yīng)中，光敏順反異構(gòu)化往往比直接光照更應(yīng)中，光敏順反異構(gòu)化往往比直接光照更為有效為有效烯烴的光順反異構(gòu)化烯烴的光順反異構(gòu)化光促異構(gòu)化光促異構(gòu)化( (光泵作用光泵作用) )敏化異構(gòu)化敏化異構(gòu)化2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件51解釋烯烴的順解釋烯烴的順-反異構(gòu)化反異構(gòu)化的其它機(jī)理的其它機(jī)理 這一歷程不涉及前述的能量傳遞問題，認(rèn)為反應(yīng)是這一歷程不涉及前述的能量傳遞問題，認(rèn)為反應(yīng)是敏化劑對(duì)烯烴雙鍵加成所致，形成敏化劑對(duì)烯烴雙鍵加成所致，形成雙基中間體雙基中間體，雙基相，雙基相繼分解為基態(tài)敏化劑和激發(fā)態(tài)的受體，

36、然后轉(zhuǎn)化為異構(gòu)繼分解為基態(tài)敏化劑和激發(fā)態(tài)的受體，然后轉(zhuǎn)化為異構(gòu)化的產(chǎn)物?；漠a(chǎn)物。敏化劑敏化劑* +RR敏化劑*hv敏化劑R RH H+ 敏化劑RRHHRRSchenck機(jī)理機(jī)理2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件52Br22 Br Br+BrBrBrhv+ 鹵素光解為原子，然后對(duì)烯烴加成再脫鹵也會(huì)發(fā)生鹵素光解為原子，然后對(duì)烯烴加成再脫鹵也會(huì)發(fā)生烯烴的順反異構(gòu)化過程烯烴的順反異構(gòu)化過程，其機(jī)理與，其機(jī)理與Schenck機(jī)理相似機(jī)理相似。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件53OHHOHHhvOHHHHOhv 烯烴的烯烴的順反異構(gòu)化順反異構(gòu)化在鏈狀、環(huán)狀體系中都能發(fā)生。在鏈狀、環(huán)狀體

37、系中都能發(fā)生。300 nm順順-環(huán)庚烯環(huán)庚烯-2-酮酮順順-環(huán)環(huán)辛烯辛烯-2-酮酮300 nm2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件54HphCH2HphphHH2CHphHCOOHphHCOOHHphHMeCOOHMeHCOOHMeMeHN NphphN Nphphhvhvhvhv異構(gòu)化作用不僅僅局限于烯烴雙鍵。異構(gòu)化作用不僅僅局限于烯烴雙鍵。phHphHhvphHphHphHHph 環(huán)丙烷環(huán)丙烷衍生物在衍生物在光照時(shí)，取代多的兩個(gè)碳原子之光照時(shí)，取代多的兩個(gè)碳原子之間鍵發(fā)生破裂，接著旋轉(zhuǎn)閉環(huán)異構(gòu)化。間鍵發(fā)生破裂，接著旋轉(zhuǎn)閉環(huán)異構(gòu)化。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件55n 烯烴

38、的加成反應(yīng)烯烴的加成反應(yīng)烯烴的加成主要包括如下一些反應(yīng)：烯烴的加成主要包括如下一些反應(yīng)： 烯烴的氫提取和加成反應(yīng)烯烴的氫提取和加成反應(yīng) 烯烴的二聚烯烴的二聚（） 烯烴的電環(huán)化反應(yīng)烯烴的電環(huán)化反應(yīng) 雙烯的二聚雙烯的二聚 烯烴之間的（烯烴之間的（2+2）混合加成）混合加成 共軛多烯的價(jià)鍵異構(gòu)化共軛多烯的價(jià)鍵異構(gòu)化 可參閱可參閱有機(jī)光化學(xué)有機(jī)光化學(xué)高振衡編譯高振衡編譯2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件56+hvOO+hv光化學(xué)中，烯烴的二聚有光化學(xué)中，烯烴的二聚有單線態(tài)單線態(tài)和和三線態(tài)三線態(tài)兩種歷程：兩種歷程：2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件57 純順純順2-丁烯在丁烯在228.5

39、 nm照射下，形成的二聚產(chǎn)物中照射下，形成的二聚產(chǎn)物中順烯烴保留甲基原來的排列順序：順烯烴保留甲基原來的排列順序：+228.5 nm+ 純順純順2-丁烯在光照下激發(fā)成單線態(tài)烯烴，與另一丁烯在光照下激發(fā)成單線態(tài)烯烴，與另一順順2-丁烯進(jìn)行丁烯進(jìn)行2+2環(huán)加成反應(yīng)，按環(huán)加成反應(yīng)，按協(xié)同機(jī)理協(xié)同機(jī)理，遵循，遵循Woodward-Hoffmann規(guī)則（規(guī)則（同面同面-同面同面）進(jìn)行反應(yīng)。）進(jìn)行反應(yīng)。兩分子烯兩分子烯烴的加成烴的加成2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件58OPhPhOPhPhhn+ 當(dāng)分子的兩個(gè)烯基較為接近時(shí)，很容易經(jīng)由當(dāng)分子的兩個(gè)烯基較為接近時(shí)，很容易經(jīng)由2+2環(huán)加成得到一些高張

40、力的多環(huán)體系。環(huán)加成得到一些高張力的多環(huán)體系。cubaneOOBrBrOOBrBrOD-A2+2Br立方烷立方烷2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件59 乙烯等簡(jiǎn)單烯烴不易吸收波長乙烯等簡(jiǎn)單烯烴不易吸收波長200 nm的光，只的光，只有增加取代基時(shí)才易于吸收。有增加取代基時(shí)才易于吸收。 一般脂肪族烯烴的激發(fā)單重態(tài)能量較高，同時(shí)系間一般脂肪族烯烴的激發(fā)單重態(tài)能量較高，同時(shí)系間竄越到三重態(tài)的量子產(chǎn)率又低，所以烯烴自身的三重態(tài)竄越到三重態(tài)的量子產(chǎn)率又低，所以烯烴自身的三重態(tài)光加成反應(yīng)的可能性較小，但是如果光加成反應(yīng)的可能性較小，但是如果加入敏化劑，可使加入敏化劑，可使烯烴敏化成為三重態(tài)進(jìn)行加成

41、環(huán)化烯烴敏化成為三重態(tài)進(jìn)行加成環(huán)化。 2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件60 三線態(tài)敏化是解決一些烯烴不吸收紫外光的一個(gè)辦三線態(tài)敏化是解決一些烯烴不吸收紫外光的一個(gè)辦法法。象小環(huán)烯烴，能提高雙鍵張力，促進(jìn)烯烴三線態(tài)的。象小環(huán)烯烴，能提高雙鍵張力，促進(jìn)烯烴三線態(tài)的形成。如形成。如1,3,3-三甲基環(huán)丙烯進(jìn)行丙酮敏化光二聚，生成三甲基環(huán)丙烯進(jìn)行丙酮敏化光二聚，生成兩種二聚體，比例為兩種二聚體，比例為4:1.hv丙酮敏化+4 ： 12022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件61HHHHCH3COCH3hv 環(huán)丁烯環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊烯用丙酮敏化光解用丙酮敏化光解，經(jīng)三線態(tài)自由雙，經(jīng)三線態(tài)自由

42、雙基中間體，發(fā)生二聚，生成環(huán)丁烷衍生物?；虚g體，發(fā)生二聚，生成環(huán)丁烷衍生物。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件62+hnH HH HOOH HH HOOO 二烯、氧等是常見的三線態(tài)猝滅劑，二烯、氧等是常見的三線態(tài)猝滅劑，如果反應(yīng)由如果反應(yīng)由于三線態(tài)猝滅劑的存在而受到抑制，則說明反應(yīng)是經(jīng)于三線態(tài)猝滅劑的存在而受到抑制，則說明反應(yīng)是經(jīng)過三線態(tài)過程的過三線態(tài)過程的。如下面的反應(yīng)體系若存在。如下面的反應(yīng)體系若存在1,3-戊二戊二烯則不能繼續(xù)進(jìn)行。烯則不能繼續(xù)進(jìn)行。三線態(tài)歷程三線態(tài)歷程2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件63 乙炔的二聚似乎是合成環(huán)丁二烯可能途徑，但是乙炔的二聚似乎是合成

43、環(huán)丁二烯可能途徑，但是炔烴不會(huì)發(fā)生類似的反應(yīng)：炔烴不會(huì)發(fā)生類似的反應(yīng)：+H2C CH C CHCCCHCHCCHC CHhv+2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件64 光照下，原冰片二烯被苯乙酮等敏化劑敏化發(fā)生分子內(nèi)光照下，原冰片二烯被苯乙酮等敏化劑敏化發(fā)生分子內(nèi)2+2環(huán)加成反應(yīng)，生成比較穩(wěn)定的籠狀結(jié)構(gòu)四環(huán)烷烴。后者環(huán)加成反應(yīng)，生成比較穩(wěn)定的籠狀結(jié)構(gòu)四環(huán)烷烴。后者在催化劑存在下可回到原來的原冰片二烯，同時(shí)放出熱量。在催化劑存在下可回到原來的原冰片二烯，同時(shí)放出熱量。 這樣一個(gè)可逆過程相當(dāng)于白天將太陽能以化學(xué)能的形式這樣一個(gè)可逆過程相當(dāng)于白天將太陽能以化學(xué)能的形式儲(chǔ)存起來，在催化劑作用下該

44、能量又得以釋放，從而實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)存起來，在催化劑作用下該能量又得以釋放，從而實(shí)現(xiàn)“光能轉(zhuǎn)換光能轉(zhuǎn)換”。該原理的實(shí)際應(yīng)用將為太陽能的利用開辟一。該原理的實(shí)際應(yīng)用將為太陽能的利用開辟一條新途徑。條新途徑。+Ehn/ cat.烯烴二聚的應(yīng)用：烯烴二聚的應(yīng)用：光能轉(zhuǎn)換光能轉(zhuǎn)換2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件65 丁二烯在室溫下主要以丁二烯在室溫下主要以tran-形式存在（形式存在（97.5），），cis-形式只占形式只占2.5。丁二烯稀溶液光照后，。丁二烯稀溶液光照后，則發(fā)生如下反應(yīng)，生成環(huán)丁烯和二環(huán)丙烷。則發(fā)生如下反應(yīng)，生成環(huán)丁烯和二環(huán)丙烷。 一般認(rèn)為該反應(yīng)是丁二烯被激發(fā)到第一激發(fā)單一般認(rèn)為該反

45、應(yīng)是丁二烯被激發(fā)到第一激發(fā)單線態(tài)線態(tài)(S1)，按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行，雙烯端頭碳對(duì)旋關(guān)環(huán)，按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行，雙烯端頭碳對(duì)旋關(guān)環(huán)，即發(fā)生的是電環(huán)化反應(yīng)。即發(fā)生的是電環(huán)化反應(yīng)。直接光照直接光照2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件66 電環(huán)化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，電環(huán)化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，這些反應(yīng)物分子和丁這些反應(yīng)物分子和丁二烯分子一樣，都具有二烯分子一樣，都具有4n個(gè)個(gè)電子，當(dāng)光照射時(shí)，即以光電子，當(dāng)光照射時(shí)，即以光反應(yīng)進(jìn)行電環(huán)化時(shí)，前線軌道以對(duì)旋方式進(jìn)行閉合。反應(yīng)進(jìn)行電環(huán)化時(shí)，前線軌道以對(duì)旋方式進(jìn)行閉合。直接光照直接光照CH3CH3HHCH3CH3HHhv2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件67

46、hv+敏敏化化劑劑 用 400 nm的光照射丁二烯不發(fā)生二聚反應(yīng)，而同樣條件下，只要加少許丁二酮就能發(fā)生下述二聚：2.5% 97.5%2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件68 丁二酮由基態(tài)到單線激發(fā)態(tài)吸收440 nm的光，相當(dāng)于272 KJ/mol，與它的T1態(tài)能量230 KJ/mol相差很小，易發(fā)生系間竄越，而且其壽命長，有足夠的時(shí)間向丁二烯轉(zhuǎn)移能量，當(dāng)丁二酮濃度較大時(shí)能將丁二烯激活。 丁二酮與s-順丁二烯的三線態(tài)能量相等，而其二聚中間體的能量約為220 KJ/mol，所以，從激發(fā)態(tài)丁二酮到丁二烯的三線態(tài)及其二聚體，這個(gè)過程不需外加能量而可使光化學(xué)反應(yīng)得以順利進(jìn)行。2022-4-11華

47、東理工大學(xué)-王朝霞課件6945 (CH3CO)2(CH3CO)2 *(S)(CH3CO)2 *(T).(CH3CO)2 *(T)+(CH3CO)2+(T).(T)+.ISChn3(T) +2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件70 二聚體產(chǎn)物的分布隨光敏劑不同而不同。二聚體產(chǎn)物的分布隨光敏劑不同而不同。三線態(tài)能量大的光敏劑使丁二烯主要得到環(huán)丁烷衍生物，三線態(tài)能量小的光敏劑生成更多的環(huán)己烯衍生物。 二苯酮和苯乙酮的三線態(tài)能量分別為289 KJ/mol和310 KJ/mol，因此它們能激活s-反丁二烯到三線態(tài)，當(dāng)它與其基態(tài)作用時(shí)，得到的中間體中兩個(gè)烯丙基都處于反式位置，難以得到環(huán)己烯衍生物。2

48、022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件71n 烯烴的重排反應(yīng)烯烴的重排反應(yīng) 在光化學(xué)條件下，烯烴的重排反應(yīng)主要有： 通過基團(tuán)遷移從烯烴形成環(huán)丙烷（主要是1,2-遷移） 在烯烴和雙烯中的1,3-遷移 二二-甲烷重排反應(yīng)甲烷重排反應(yīng) 從共軛雙烯到雙環(huán)丙烷 從非共軛雙烯形成雙環(huán)化合物 從三烯形成雙環(huán)化合物2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件72 光解烯丙基氯衍生物形成環(huán)丙烷衍生物即發(fā)生三線態(tài)反應(yīng)：在丙酮敏化下，烯烴的雙鍵斷裂產(chǎn)生雙自由基，通過1,2-遷移提取氯，隨后在形成的雙基中成鍵，得到環(huán)丙烷衍生物。通過基團(tuán)遷移從烯烴形成環(huán)丙烷通過基團(tuán)遷移從烯烴形成環(huán)丙烷hvR1R2ClR1R2ClR1R

49、2ClClR1R2丙酮敏化2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件73ORRRPhRhvPhRRORRhvORRRPhRORRRRPh2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件74在烯烴和雙烯中的在烯烴和雙烯中的1,3-遷移遷移 烯烴和雙烯的1,3-遷移可以通過單線態(tài)，也可通過三線態(tài)引發(fā)。碳碳1,3-遷移重排，光照，同面遷移，構(gòu)型不變。遷移重排，光照，同面遷移，構(gòu)型不變。phOphhv1231phOPh2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件75二二- 甲烷重排反應(yīng)甲烷重排反應(yīng) 開鏈的 1, 4 - 二烯是兩個(gè) 鍵中間夾著一個(gè)sp3雜化的碳原子，此類分子內(nèi)關(guān)環(huán)生成環(huán)丙烷衍生物的反應(yīng)稱之為二

50、- 甲烷重排反應(yīng)。R13245R13245R51243R453hn. .PhPhPhPhPhPhPhPhhn789.R13245R13245R51243R453hn. .PhPhPhPhPhPhPhPhhn789.R13245R13245R51243R453hn.P hP hP hP hP hP hP hP hhn789. 反應(yīng)是由反應(yīng)是由鍵均裂關(guān)環(huán)產(chǎn)生雙自由基中間體開始的。鍵均裂關(guān)環(huán)產(chǎn)生雙自由基中間體開始的。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件76單電子與苯環(huán)單電子與苯環(huán) 體系體系共軛，能量更低。共軛，能量更低。PhPhPhPhPhPhhvhvPhPhPhPhPhPhhv2022-4-

51、11華東理工大學(xué)-王朝霞課件77 在二-甲烷重排反應(yīng)中，中間中間sp3碳原子上的取代碳原子上的取代基是必不可少的基是必不可少的，否則將發(fā)生其它反應(yīng)。另外，端頭碳原子上通常帶有苯基。PhPhPhPhhv+PhPh發(fā)生2+2分子內(nèi)加成反應(yīng)。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件78phph phphDDphph phphDDphph phphDD二-甲烷重排方式phph phphhvphphphph+phphphphDDDDDD？2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件79phph phphhvphphphphDDDDphph phphDDHHphph phphDDHH 可見，反應(yīng)沒有按照二

52、-甲烷重排方式進(jìn)行，而是有遷移重排的情況發(fā)生。phph phphhvphphphph+phphphphDDDDDD遷移重排方式2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件80 在苯環(huán)的二-甲烷重排過程中，苯環(huán)上的雙鍵也參與反應(yīng)，按三線態(tài)歷程進(jìn)行。hv敏化PhPhPhPhPhPh+PhPhPh2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件81 如果在乙烯雙鍵-乙烯雙鍵和乙烯雙鍵-芳香環(huán)雙鍵間有所選擇時(shí)，則優(yōu)先發(fā)生乙烯雙鍵-乙烯雙鍵的重排，因其能量較低，且不破壞芳香環(huán)的芳香性不破壞芳香環(huán)的芳香性。苯并桶烯發(fā)生二-甲烷重排反應(yīng)HHhvHHHHHHHHHH1233121232022-4-11華東理工大學(xué)-王

53、朝霞課件82 ,-不飽和酮可以進(jìn)行氧代二氧代二-甲烷重排甲烷重排，因羰基鍵比碳碳雙鍵更強(qiáng)，重排總是生成?；h(huán)丙烷產(chǎn)物而非烯基環(huán)氧乙烷。114OOhn23234OO12342022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件836.3 苯類化合物的光化學(xué)苯類化合物的光化學(xué) 苯在230 nm270 nm處能夠吸收光子而發(fā)生躍遷，此時(shí)光量子的能量約為450 kJ/mol，相當(dāng)于S0S1的躍遷，已經(jīng)超過了苯的共軛能151 kJ/mol，這也意味著苯的共軛體系在光照情況下會(huì)遭受破壞，苯及其衍生物此時(shí)不再具有芳香性了。n 苯的激發(fā)態(tài)苯的激發(fā)態(tài) 苯的熱化學(xué)反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中研究最徹底的領(lǐng)域之一，但苯的光化學(xué)直到20世紀(jì)

54、50年代末才開始活躍起來。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件84實(shí)驗(yàn)研究表明：苯的激發(fā)態(tài)類似一個(gè)共軛雙基。205nm時(shí)，激發(fā)產(chǎn)生苯的S2態(tài)，然后落入S1態(tài)；為254 nm時(shí)，激發(fā)直接產(chǎn)生苯的S1態(tài)。hv2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件85hvHHHHhvS1態(tài)雙基S2態(tài)雙基S2態(tài)雙基1.2-氫轉(zhuǎn)移甲甲叉叉茂茂盆盆烯烯杜杜瓦瓦苯苯棱棱烷烷254 nm200 nm成鍵2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件86 由空間擁擠的苯取代化合物經(jīng)光照后得到 Dewar苯的衍生物，例如1,2,4-三叔丁基苯生成1,2,5-三叔丁基 Dewar 苯：t-But-But-Buhvt-But-

55、But-Bu1,3,5-三叔丁基苯經(jīng)光照后成為棱柱烷的衍生物：t-Buhvt-But-But-But-But-Bu2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件87+hnRR2+2RRRHC CHR4+2hnhn3+2RRn 苯的光加成反應(yīng)苯的光加成反應(yīng)單線態(tài)激發(fā)態(tài)苯與烯烴的單線態(tài)激發(fā)態(tài)苯與烯烴的2+2, 4+2環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)同面同面- -同面加成同面加成同面同面- -異面加成異面加成（順）2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件88單線態(tài)激發(fā)態(tài)苯與烯烴的單線態(tài)激發(fā)態(tài)苯與烯烴的1, 3-加成反應(yīng)。加成反應(yīng)。HHhv苯對(duì)順、反苯對(duì)順、反2-丁烯的丁烯的1,3-加成加成歷程具立體專歷程具立體專

56、一性，即烯烴一性，即烯烴雙鍵的取代基雙鍵的取代基保持原來構(gòu)型。保持原來構(gòu)型。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件89n 芳環(huán)上的光取代反應(yīng)芳環(huán)上的光取代反應(yīng) 基態(tài)條件下，苯環(huán)上容易發(fā)生親電和親核取代反應(yīng)。其取代模式與反應(yīng)時(shí)形成的中間體-中間體的穩(wěn)定性差異有關(guān)。 在光化學(xué)中，由于有*的激發(fā)過程，而且激發(fā)形成單線態(tài)和叁線態(tài)的情況都有，也就是說有苯環(huán)的化合物在光激發(fā)時(shí)考慮其激發(fā)態(tài)時(shí)要顧及系間竄越而形成不同激發(fā)態(tài)的情況，所以在苯環(huán)上的取代模式比較復(fù)雜。加上連在苯環(huán)上的吸電子或給電子基團(tuán)的影響，所以要充分考慮整個(gè)環(huán)上電子云密度的變化。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件90連有給電子取代基苯

57、連有給電子取代基苯親核進(jìn)攻易發(fā)生在親核進(jìn)攻易發(fā)生在C(4)或或C(1)位，位，親電進(jìn)攻則易發(fā)生在親電進(jìn)攻則易發(fā)生在C(3)或或C(2)位。位。RMeCO2DRDRDhv+R=Me,MeO苯環(huán)上光苯環(huán)上光化學(xué)親電化學(xué)親電氘代反應(yīng)氘代反應(yīng)連有吸電子取代基苯連有吸電子取代基苯親核進(jìn)攻發(fā)生在親核進(jìn)攻發(fā)生在C(3)或或C(1)位，位，親電進(jìn)攻則發(fā)生在親電進(jìn)攻則發(fā)生在C(4)或或C(2)位。位。O2NMeCO2DO2NDhv苯環(huán)上光苯環(huán)上光化學(xué)親電化學(xué)親電氘代反應(yīng)氘代反應(yīng)2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件91OPO3NO2OH-OHNO2hvOCH3NO2OCH3OH-OHNO2OCH3hv苯環(huán)連

58、有吸電子基，親核進(jìn)攻主發(fā)生在苯環(huán)連有吸電子基，親核進(jìn)攻主發(fā)生在C(1)或或C(3)位位2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件92n 芳環(huán)化合物的光激發(fā)側(cè)鏈重排反應(yīng)芳環(huán)化合物的光激發(fā)側(cè)鏈重排反應(yīng)OCORAlCl3OHROOHCOR+hv 芳香酚酯在三氯化鋁的作用下高溫加熱發(fā)生Fries重排，這是羥基芳酮合成的一個(gè)重要方法，其反應(yīng)機(jī)制尚不十分清楚，一般認(rèn)為反應(yīng)按碳正離子歷程進(jìn)行。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件93 光激發(fā)的Fries重排雖然得到同樣的重排產(chǎn)品，但其反應(yīng)歷程是經(jīng)過激發(fā)三線態(tài)，發(fā)生發(fā)生C-O均裂，形成自由均裂，形成自由基對(duì)基對(duì)，捕集在溶劑“籠”中，然后自由基再結(jié)合成產(chǎn)物

59、，反應(yīng)是在分子內(nèi)發(fā)生的。從溶劑籠中擴(kuò)散出的自由基則從溶劑提取氫形成酚。光激發(fā)的光激發(fā)的Fries重排重排2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件94 光激發(fā)的Fries重排在有機(jī)合成中的一個(gè)重要應(yīng)用即是由酚酯經(jīng)光重排形成苯乙烯?；饺?，然后環(huán)化成黃烷色素(Pinocembrin)。OCOROOHCOROHCOROHHOOCOCH CHPhOHOOHHOPhOOOHHOPhhn.RCO+.+hn+2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件95NHCOCH3COCH3NH2NH2COCH3NH2hn+?；桨芬舶l(fā)生同樣的重排，形成鄰和對(duì)氨基酮。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件96O

60、Ohv+HHOHHOHOOH+ 芳香基異戊烯基醚在激發(fā)單線態(tài)光重排反應(yīng)中也會(huì)發(fā)生鍵斷裂形成自由基對(duì)，然后再結(jié)合，形成取代酚類化合物。2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件976.4 酮的光化學(xué)酮的光化學(xué)n 酮的激發(fā)態(tài)酮的激發(fā)態(tài) 在羰基C-O鍵的兩個(gè)原子上，各自的p軌道上有一個(gè)電子共享形成鍵，在O原子的p軌道上還有兩對(duì)未成鍵電子，為非鍵電子。 按照羰基上電子的構(gòu)型情況，能夠被激發(fā)的為圖示的6個(gè)電子，羰基被光照激發(fā)可能的形式就是*、n*躍遷。CO2022-4-11華東理工大學(xué)-王朝霞課件98nS0S1T1COCO.hnCO.甲醛的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子排布甲醛的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子排布2022-4-