第三章高聚物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

1、第第 三章三章 高高 聚聚 物物 的的 聚聚 集集 態(tài)態(tài) 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也稱三次結(jié)構(gòu)，或超分子高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也稱三次結(jié)構(gòu)，或超分子結(jié)構(gòu)，它是指聚合物內(nèi)結(jié)構(gòu)，它是指聚合物內(nèi)分子鏈的排列與堆砌結(jié)構(gòu)分子鏈的排列與堆砌結(jié)構(gòu)。 聚合物聚合物 的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和取向態(tài)結(jié)構(gòu)。態(tài)結(jié)構(gòu)和取向態(tài)結(jié)構(gòu)。 晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu) 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu) 第第 三章三章 高高 聚聚 物物 的的 聚聚 集集 態(tài)態(tài) 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 研究掌握聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，研究掌握聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，對選擇合適的加工成型條件、

2、改進(jìn)材料的性能，制對選擇合適的加工成型條件、改進(jìn)材料的性能，制備具有預(yù)期性能的材料和制品具有重要意義。備具有預(yù)期性能的材料和制品具有重要意義。高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)取決于兩方面因素：高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)取決于兩方面因素： 1）高分子鏈結(jié)構(gòu)，它從根本上決定了實(shí)現(xiàn)某種聚集）高分子鏈結(jié)構(gòu)，它從根本上決定了實(shí)現(xiàn)某種聚集態(tài)的可能性；態(tài)的可能性； 2）聚合物的成型加工過程以及其外界作用，它們可）聚合物的成型加工過程以及其外界作用，它們可以對聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的形成施加影響。以對聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的形成施加影響。第一節(jié)第一節(jié) 高聚物分子間的相互作用高聚物分子間的相互作用一、分子間的作用力一、分子間的作用力 1主價(jià)力主價(jià)力 (1) 含

3、義含義 高分子主鏈中原子間的化學(xué)鍵合力稱為高分子主鏈中原子間的化學(xué)鍵合力稱為主價(jià)力。高分子鏈中的化學(xué)鍵主要是共價(jià)鍵，即單主價(jià)力。高分子鏈中的化學(xué)鍵主要是共價(jià)鍵，即單鍵。鍵。 (2) 特點(diǎn)特點(diǎn) 鍵能較大，約為鍵能較大，約為420.0836.0kJ/mol； 具有方向性和飽和性，使高分子鏈具有一定的具有方向性和飽和性，使高分子鏈具有一定的幾何構(gòu)型。幾何構(gòu)型。 第一節(jié)第一節(jié) 高聚物分子間的相互作用高聚物分子間的相互作用 2次價(jià)力次價(jià)力 (1) 含義含義 高聚物中高分子間的吸引力，它包括范德華力與氫高聚物中高分子間的吸引力，它包括范德華力與氫鍵，統(tǒng)稱為分子間力。能量約為鍵，統(tǒng)稱為分子間力。能量約為0.

4、442.0kJ/mol。 (2) 范德華力范德華力 它包括定向力（或靜電力）、誘導(dǎo)力和色散力。它包括定向力（或靜電力）、誘導(dǎo)力和色散力。 3、范德華力、范德華力 定向力（或靜電力）定向力（或靜電力） 定向力是極性分子之間的引力，定向力是極性分子之間的引力，它與偶極的定向程度有關(guān)，通常偶極的定向程度越高則定向力它與偶極的定向程度有關(guān)，通常偶極的定向程度越高則定向力也越大，其能量約為也越大，其能量約為12.521.0kJ/mol。 以定向力為主的物質(zhì)主要是極性高聚物，如聚氯乙烯、聚甲以定向力為主的物質(zhì)主要是極性高聚物，如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等?；┧峒柞?、聚丙烯腈等。第一節(jié)第一節(jié)

5、 高聚物分子間的相互作用高聚物分子間的相互作用 誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力 誘導(dǎo)力是極性的永久偶極與它在其他分子上引起誘導(dǎo)力是極性的永久偶極與它在其他分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力，其能量約為的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力，其能量約為5.412.5kJ/mol。 誘導(dǎo)力通常存在于極性分子與非極性分子之間和極誘導(dǎo)力通常存在于極性分子與非極性分子之間和極性分子與極性分子之間。性分子與極性分子之間。 原因：在極性分子的周圍存在著分子電場，其他分原因：在極性分子的周圍存在著分子電場，其他分子不管是極性分子還是非極性分子，與極性分子靠近子不管是極性分子還是非極性分子，與極性分子靠近時(shí)，都將受到其分子電場的作用而產(chǎn)生

6、誘導(dǎo)偶極。時(shí)，都將受到其分子電場的作用而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。第一節(jié)第一節(jié) 高聚物分子間的相互作用高聚物分子間的相互作用 色散力色散力 色散力是分子瞬時(shí)偶極之間的相互作用力，其能量約為色散力是分子瞬時(shí)偶極之間的相互作用力，其能量約為0.88.4kJ/mol。 色散力存在于一切分子中，特別是非極性分子，并且具有色散力存在于一切分子中，特別是非極性分子，并且具有加和性，即分子組成中單個(gè)原子色散力的總和。加和性，即分子組成中單個(gè)原子色散力的總和。 原因：在一切分子中，電子在各原子周圍不停地旋轉(zhuǎn)著，原因：在一切分子中，電子在各原子周圍不停地旋轉(zhuǎn)著，原子核也在不停地振動(dòng)著，在某一瞬間，當(dāng)分子的正、負(fù)電原子核也在

7、不停地振動(dòng)著，在某一瞬間，當(dāng)分子的正、負(fù)電荷中心不相重合時(shí)，便產(chǎn)生了瞬時(shí)偶極。荷中心不相重合時(shí)，便產(chǎn)生了瞬時(shí)偶極。 以色散力為主的物質(zhì)主要是非極性高聚物，如：以色散力為主的物質(zhì)主要是非極性高聚物，如：PE（聚乙（聚乙烯）、烯）、PP（聚丙烯）、（聚丙烯）、PS（聚苯乙烯）等。（聚苯乙烯）等。第一節(jié)第一節(jié) 高聚物分子間的相互作用高聚物分子間的相互作用 范德華力的特點(diǎn)：范德華力的特點(diǎn)： a是永遠(yuǎn)存在于一切分子之間的一種吸引力；是永遠(yuǎn)存在于一切分子之間的一種吸引力； b這種力沒有方向性和飽和性；這種力沒有方向性和飽和性； c力作用的范圍約為幾個(gè)力作用的范圍約為幾個(gè)，并隨分子間距離，并隨分子間距離的增

8、大而很快衰減；的增大而很快衰減； d能量約為能量約為0.442.0kJ/mol，比主價(jià)力小，比主價(jià)力小12個(gè)數(shù)量級。個(gè)數(shù)量級。第一節(jié)第一節(jié) 高聚物分子間的相互作用高聚物分子間的相互作用 4、 氫鍵氫鍵 其能量約為其能量約為21.042.0kJ/mol，具有飽和性，具有飽和性和方向性。和方向性。第一節(jié)第一節(jié) 高聚物分子間的相互作用高聚物分子間的相互作用 第一節(jié)第一節(jié) 高聚物分子間的相互作用高聚物分子間的相互作用 氫鍵與化學(xué)鍵相似，可是氫鍵的鍵能比氫鍵與化學(xué)鍵相似，可是氫鍵的鍵能比化學(xué)鍵小得多，與范德力的數(shù)量級相同，所以化學(xué)鍵小得多，與范德力的數(shù)量級相同，所以說氫鍵是一種特殊的范德華力，它是一種強(qiáng)

9、力說氫鍵是一種特殊的范德華力，它是一種強(qiáng)力的有方向性的分子間力。的有方向性的分子間力。 高分子間形成氫鍵分子間力強(qiáng)，具有較高分子間形成氫鍵分子間力強(qiáng)，具有較同的力學(xué)強(qiáng)度。同的力學(xué)強(qiáng)度。第一節(jié)第一節(jié) 高聚物分子間的相互作用高聚物分子間的相互作用 5次價(jià)力對材料性能的影響次價(jià)力對材料性能的影響（1）高聚物的相對平均分子質(zhì)量非常大，次）高聚物的相對平均分子質(zhì)量非常大，次價(jià)力又具有加和性，其次價(jià)力的總和常超過主價(jià)力又具有加和性，其次價(jià)力的總和常超過主價(jià)力。價(jià)力。（2）次價(jià)力的大小影響高聚物的機(jī)械強(qiáng)度、）次價(jià)力的大小影響高聚物的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性能、電性能、溶解性能等，次價(jià)力對高耐熱性能、電性能、溶解性能

10、等，次價(jià)力對高分子材料的機(jī)械強(qiáng)度起著重要的作用。分子材料的機(jī)械強(qiáng)度起著重要的作用。第一節(jié)第一節(jié) 高聚物分子間的相互作用高聚物分子間的相互作用 （3）影響高聚物的聚集狀態(tài)，通常高聚物根）影響高聚物的聚集狀態(tài)，通常高聚物根據(jù)次價(jià)力的大小可劃分為：據(jù)次價(jià)力的大小可劃分為： 橡膠：次價(jià)力橡膠：次價(jià)力8.3kJ/mol 分子間力小，因分子分子間力小，因分子極性較小。極性較小。 塑料：塑料：8.3 kJ/mol次價(jià)力次價(jià)力21.0kJ/mol 分子間分子間力增大，因分子極性增強(qiáng)。力增大，因分子極性增強(qiáng)。 纖維：次價(jià)力纖維：次價(jià)力21.0kJ/mol 分子間力強(qiáng)，因分子分子間力強(qiáng)，因分子極性強(qiáng)。極性強(qiáng)。第一

11、節(jié)第一節(jié) 高聚物分子間的相互作用高聚物分子間的相互作用 二、內(nèi)聚能密度二、內(nèi)聚能密度1內(nèi)聚能內(nèi)聚能 指克服分子間的作用力，把一摩爾液體或固體分指克服分子間的作用力，把一摩爾液體或固體分子移到其分子間作用力范圍之外所需要的總能量子移到其分子間作用力范圍之外所需要的總能量 . 將液體或固體的分子蒸發(fā)或升華，使原來聚集在將液體或固體的分子蒸發(fā)或升華，使原來聚集在一起的分子分離到彼此不再相互作用的距離需要的能一起的分子分離到彼此不再相互作用的距離需要的能量。量。2、內(nèi)聚能密度、內(nèi)聚能密度 單位體積的內(nèi)聚能；它代表了單位體積的內(nèi)聚能；它代表了聚合物內(nèi)部分子間作用力的大小。聚合物內(nèi)部分子間作用力的大小。第

12、一節(jié)第一節(jié) 高聚物分子間的相互作用高聚物分子間的相互作用3、高聚物的內(nèi)聚能密度、高聚物的內(nèi)聚能密度（1）內(nèi)聚能密度小于）內(nèi)聚能密度小于300（J/cm3）非極性聚合非極性聚合物，該類聚合物一般比較柔軟，富有彈性，適合物，該類聚合物一般比較柔軟，富有彈性，適合做橡膠使用。做橡膠使用。 （2）內(nèi)聚能密度大于）內(nèi)聚能密度大于400（J/cm3） 強(qiáng)極性聚合強(qiáng)極性聚合物，它們可以成為工程塑料或者纖維材料。物，它們可以成為工程塑料或者纖維材料。 （3）內(nèi)聚能密度介于）內(nèi)聚能密度介于300400（J/cm3）弱極弱極性聚合物，分子間作用力比較適中，適合于一般性聚合物，分子間作用力比較適中，適合于一般塑料。

13、塑料。晶體結(jié)構(gòu)的基本概念晶體結(jié)構(gòu)的基本概念晶體晶體物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)(原子、分子原子、分子)呈三維有序的周期性呈三維有序的周期性排列；排列； 聚合物晶體中呈三維有序周期性排列的質(zhì)點(diǎn)是分子鏈中聚合物晶體中呈三維有序周期性排列的質(zhì)點(diǎn)是分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元。的結(jié)構(gòu)單元。 單晶單晶晶體中具有短程有序和長程有序，具有規(guī)則的外形，晶體中具有短程有序和長程有序，具有規(guī)則的外形，表現(xiàn)出各向異性；表現(xiàn)出各向異性； 多晶多晶由許多小單晶堆砌而成，晶體外觀沒有規(guī)則的外形。由許多小單晶堆砌而成，晶體外觀沒有規(guī)則的外形。第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 一、一、高聚物的結(jié)晶形態(tài)高聚物的結(jié)晶形態(tài) 結(jié)

14、晶微觀結(jié)構(gòu)排列堆砌形成的晶體幾何外形。例如：單結(jié)晶微觀結(jié)構(gòu)排列堆砌形成的晶體幾何外形。例如：單晶、球晶、纖維晶等。晶、球晶、纖維晶等。 1. 單晶單晶(片晶片晶) 形成條件：形成條件： 極稀高聚物溶液（濃度低于極稀高聚物溶液（濃度低于0.01） 高聚物熔融溫度高聚物熔融溫度 十分緩慢降溫的條件下獲得。十分緩慢降溫的條件下獲得。第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 形態(tài)：具有一定規(guī)則形狀的薄片晶體。如聚乙烯的單晶是菱形態(tài)：具有一定規(guī)則形狀的薄片晶體。如聚乙烯的單晶是菱形片晶，聚甲醛的單晶是六角形片晶形片晶，聚甲醛的單晶是六角形片晶。 第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 特點(diǎn)

15、：特點(diǎn)： 電子衍射分析表明晶片中分子鏈垂直于電子衍射分析表明晶片中分子鏈垂直于晶片平面。由于分子鏈的長度通常達(dá)數(shù)百納晶片平面。由于分子鏈的長度通常達(dá)數(shù)百納米，米，片晶厚度約片晶厚度約10納米，納米，可以認(rèn)為在晶片中可以認(rèn)為在晶片中高分子鏈呈折疊排列高分子鏈呈折疊排列“折疊鏈晶片折疊鏈晶片”。第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 2、球晶球晶 （1）概念）概念 由許多取向方向不同的微小晶體組成的外觀幾何形狀為球由許多取向方向不同的微小晶體組成的外觀幾何形狀為球狀的多晶聚集體。狀的多晶聚集體。 聚合物最常見的結(jié)晶形態(tài)，尺寸較大，一般是由結(jié)晶

16、性聚聚合物最常見的結(jié)晶形態(tài)，尺寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻濃溶液中析出或由熔體冷卻時(shí)形成的。時(shí)形成的。（2）形態(tài)）形態(tài) 以某些晶核為中心同時(shí)向四面八方進(jìn)行生長，最后成為球以某些晶核為中心同時(shí)向四面八方進(jìn)行生長，最后成為球狀的多晶聚集體狀的多晶聚集體球晶。球晶。 第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu) （3）球晶的生長過程：）球晶的生長過程：1）成核）成核由一個(gè)多層晶片形成球晶的晶核；由一個(gè)多層晶片形成球晶的晶核； 2）晶片生長）晶片生長晶片逐漸向外生長并不斷分叉形成晶片逐漸向外生長并不斷分叉形成捆束；捆束；

17、 3）形成球晶）形成球晶捆束狀形態(tài)進(jìn)一步發(fā)展，最后填滿捆束狀形態(tài)進(jìn)一步發(fā)展，最后填滿空間，形成球狀晶體；空間，形成球狀晶體； 4）球晶生長）球晶生長球晶沿徑向方向不斷長大球晶沿徑向方向不斷長大.第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 球晶可以是不規(guī)則的，其大小和形狀受球晶可以是不規(guī)則的，其大小和形狀受多種因素影響。多種因素影響。第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 正交偏光顯微鏡下聚合物球晶的形態(tài)正交偏光顯微鏡下聚合物球晶的形態(tài) 第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu) （4 4）球晶對聚合物性能的影響）球晶對聚合物性能的影響1 1）球晶太大對材料的透明性不利）球晶太大

18、對材料的透明性不利 結(jié)晶聚合物中晶態(tài)和非晶態(tài)是共存的。由于兩結(jié)晶聚合物中晶態(tài)和非晶態(tài)是共存的。由于兩相的折光率不同，當(dāng)光線通過材料時(shí)在相界面上就相的折光率不同，當(dāng)光線通過材料時(shí)在相界面上就會(huì)發(fā)生折射和反射，使材料呈現(xiàn)乳白色，變得不透會(huì)發(fā)生折射和反射，使材料呈現(xiàn)乳白色，變得不透明。球晶尺寸越大，透明性越差。如果使球晶的尺明。球晶尺寸越大，透明性越差。如果使球晶的尺寸小于可見光的波長，光線在相界面上就不會(huì)發(fā)生寸小于可見光的波長，光線在相界面上就不會(huì)發(fā)生折射和反射，材料就變的透明。折射和反射，材料就變的透明。第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 2 2）球晶的大小直接影響到聚合物的力學(xué)性能

19、）球晶的大小直接影響到聚合物的力學(xué)性能 球晶越大，材料越脆，沖擊強(qiáng)度越低，越容球晶越大，材料越脆，沖擊強(qiáng)度越低，越容易受到破壞。易受到破壞。 小球晶有利于提高韌性和透明性。小球晶有利于提高韌性和透明性。 3、纖維狀晶和串晶、纖維狀晶和串晶 聚合物在結(jié)晶過程中受到了聚合物在結(jié)晶過程中受到了攪拌、拉伸、剪切攪拌、拉伸、剪切等應(yīng)力作用等應(yīng)力作用時(shí)分子鏈會(huì)沿外力方向伸展并且平行時(shí)分子鏈會(huì)沿外力方向伸展并且平行排列，形成纖維狀晶體。排列，形成纖維狀晶體。第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 由于分子鏈互由于分子鏈互相交錯(cuò)，纖維晶相交錯(cuò)，纖維晶的長度大大超過的長度大大超過分子鏈長度。分子鏈長度。

20、纖纖維晶體維晶體聚合物聚合物具具有很好的機(jī)械強(qiáng)有很好的機(jī)械強(qiáng)度。度。 聚乙烯纖維晶體聚乙烯纖維晶體第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 纖維狀晶在一定條件下常表現(xiàn)為一種類似于串珠式的結(jié)纖維狀晶在一定條件下常表現(xiàn)為一種類似于串珠式的結(jié)構(gòu)，稱之為構(gòu)，稱之為“串晶串晶”。 串晶可以看做是纖維狀晶體和片晶的復(fù)合體，串珠是在串晶可以看做是纖維狀晶體和片晶的復(fù)合體，串珠是在纖維狀晶體表面誕生出來的片狀附晶，它具有折疊鏈結(jié)構(gòu)纖維狀晶體表面誕生出來的片狀附晶，它具有折疊鏈結(jié)構(gòu)。 這種晶體有利于提高材料強(qiáng)度和透明性這種晶體有利于提高材料強(qiáng)度和透明性。第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 4、

21、 伸直鏈晶體伸直鏈晶體 形成條件：形成條件：在高壓（在高壓（1001000MPa）等溫條件下或高）等溫條件下或高速（速（105m/min）急冷（冷卻速度）急冷（冷卻速度104105/s）的紡絲條件）的紡絲條件下可形成伸直鏈晶體。下可形成伸直鏈晶體。 由于伸直鏈的存在，各向異性，拉伸強(qiáng)度高，但脆性大。由于伸直鏈的存在，各向異性，拉伸強(qiáng)度高，但脆性大。 形態(tài)：形態(tài)：分子鏈完全伸展平行于晶面方向規(guī)整排列而成的晶分子鏈完全伸展平行于晶面方向規(guī)整排列而成的晶體。如圖：體。如圖：第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 綜上所述，由于內(nèi)因和外因的不同，

22、實(shí)際上，高綜上所述，由于內(nèi)因和外因的不同，實(shí)際上，高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是很復(fù)雜的，是多種多樣的，但以聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是很復(fù)雜的，是多種多樣的，但以上幾種晶體的形態(tài)結(jié)構(gòu)則是基本狀況，更可能的形上幾種晶體的形態(tài)結(jié)構(gòu)則是基本狀況，更可能的形態(tài)結(jié)構(gòu)有人認(rèn)為是它們的綜合。態(tài)結(jié)構(gòu)有人認(rèn)為是它們的綜合。 II. 聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 兩相結(jié)構(gòu)模型兩相結(jié)構(gòu)模型 二、晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型二、晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型 1纓狀膠束模型（或兩纓狀膠束模型（或兩相結(jié)構(gòu)模型）相結(jié)構(gòu)模型） 結(jié)晶聚合物內(nèi)部存在著結(jié)晶聚合物內(nèi)部存在著許多晶區(qū)和非晶區(qū)，它們相許多晶區(qū)和非晶

23、區(qū)，它們相互貫穿在一起形成完整的聚互貫穿在一起形成完整的聚集態(tài)。集態(tài)。第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 兩相結(jié)構(gòu)模型兩相結(jié)構(gòu)模型 在晶區(qū)內(nèi)部分子鏈段在晶區(qū)內(nèi)部分子鏈段相互平行、規(guī)則排列，但相互平行、規(guī)則排列，但晶區(qū)在聚集態(tài)內(nèi)部呈無規(guī)晶區(qū)在聚集態(tài)內(nèi)部呈無規(guī)取向；取向； 在非晶區(qū)分子鏈呈無在非晶區(qū)分子鏈呈無序排列堆砌，相互纏結(jié)；序排列堆砌，相互纏結(jié)； 晶區(qū)的尺寸很小，以晶區(qū)的尺寸很小，以至于一根分子鏈可以同時(shí)至于一根分子鏈可以同時(shí)穿越幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)。穿越幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)。第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu) “兩相結(jié)構(gòu)模型兩相結(jié)構(gòu)模型”可以解釋的實(shí)驗(yàn)事實(shí)可以解釋的實(shí)驗(yàn)事實(shí)

24、 按晶胞參數(shù)計(jì)算出來的聚合物密度高于比實(shí)測的聚合物密按晶胞參數(shù)計(jì)算出來的聚合物密度高于比實(shí)測的聚合物密度度實(shí)際聚合物不是完全結(jié)晶的，晶區(qū)和非晶區(qū)共存，非實(shí)際聚合物不是完全結(jié)晶的，晶區(qū)和非晶區(qū)共存，非晶區(qū)的密度小于晶區(qū)。晶區(qū)的密度小于晶區(qū)。 結(jié)晶聚合物熔融時(shí)有一定的熔限結(jié)晶聚合物熔融時(shí)有一定的熔限結(jié)晶聚合物中含有大小結(jié)晶聚合物中含有大小不同的晶區(qū)，受熱后尺寸小的晶區(qū)先熔融，而尺寸大的晶區(qū)不同的晶區(qū)，受熱后尺寸小的晶區(qū)先熔融，而尺寸大的晶區(qū)后熔融，由此導(dǎo)致了熔融時(shí)出現(xiàn)一定熔限。后熔融，由此導(dǎo)致了熔融時(shí)出現(xiàn)一定熔限。 結(jié)晶聚合物對化學(xué)和物理作用具有不均勻性結(jié)晶聚合物對化學(xué)和物理作用具有不均勻性晶區(qū)和

25、非晶晶區(qū)和非晶區(qū)的滲透性不同，晶區(qū)的滲透性差，而非晶區(qū)的滲透性好。區(qū)的滲透性不同，晶區(qū)的滲透性差，而非晶區(qū)的滲透性好。 “兩相結(jié)構(gòu)模型兩相結(jié)構(gòu)模型”不能解釋的實(shí)驗(yàn)事實(shí)不能解釋的實(shí)驗(yàn)事實(shí)高分子單晶的存在。高分子單晶的存在。第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 2、折疊鏈模型折疊鏈模型： (1) 凱勒的近鄰規(guī)整折疊鏈模型凱勒的近鄰規(guī)整折疊鏈模型 如圖如圖(a)所示所示 在不改變鍵長和鍵角的情況下，片晶是由許多大分子鏈折在不改變鍵長和鍵角的情況下，片晶是由許多大分子鏈折疊而成，每個(gè)大分子鏈都全部處在晶相中，折疊處矮小而規(guī)整，疊而成，每個(gè)大分子鏈都全部處在晶相中，折疊處矮小而規(guī)整，分子鏈的相

26、鄰兩鏈段是緊密排列的。極稀溶液中大分子鏈的運(yùn)分子鏈的相鄰兩鏈段是緊密排列的。極稀溶液中大分子鏈的運(yùn)動(dòng)比較自由，結(jié)晶又比較慢，因此允許大分子鏈有充分的時(shí)間動(dòng)比較自由，結(jié)晶又比較慢，因此允許大分子鏈有充分的時(shí)間進(jìn)行規(guī)則排列，如片晶。進(jìn)行規(guī)則排列，如片晶。第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 2、折疊鏈模型折疊鏈模型： (2) 費(fèi)希爾的近鄰松散折疊鏈模型費(fèi)希爾的近鄰松散折疊鏈模型 如圖如圖(b)所示所示 它是近鄰規(guī)整折疊鏈模型的修正，認(rèn)為在晶態(tài)高聚物的片它是近鄰規(guī)整折疊鏈模型的修正，認(rèn)為在晶態(tài)高聚物的片晶中，仍以折疊的鏈為基本結(jié)構(gòu)單元，只是折疊處可能是一晶中，仍以折疊的鏈為基本結(jié)構(gòu)單元，只

27、是折疊處可能是一個(gè)環(huán)圈，松散而不規(guī)則，而在片晶中，分子鏈的相鄰鏈段仍個(gè)環(huán)圈，松散而不規(guī)則，而在片晶中，分子鏈的相鄰鏈段仍然是緊密排列的。然是緊密排列的。第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu) (3) 弗洛里的接線板折疊鏈模型弗洛里的接線板折疊鏈模型 如圖如圖(c)所示，一個(gè)大分子所示，一個(gè)大分子鏈進(jìn)入一個(gè)片晶后，并不在其近鄰再折回來進(jìn)入該片晶，而是鏈進(jìn)入一個(gè)片晶后，并不在其近鄰再折回來進(jìn)入該片晶，而是進(jìn)入這一片晶緊相鄰的非晶區(qū)，在非晶區(qū)無規(guī)貫穿后再回到原進(jìn)入這一片晶緊相鄰的非晶區(qū)，在非晶區(qū)無規(guī)貫穿后再回到原片晶，但不是近鄰排列。即在晶區(qū)相鄰排列的鏈段屬于不同的片晶，但不是近鄰排列。即在

28、晶區(qū)相鄰排列的鏈段屬于不同的高分子，在非晶區(qū)的鏈段更是毫無規(guī)則，也不緊密，有如接線高分子，在非晶區(qū)的鏈段更是毫無規(guī)則，也不緊密，有如接線板上的導(dǎo)線。板上的導(dǎo)線。第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 在多層片晶中，分子鏈可以跨層在多層片晶中，分子鏈可以跨層折疊，即在這一層折疊幾個(gè)來回，又折疊，即在這一層折疊幾個(gè)來回，又轉(zhuǎn)到另一層再折疊，處于兩層之間松轉(zhuǎn)到另一層再折疊，處于兩層之間松散部分的那段鏈稱為連接鏈，如圖所散部分的那段鏈稱為連接鏈，如圖所示。示。 弗洛里的接線板折疊鏈模型：適弗洛里的接線板折疊鏈模型：適合解釋高聚物在熔體和固體中的結(jié)晶，合解釋高聚物在熔體和固體中的結(jié)晶，因?yàn)榇蠓肿?/p>

29、在熔體和固體中的結(jié)晶速因?yàn)榇蠓肿釉谌垠w和固體中的結(jié)晶速率都是相當(dāng)快的，它不可能有充分的率都是相當(dāng)快的，它不可能有充分的時(shí)間進(jìn)行規(guī)則排列，因此只能是無規(guī)時(shí)間進(jìn)行規(guī)則排列，因此只能是無規(guī)折疊。這種模型更加符合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。折疊。這種模型更加符合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。 如果一次結(jié)構(gòu)是復(fù)雜不規(guī)則的大分子，則二次結(jié)如果一次結(jié)構(gòu)是復(fù)雜不規(guī)則的大分子，則二次結(jié)構(gòu)往往呈無規(guī)線團(tuán)狀，最后形成的三次結(jié)構(gòu)就是無規(guī)構(gòu)往往呈無規(guī)線團(tuán)狀，最后形成的三次結(jié)構(gòu)就是無規(guī)纏結(jié)狀態(tài)的非晶態(tài)高聚物纏結(jié)狀態(tài)的非晶態(tài)高聚物 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個(gè)比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不僅非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個(gè)比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不僅有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且

30、即使在晶態(tài)聚合物中也存在有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中也存在非晶區(qū)。非晶區(qū)。 所以非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究也是聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)研究的一個(gè)所以非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究也是聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)研究的一個(gè)重要內(nèi)容。重要內(nèi)容。 第三節(jié)第三節(jié) 非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)第三節(jié)第三節(jié) 非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu) 一一. 無規(guī)線團(tuán)模型無規(guī)線團(tuán)模型 Flory從高分子溶液理論出發(fā)提出了非晶態(tài)聚合物的無規(guī)線團(tuán)模型 非晶態(tài)中的高分子鏈，無論是處于什么狀態(tài)都非晶態(tài)中的高分子鏈，無論是處于什么狀態(tài)都象無擾狀態(tài)下高分子溶液中的分子鏈一樣呈無規(guī)線象無擾狀態(tài)下高分子溶液中的分子鏈一樣呈無規(guī)線團(tuán)的構(gòu)象團(tuán)的構(gòu)

31、象; 高分子鏈之間可以相互貫穿，彼此纏結(jié)，不存高分子鏈之間可以相互貫穿，彼此纏結(jié)，不存在局部有序的結(jié)構(gòu)在局部有序的結(jié)構(gòu); 線團(tuán)與線團(tuán)之間也是無規(guī)纏結(jié)線團(tuán)與線團(tuán)之間也是無規(guī)纏結(jié). 因而非晶態(tài)高聚物在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)上固體是均相因而非晶態(tài)高聚物在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)上固體是均相的的. 第三節(jié)第三節(jié) 非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu) 能解釋的現(xiàn)象能解釋的現(xiàn)象 用用X光小角散射實(shí)驗(yàn)測定非溶液中光小角散射實(shí)驗(yàn)測定非溶液中PS（聚（聚苯乙烯）分子的旋轉(zhuǎn)半徑與在溶液中苯乙烯）分子的旋轉(zhuǎn)半徑與在溶液中PS（聚（聚苯乙烯）分子的旋轉(zhuǎn)半徑相近。這說明非晶苯乙烯）分子的旋轉(zhuǎn)半徑相近。這說明非晶高聚物在不同的狀態(tài)下具有相同的無規(guī)

32、線團(tuán)高聚物在不同的狀態(tài)下具有相同的無規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。第三節(jié)第三節(jié) 非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)第三節(jié)第三節(jié) 非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)二二.局部有序結(jié)構(gòu)模型（兩局部有序結(jié)構(gòu)模型（兩相球粒模型）相球粒模型） X X射線衍射發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)聚合射線衍射發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)聚合物確實(shí)中存在某種局部有序性。物確實(shí)中存在某種局部有序性。因此因此19721972年提出了兩相球粒模年提出了兩相球粒模型。型。第三節(jié)第三節(jié) 非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu) 非晶態(tài)由具有折疊鏈構(gòu)象的粒子相和無規(guī)線非晶態(tài)由具有折疊鏈構(gòu)象的粒子相和無規(guī)線團(tuán)的粒間相組成，粒子相又分為有序區(qū)和粒界團(tuán)的粒間相組成，粒子相又分為有序

33、區(qū)和粒界區(qū)兩部分。區(qū)兩部分。 在有序區(qū)分子鏈折疊而且排列較為規(guī)整，區(qū)在有序區(qū)分子鏈折疊而且排列較為規(guī)整，區(qū)域尺寸約為域尺寸約為 2 4 納米；粒界區(qū)主要是由折疊納米；粒界區(qū)主要是由折疊鏈的彎曲部份組成，它圍繞著有序區(qū)，大小為鏈的彎曲部份組成，它圍繞著有序區(qū)，大小為 12 納米。納米。 粒間相則是由完全無規(guī)的高分子鏈組成。粒間相則是由完全無規(guī)的高分子鏈組成。 第三節(jié)第三節(jié) 非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)兩相球粒模型可以解釋以下事實(shí)兩相球粒模型可以解釋以下事實(shí) ：1）許多聚合物由熔融態(tài)結(jié)晶時(shí)速度很快）許多聚合物由熔融態(tài)結(jié)晶時(shí)速度很快由于由于非晶態(tài)中已經(jīng)存在一定程度的有序區(qū)，為結(jié)晶的發(fā)非晶態(tài)中

34、已經(jīng)存在一定程度的有序區(qū)，為結(jié)晶的發(fā)展提供了條件。展提供了條件。 2）實(shí)測的許多非晶態(tài)聚合物的密度大于由無規(guī)線）實(shí)測的許多非晶態(tài)聚合物的密度大于由無規(guī)線團(tuán)模型計(jì)算出的非晶聚合物密度團(tuán)模型計(jì)算出的非晶聚合物密度因?yàn)榉蔷B(tài)中因?yàn)榉蔷B(tài)中包含有序的粒子相，其密度接近晶態(tài)密度，導(dǎo)致非包含有序的粒子相，其密度接近晶態(tài)密度，導(dǎo)致非晶態(tài)聚合物密度增大。晶態(tài)聚合物密度增大。 第三節(jié)第三節(jié) 非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu) 目前對非晶態(tài)高聚物結(jié)構(gòu)爭論的焦點(diǎn)主目前對非晶態(tài)高聚物結(jié)構(gòu)爭論的焦點(diǎn)主要是完全無序還是局部有序，爭論主要在上要是完全無序還是局部有序，爭論主要在上述兩個(gè)模型之間進(jìn)行。述兩個(gè)模型之間進(jìn)行。

35、盡管目前尚無定論，但是隨著研究和爭盡管目前尚無定論，但是隨著研究和爭論的不斷深入，理論將不斷完善，高聚物的論的不斷深入，理論將不斷完善，高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)最終是可以弄清楚。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)最終是可以弄清楚。一、取向的概念一、取向的概念 取向取向-高分子鏈的長徑比大，在結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出懸殊的不高分子鏈的長徑比大，在結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出懸殊的不對稱性，在外力的作用下，對稱性，在外力的作用下，大大分子鏈及鏈段沿外力方向平分子鏈及鏈段沿外力方向平行排列行排列的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。 由于聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)由于聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿外力方向的晶聚合物的晶片等沿外力

36、方向的進(jìn)行進(jìn)行排列。排列。第四節(jié)第四節(jié) 高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu) 二、取向的類型二、取向的類型1、單軸取向、單軸取向材料只在一維方向上受到拉伸，取向單元材料只在一維方向上受到拉伸，取向單元在一維拉伸方向上擇優(yōu)排列。指高聚物的大分子鏈或鏈段傾在一維拉伸方向上擇優(yōu)排列。指高聚物的大分子鏈或鏈段傾向于沿著平行于拉伸方向的排列。向于沿著平行于拉伸方向的排列。 第四節(jié)第四節(jié) 高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)單軸取向單軸取向：在一個(gè)軸向上施以外力，使分子鏈沿一個(gè)：在一個(gè)軸向上施以外力，使分子鏈沿一個(gè)方向取向。方向取向。 如纖維紡絲：如纖維紡絲：再如薄膜的單軸拉伸再如薄膜的單軸拉伸特點(diǎn)：特點(diǎn)

37、： 單軸取向的制品在平行于軸向與垂直于軸向的兩個(gè)方向單軸取向的制品在平行于軸向與垂直于軸向的兩個(gè)方向上出現(xiàn)各向異性。平行于軸向的力學(xué)強(qiáng)度高，而垂直于軸向上出現(xiàn)各向異性。平行于軸向的力學(xué)強(qiáng)度高，而垂直于軸向的力學(xué)強(qiáng)度低。的力學(xué)強(qiáng)度低。 如：纖維、打包帶、捆扎繩、絲等。如：纖維、打包帶、捆扎繩、絲等。第四節(jié)第四節(jié) 高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)2、雙軸取向雙軸取向：材料受到兩個(gè)相互垂直方向的拉伸，取向材料受到兩個(gè)相互垂直方向的拉伸，取向單元在二維方向上作擇優(yōu)排列，使得高分子鏈和鏈段與拉單元在二維方向上作擇優(yōu)排列，使得高分子鏈和鏈段與拉伸平面平行取向，但在拉伸平面內(nèi)分子鏈呈無序排列。伸平面平行

38、取向，但在拉伸平面內(nèi)分子鏈呈無序排列。第四節(jié)第四節(jié) 高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)薄膜的雙軸拉伸取向：薄膜的雙軸拉伸取向：特點(diǎn)：特點(diǎn)：雙軸取向的制品在取向平面內(nèi)各向同性。取向平面雙軸取向的制品在取向平面內(nèi)各向同性。取向平面內(nèi)的力學(xué)強(qiáng)度高。內(nèi)的力學(xué)強(qiáng)度高。 如：薄膜、雙向拉伸薄膜等。如：薄膜、雙向拉伸薄膜等。第四節(jié)第四節(jié) 高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)畫出畫出單軸取單軸取和和向雙軸取向向雙軸取向制品的三視圖制品的三視圖：第四節(jié)第四節(jié) 高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu) 1、 具有兩種取向單元具有兩種取向單元 鏈段和整鏈取向，如圖所示。鏈段取向進(jìn)行得很鏈段和整鏈取向，如圖所示。鏈段取

39、向進(jìn)行得很快，相當(dāng)于高彈形變，而整鏈取向進(jìn)行得很慢，相當(dāng)快，相當(dāng)于高彈形變，而整鏈取向進(jìn)行得很慢，相當(dāng)于黏性流動(dòng)。于黏性流動(dòng)。第四節(jié)第四節(jié) 高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)三、三、高聚物取向的特征高聚物取向的特征 2、 取向是一個(gè)松弛過程取向是一個(gè)松弛過程 無論是鏈段取向還是整鏈取向，都必須克服高聚無論是鏈段取向還是整鏈取向，都必須克服高聚物內(nèi)部的黏滯阻力，因而完成取向過程需要一定的時(shí)物內(nèi)部的黏滯阻力，因而完成取向過程需要一定的時(shí)間，所以取向是一個(gè)松弛過程。間，所以取向是一個(gè)松弛過程。3、 取向與解取向是平衡的取向與解取向是平衡的 取向是使分子的有序性增加，而分子熱運(yùn)動(dòng)總是取向是使分子的有

40、序性增加，而分子熱運(yùn)動(dòng)總是使分子趨向無序（解取向），因此，建立取向平衡狀使分子趨向無序（解取向），因此，建立取向平衡狀態(tài)的過程也是一個(gè)松弛過程，它取決于溫度、作用力態(tài)的過程也是一個(gè)松弛過程，它取決于溫度、作用力的大小與時(shí)間。的大小與時(shí)間。第四節(jié)第四節(jié) 高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)第四節(jié)第四節(jié) 高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)問題問題能否獲得穩(wěn)定的取向態(tài)結(jié)構(gòu)？如何獲得？能否獲得穩(wěn)定的取向態(tài)結(jié)構(gòu)？如何獲得？ 1）施加拉伸應(yīng)力使鏈段和分子鏈取向；）施加拉伸應(yīng)力使鏈段和分子鏈取向； 2）取向后立即將溫度降低到玻璃化溫度以下，使）取向后立即將溫度降低到玻璃化溫度以下，使鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，解取向不

41、能發(fā)生。鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，解取向不能發(fā)生。四、四、高聚物取向的過程高聚物取向的過程 1非晶態(tài)高聚物的取向過程非晶態(tài)高聚物的取向過程 在外力拉伸作用下，高分子鏈沿拉伸方向以無規(guī)排列狀伸在外力拉伸作用下，高分子鏈沿拉伸方向以無規(guī)排列狀伸展，并排列成單向或雙向有序的取向態(tài)結(jié)構(gòu)。展，并排列成單向或雙向有序的取向態(tài)結(jié)構(gòu)。第四節(jié)第四節(jié) 高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)2晶態(tài)高聚物的取向過程晶態(tài)高聚物的取向過程 晶態(tài)高聚物含有晶區(qū)和非晶區(qū)，在外力拉伸作用下，非晶態(tài)高聚物含有晶區(qū)和非晶區(qū)，在外力拉伸作用下，非晶區(qū)中發(fā)生鏈段和整鏈的取向，而晶區(qū)中則發(fā)生晶區(qū)的破壞晶區(qū)中發(fā)生鏈段和整鏈的取向，而晶區(qū)中則發(fā)生晶區(qū)的破

42、壞和重新排列形成新的取向晶粒。和重新排列形成新的取向晶粒。 即先是組成折疊鏈晶體的小晶片發(fā)生傾斜、晶面滑動(dòng)和即先是組成折疊鏈晶體的小晶片發(fā)生傾斜、晶面滑動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，繼而發(fā)生晶片破裂，且有些分子鏈在拉伸中伸直了，轉(zhuǎn)動(dòng)，繼而發(fā)生晶片破裂，且有些分子鏈在拉伸中伸直了，然后沿著拉伸方向重新由伸直鏈和破裂的小晶片組成纖維然后沿著拉伸方向重新由伸直鏈和破裂的小晶片組成纖維結(jié)構(gòu)的晶體。結(jié)構(gòu)的晶體。第四節(jié)第四節(jié) 高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu) 3 3晶態(tài)和非晶態(tài)高聚物取向與解取向過程的區(qū)別晶態(tài)和非晶態(tài)高聚物取向與解取向過程的區(qū)別 (1) (1) 晶態(tài)高聚物的取向態(tài)比非晶態(tài)高聚物的取向晶態(tài)高聚物的取向態(tài)比非

43、晶態(tài)高聚物的取向態(tài)較為穩(wěn)定態(tài)較為穩(wěn)定 因?yàn)檫@種穩(wěn)定性是靠取向的晶粒來維持的，在晶因?yàn)檫@種穩(wěn)定性是靠取向的晶粒來維持的，在晶格破壞之前，解取向是無法發(fā)生的。熔融溫度以下加格破壞之前，解取向是無法發(fā)生的。熔融溫度以下加熱和溶脹都不影響取向結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。熱和溶脹都不影響取向結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。第四節(jié)第四節(jié) 高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu) (2) (2) 晶態(tài)高聚物的取向過程具有相的轉(zhuǎn)變，拉伸晶態(tài)高聚物的取向過程具有相的轉(zhuǎn)變，拉伸材料時(shí)有材料時(shí)有“細(xì)頸細(xì)頸”突變現(xiàn)象突變現(xiàn)象 而非晶態(tài)高聚物的取向過程則無相的轉(zhuǎn)變，升高而非晶態(tài)高聚物的取向過程則無相的轉(zhuǎn)變，升高溫度和溶脹能夠降低黏度并加速其解取向過程。溫

44、度和溶脹能夠降低黏度并加速其解取向過程。第四節(jié)第四節(jié) 高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)第四節(jié)第四節(jié) 高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu) 它們都是鏈段及整鏈的有序排列。它們都是鏈段及整鏈的有序排列。 取向有利于結(jié)晶，結(jié)晶有利于保持取向。取向有利于結(jié)晶，結(jié)晶有利于保持取向。 這是由于取向使大分子鏈段發(fā)生一定的有序化，這是由于取向使大分子鏈段發(fā)生一定的有序化，易于規(guī)整排列而納入晶格，而結(jié)晶后體系能量的易于規(guī)整排列而納入晶格，而結(jié)晶后體系能量的降低又有利于保持取向。降低又有利于保持取向。五、五、 取向與結(jié)晶的關(guān)系取向與結(jié)晶的關(guān)系第四節(jié)第四節(jié) 高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)五、五、 取向與結(jié)

45、晶的關(guān)系取向與結(jié)晶的關(guān)系 取向和結(jié)晶雖然都是與高分子鏈的有序排列有取向和結(jié)晶雖然都是與高分子鏈的有序排列有 關(guān)，但取向是單向有序或雙向有序，而結(jié)晶卻是三關(guān)，但取向是單向有序或雙向有序，而結(jié)晶卻是三向有序。向有序。 取向是外力強(qiáng)迫形成的相對穩(wěn)定或不穩(wěn)定的結(jié)取向是外力強(qiáng)迫形成的相對穩(wěn)定或不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，而結(jié)晶則是自發(fā)形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。構(gòu)，而結(jié)晶則是自發(fā)形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。第四節(jié)第四節(jié) 高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu) 能結(jié)晶的高聚物必定能取向，但能取向的高聚能結(jié)晶的高聚物必定能取向，但能取向的高聚物不一定能結(jié)晶。物不一定能結(jié)晶。 例如例如PA（聚酰胺）纖維能很好取向，也能（聚酰胺）纖維能很好取向，也能

46、很好結(jié)晶，很好結(jié)晶，PVC（聚氯乙烯）和（聚氯乙烯）和PAN（聚丙烯聚丙烯腈）纖維能很好取向，但結(jié)晶性很差。腈）纖維能很好取向，但結(jié)晶性很差。第五節(jié)第五節(jié) 高聚物復(fù)合材料高聚物復(fù)合材料共混高聚物的結(jié)構(gòu)共混高聚物的結(jié)構(gòu) 一、共混高聚物一、共混高聚物1、 共混高聚物是指高分子材料之間所形成的混合物，共混高聚物是指高分子材料之間所形成的混合物，是一種高聚物復(fù)合材料，是高聚物復(fù)合材料的一是一種高聚物復(fù)合材料，是高聚物復(fù)合材料的一大分支。大分支。 共混高聚物有如金屬合金，因此，也被稱為共混高聚物有如金屬合金，因此，也被稱為“高分子合金高分子合金”。 2、共混高聚物的制備、共混高聚物的制備 物理共混法：它

47、包括機(jī)械共混、溶液共混和乳液共混。物理共混法：它包括機(jī)械共混、溶液共混和乳液共混。 化學(xué)共混法：它包括溶液接枝聚合、互穿網(wǎng)絡(luò)等?；瘜W(xué)共混法：它包括溶液接枝聚合、互穿網(wǎng)絡(luò)等。第五節(jié)第五節(jié) 高聚物復(fù)合材料高聚物復(fù)合材料共混高聚物的結(jié)構(gòu)共混高聚物的結(jié)構(gòu)3、共混的目的、共混的目的 1）綜合各聚合物組分的性能，取長補(bǔ)短，消除單）綜合各聚合物組分的性能，取長補(bǔ)短，消除單一聚合物組分性能的不足，獲得綜合性能優(yōu)良一聚合物組分性能的不足，獲得綜合性能優(yōu)良的聚合物新材料。的聚合物新材料。 2）通過共混改善和提高聚合物的物理性能，例如）通過共混改善和提高聚合物的物理性能，例如機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、加工性。機(jī)械強(qiáng)度、耐熱

48、性、加工性。 3）制備具有特殊性能的新型聚合物材料。）制備具有特殊性能的新型聚合物材料。 4）降低聚合物材料成本。）降低聚合物材料成本。第五節(jié)第五節(jié) 高聚物復(fù)合材料高聚物復(fù)合材料共混高聚物的結(jié)構(gòu)共混高聚物的結(jié)構(gòu)二、聚合物共混的相容性二、聚合物共混的相容性 聚合物共混相容性指的是聚合物之間的相聚合物共混相容性指的是聚合物之間的相互溶解性，或者說是指兩種聚合物形成分子尺互溶解性，或者說是指兩種聚合物形成分子尺度混合為均相體系的能力度混合為均相體系的能力。 對絕大多數(shù)聚合物共混體系，共混過程不對絕大多數(shù)聚合物共混體系，共混過程不可以自發(fā)進(jìn)行。因此絕大多數(shù)的高分子共混體可以自發(fā)進(jìn)行。因此絕大多數(shù)的高分

49、子共混體系都是不相容共混體系。系都是不相容共混體系。第五節(jié)第五節(jié) 高聚物復(fù)合材料高聚物復(fù)合材料共混高聚物的結(jié)構(gòu)共混高聚物的結(jié)構(gòu)1、均相共混體系、均相共混體系 將兩種聚合物充分混合后可以達(dá)到分子（鏈將兩種聚合物充分混合后可以達(dá)到分子（鏈段）尺度的混合，形成均相體系。其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)段）尺度的混合，形成均相體系。其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與單組分聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)相似。與單組分聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)相似。 第五節(jié)第五節(jié) 高聚物復(fù)合材料高聚物復(fù)合材料共混高聚物的結(jié)構(gòu)共混高聚物的結(jié)構(gòu)2、非相容共混體系、非相容共混體系 共混體系不能達(dá)到分子尺度的分散，只能共混體系不能達(dá)到分子尺度的分散，只能形成具有兩相結(jié)構(gòu)的非均相共混體系。

50、形成具有兩相結(jié)構(gòu)的非均相共混體系。 1）完全不相溶的非均相結(jié)構(gòu)）完全不相溶的非均相結(jié)構(gòu) 共混物中兩組分聚合物的分散性很差，材料表共混物中兩組分聚合物的分散性很差，材料表現(xiàn)出宏觀相分離。這種形態(tài)下材料的物理機(jī)械現(xiàn)出宏觀相分離。這種形態(tài)下材料的物理機(jī)械性能甚至差于純組分聚合物，幾乎沒有任何使性能甚至差于純組分聚合物，幾乎沒有任何使用價(jià)值。用價(jià)值。 第五節(jié)第五節(jié) 高聚物復(fù)合材料高聚物復(fù)合材料共混高聚物的結(jié)構(gòu)共混高聚物的結(jié)構(gòu)2）半相溶的非均相結(jié)構(gòu)）半相溶的非均相結(jié)構(gòu)兩組分可以形成良好、兩組分可以形成良好、均勻的分散，形成微觀相分離結(jié)構(gòu)，即形成的均勻的分散，形成微觀相分離結(jié)構(gòu)，即形成的是一個(gè)分相而不分離

51、的結(jié)構(gòu)。是一個(gè)分相而不分離的結(jié)構(gòu)。 這種分散均勻、具有微相分離結(jié)構(gòu)的共混這種分散均勻、具有微相分離結(jié)構(gòu)的共混形態(tài)會(huì)表現(xiàn)出一些突出的性能，在某些性能上形態(tài)會(huì)表現(xiàn)出一些突出的性能，在某些性能上要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過共混組分，所以具有較大的應(yīng)用價(jià)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過共混組分，所以具有較大的應(yīng)用價(jià)值。值。 第四節(jié)第四節(jié) 高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)3、非均相共混體系的結(jié)構(gòu)、非均相共混體系的結(jié)構(gòu)(1)單相連續(xù)形態(tài)單相連續(xù)形態(tài) 聚合物共混體系中只有一個(gè)相是連續(xù)相，該連續(xù)相稱為聚合物共混體系中只有一個(gè)相是連續(xù)相，該連續(xù)相稱為基體，其它的相分散在連續(xù)相中，稱為分散相。基體，其它的相分散在連續(xù)相中，稱為分散相。 1）分散相為顆粒狀形態(tài)）分散相為顆粒狀形態(tài) 分散相以顆粒狀分布在連續(xù)相基體中，其形狀為球形或者分散相以顆粒狀分布在連續(xù)相基體中，其形狀為球形或者不規(guī)則的顆粒狀，分散相顆粒的尺寸取決于共混時(shí)的剪切不規(guī)則的顆粒狀，分散相顆粒的尺寸取決于共混時(shí)的剪切作用、分散相與連續(xù)相之間的相容性以及二者的粘度比。作用、分散相與連續(xù)相之間的相容性以及二者的粘度比。分散相的尺寸以及其與連續(xù)相之間的粘合力對共混物的力分散相的尺寸以及其與連續(xù)相之間的粘合力對共混物的力學(xué)性能有很大的影響。學(xué)性能有很大的影響。第四節(jié)第四節(jié)