有機09-醇和酚

1、1Chapter IX Alcohols and Phenols杭州師范大學(xué)材杭州師范大學(xué)材化學(xué)化學(xué)院院2 9.19.1 醇和酚醇和酚的分類和命名的分類和命名 乙醇乙醇 環(huán)己醇環(huán)己醇 環(huán)己甲醇環(huán)己甲醇脂肪醇脂肪醇 脂環(huán)醇脂環(huán)醇 脂環(huán)醇脂環(huán)醇CH3CH2OHOHCH2OHOHCH2OH苯甲醇苯甲醇芳香醇芳香醇苯酚苯酚酚酚 脂肪烴、芳香族化合物側(cè)脂肪烴、芳香族化合物側(cè) 鏈上的氫被羥基鏈上的氫被羥基(-OH)(-OH)取代后的化合物稱為醇取代后的化合物稱為醇; ;芳環(huán)的氫被羥基芳環(huán)的氫被羥基(-OH)(-OH)取代后取代后的化合物稱為酚。的化合物稱為酚。（乙二醇，二元醇）（乙二醇，二元醇）（丙三醇，

2、多元醇）（丙三醇，多元醇）分類：分類：3三元醇三元醇二二 元元 醇醇一一 元元 醇醇CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHOHCH3一級醇（伯醇）一級醇（伯醇）二級醇（仲醇）二級醇（仲醇）三級醇（叔醇）三級醇（叔醇）CH2=CH-OH CH3CHORCH=C-OH RCH2-C-RROHOCH2CH2OHCRROHOH-H2OCRRORCHOHOHRCHO-H2OHOCH2CHCH2OHOHCOHOHOHR-H2ORCOOH乙二醇乙二醇丙三醇（甘油）丙三醇（甘油）烯醇烯醇烯醇烯醇CH3COHCH3CH34命名下列化合物：命名下列化合物：4-丙基丙基-5-己烯己烯-1-醇醇2 2，5-5-

3、庚二醇庚二醇2 2，3-3-二甲基二甲基-2-2，3-3-丁二醇丁二醇 片（頻）哪醇片（頻）哪醇 間烯丙基苯酚間烯丙基苯酚2-氯氯-3-甲基苯酚甲基苯酚1 1，2 2，3-3-苯三酚（苯三酚（焦沒食子酸焦沒食子酸）5 9.2醇和酚的結(jié)構(gòu)醇和酚的結(jié)構(gòu) 9.醇和酚的物理性質(zhì)醇和酚的物理性質(zhì)醇分子之間能形成氫鍵。固態(tài)，締合較為牢固。液態(tài)，形成氫鍵和氫鍵的醇分子之間能形成氫鍵。固態(tài)，締合較為牢固。液態(tài)，形成氫鍵和氫鍵的解離均存在。氣態(tài)或在非極性溶劑的稀溶液中，醇分子可以單獨存在。解離均存在。氣態(tài)或在非極性溶劑的稀溶液中，醇分子可以單獨存在。 由于醇分子之間能形成氫鍵，沸點較相應(yīng)分子量的烷烴高。由于醇分

4、子之間能形成氫鍵，沸點較相應(yīng)分子量的烷烴高。 由于醇分子與水分子之間能形成氫鍵，三個碳的醇和叔丁醇能與水混溶。由于醇分子與水分子之間能形成氫鍵，三個碳的醇和叔丁醇能與水混溶。：，：，cm-1;C-O 10851050(伯），伯），（仲），（叔）（仲），（叔）：（），（）：（），（）MS: M-186 醇和酚的結(jié)構(gòu)醇和酚的結(jié)構(gòu)HCOHH甲醇的結(jié)構(gòu)：甲醇的結(jié)構(gòu)：HCsp3雜化碳原子雜化碳原子CO 鍵鍵COHHHH108.50.143 nmsp2雜化碳原子雜化碳原子p,共軛共軛OH1090.142 nm苯酚的結(jié)構(gòu)：苯酚的結(jié)構(gòu)：圖圖 9.1 甲醇和苯酚的結(jié)構(gòu)示意圖甲醇和苯酚的結(jié)構(gòu)示意圖未共用未共用電子

5、對電子對7 9.4 醇和酚的化學(xué)性質(zhì)醇和酚的化學(xué)性質(zhì)COCHHH氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)取代反應(yīng)取代反應(yīng)脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)酸性（被金屬取代）酸性（被金屬取代）形成氫鍵形成氫鍵形成形成 鹽鹽金金 羊羊8一、酸性：一、酸性：1. 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O親核試劑親核試劑 堿堿性試劑性試劑3. 2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2 強堿性試劑強堿性試劑 親核性相對弱一些親核性相對弱一些二、堿性：二、堿性：珜珜鹽鹽9表表9.1 一一些些弱弱酸酸的的pKa 值值酸酸 pKaCH3OH 15.5 H2O 15

6、.74CH3CH2OH 15.9(CH3)3COH 18.0HC CH 25H2 35NH3 38CH3CH3 50C6H5OH9.89相對酸性相對酸性:ArOH ROH RCCH H2 NH3 RH相對堿性相對堿性:R- NH2- H- RCC- RO- HO- ArO-10酚的酸性酚的酸性O(shè)HOHpKa = 18 pKa = 9.89C H3COO HpKa = 4.74表表9.2 取代取代 酚的酸性常數(shù)酚的酸性常數(shù)取代基取代基pKa (25)鄰鄰 間間 對對HCH3NO2OCH310.20 10.10 10.17 7.17 8.28 7.159.98 9.65 10.219.89 9.8

7、9 9.89取代基取代基pKa (25)2,4 二硝基二硝基2,4,6三硝基三硝基 (苦味酸苦味酸)(picric acid)3.960.3811OH+ NaOHONa + H2O(I)H2CO3: pKa = 6.38ONa + CO2 + H2OOH + NaHCO3(II)性質(zhì)性質(zhì) (I) 性質(zhì)性質(zhì) (II)醇醇分離、鑒別酚分離、鑒別酚羧酸羧酸其它其它有機物有機物利用利用12HOHO+pKa 10OOOOO酚負離子中電子離域：酚負離子中電子離域：p ,共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)取代的酚：取代的酚： 取代基在鄰、對位時，取代基在鄰、對位時，供電基團供電基團使酚的酸性明顯減小；使酚的酸性明顯減??；吸電

8、基團吸電基團使酚使酚的酸性明顯增加。的酸性明顯增加。13三、碳氧鍵的斷裂，羥基被鹵原子取代（鹵代）三、碳氧鍵的斷裂，羥基被鹵原子取代（鹵代）1.1. 醇和氫鹵酸的反醇和氫鹵酸的反應(yīng)應(yīng)ROH + HX RX + H2O醇的活性比較：醇的活性比較：苯甲型苯甲型, , 烯丙型烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OHHXHX的活性比較的活性比較: : HI HBr HCl大多數(shù)大多數(shù)1 1o oROHROH均按均按S SN N2 2機理進行反應(yīng)。機理進行反應(yīng)。3 3o oROH ROH 、大多數(shù)、大多數(shù)2 2o oROHROH和空阻大的和空阻大的 1 1o oROHROH按按S SN N

9、1 1機理進行反應(yīng)。機理進行反應(yīng)。LucasLucas試劑：試劑：ZnClZnCl2 2+HCl,+HCl,鑒別伯、仲、叔醇鑒別伯、仲、叔醇1486% 14%80% 20%100%CH3CHCH2CH2CH3 + HBr CH3CHCH2CH2CH3 + CH3CH2CHCH2CH3OHBrBr2o 2o, 氫重排氫重排(CH3)2CHCH2OH + HBr (CH3)2CHCH2Br + ( CH3)3CBr1o 3o, 氫氫重重排排1o 3o, 碳碳重重排排(CH3)3CCH2OH + HBr (CH3)2CCH2CH3Br15排除離去基團時，相鄰基團所提供的幫排除離去基團時，相鄰基團所提

10、供的幫助稱為鄰基參與助稱為鄰基參與。鄰基參與鄰基參與保持保持翻轉(zhuǎn)翻轉(zhuǎn)反應(yīng)速度大大加快！反應(yīng)速度大大加快！162. 醇與鹵化磷的反應(yīng)醇與鹵化磷的反應(yīng)(1)(1)常用的鹵化試劑常用的鹵化試劑(3)(3)機理機理(2)(2)反應(yīng)方程式反應(yīng)方程式PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI3 、 SOCl23ROH + PBr3 3RBr + H3PO45ROH + PX5 RX + HX + POX3SN2SN2BrBrHO PBrCH2CH3 +CH3CH2 OH + P BrBrBrBr- + C O PHCH3BrBrHH+構(gòu)型保持構(gòu)型保持1oROH (SN2)17(CH3)3C

11、 OH + P BrBrBrSN2SN1(CH3)3C+ + HOPBr2(CH3)3CBrBr -Br- + C O PH3CCH3BrBrCH3H+2oROH , 3oROH (SN1)四、醚的生成（四、醚的生成（WilliamsonWilliamson合成法）合成法）1. 1. 脂肪醚的合成脂肪醚的合成Na-OSO2R-OSO2RO-Na+ + RXROR + NaXROSO2OHROR + NaOSO2OHROR +182. 2. 芳香醚的合成芳香醚的合成C6H5OH + ROSO2OHC6H5OR + NaOSO2OHRXNaOHH2O ROSO2C6H5NaXNaOSO2C6H5五

12、、成酯反應(yīng)五、成酯反應(yīng)酯：醇與有機酸或含氧的無機酸的失水產(chǎn)物。酯：醇與有機酸或含氧的無機酸的失水產(chǎn)物。1.1. 醇與硝酸、亞硝酸等無機酸的反應(yīng)醇與硝酸、亞硝酸等無機酸的反應(yīng)亞硝酸甲酯亞硝酸甲酯硝酸甲酯硝酸甲酯乙二醇二硝酸酯乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯（硝化甘油）（硝化甘油）CH3OH + HONO2 CH3ONO2 + H2OH+CH3OH + HONO CH3ONO + H2OCH2O NO2CH2O NO2CH2O NO2CHO NO2CH2O NO219 2. 醇與有機酸的反應(yīng)醇與有機酸的反應(yīng)醇醇羧酸羧酸酸催化下酸催化下縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)酯酯水水可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)ROH + RCO

13、 OHH2SO4RCO OR + H2OCH3OH +COOHH2SO4COOCH3 + H2O甲醇甲醇(0.6 mol)苯甲酸苯甲酸(0.1 mol)苯甲酸苯甲酸甲基甲基酯酯(70%)加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移動。使平衡向右移動。20六、氧化反應(yīng)六、氧化反應(yīng)RCH2OH RCHO RCOOHR2CHOH+ HCOOHH+R2C=CH2氧化劑氧化劑氧化劑氧化劑氧化劑氧化劑RCRO氧化劑氧化劑RCRO氧化反應(yīng)一般都是在溶劑中進行的。氧化反應(yīng)一般都是在溶劑中進行的。R2COHCH321醇的各類氧化反應(yīng)醇的各類氧化反應(yīng)氧化劑氧化劑 一級醇一級

14、醇 二級醇二級醇 三級醇三級醇 特點和說明特點和說明新制新制MnO2烯丙位烯丙位苯甲位苯甲位一級醇一級醇醛醛醛（產(chǎn)率不高，醛（產(chǎn)率不高，不用。）不用。）醛醛2醛或醛或1醛醛+1酮酮2甲醛甲醛+1甲酸甲酸二級醇二級醇酮酮中性中性不飽和鍵不受影響不飽和鍵不受影響沙瑞特（沙瑞特（Sarett)Sarett)試劑試劑CrO3+稀稀H2SO4酮酮酮酮酮酮CrO3 吡啶吡啶瓊斯瓊斯(Josen)試劑試劑弱堿，反應(yīng)條件溫和，弱堿，反應(yīng)條件溫和，不飽和鍵不受影響。不飽和鍵不受影響。稀酸，反應(yīng)條件溫和，稀酸，反應(yīng)條件溫和，不飽和鍵不受影響不飽和鍵不受影響。醛（產(chǎn)率很高）醛（產(chǎn)率很高）酸性酸性 (H(H3 3PO

15、PO4 4) ) ，其它基團不受影響。其它基團不受影響。費慈納費慈納- -莫發(fā)特試劑莫發(fā)特試劑(Pfitzner-Moffatt)(Pfitzner-Moffatt)鄰二醇鄰二醇丙三醇丙三醇（HIOHIO4 4）二環(huán)己基碳二亞胺二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)+(DCC)+二甲亞砜二甲亞砜(DMSO)(DMSO)22FCH2CH2CH2OHK2Cr2O7H2SO4,H2OFCH2CH2COHO3氟氟1丙醇丙醇3氟丙酸氟丙酸 (74%)CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7, 稀稀H2SO4, 50%CH3CH2CH2CHObp 117.7 C Cbp 75.7 C C為了避免醛進一步被氧化，需將

16、產(chǎn)物蒸出：為了避免醛進一步被氧化，需將產(chǎn)物蒸出：限于制備限于制備bp 33o o 2 2o o 1 1o o機理：機理：25八八、 酚芳環(huán)上的反應(yīng)酚芳環(huán)上的反應(yīng)1.1.鹵代鹵代( (化化):):2.2.磺化、硝化磺化、硝化: :避免避免氧化氧化263.Friedel-Crafts3.Friedel-Crafts反應(yīng)反應(yīng): :抗氧劑和食品防腐劑抗氧劑和食品防腐劑4.Kolbe-Schmitt4.Kolbe-Schmitt反應(yīng)反應(yīng): :機理：機理：5. 與甲醛縮合與甲醛縮合-酚醛樹脂、杯芳烴酚醛樹脂、杯芳烴:27對叔丁基杯對叔丁基杯4芳烴芳烴6. 與丙酮縮合與丙酮縮合-雙酚雙酚A及環(huán)氧樹脂及環(huán)氧樹

17、脂:環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂雙酚雙酚A28 9.5 .5 醇、酚的制備醇、酚的制備一、實驗室制備：一、實驗室制備：1.1. 由烯烴制備由烯烴制備 烯烴羥汞化烯烴羥汞化- -去汞還原反應(yīng)去汞還原反應(yīng)HD(CH3)3CHHg(OAc)2, H2OTHFNaBH4NaOH 0oCHgOAc:OH2+-H+如果用如果用ROHROH代替代替H H2 2O O，產(chǎn)物，產(chǎn)物可以是醚，反應(yīng)稱為烷氧可以是醚，反應(yīng)稱為烷氧汞化汞化- -去汞還原反應(yīng)去汞還原反應(yīng)該反應(yīng)的特點是：（該反應(yīng)的特點是：（1 1）無重排，（）無重排，（2 2）反式加成，（）反式加成，（3 3）符合馬氏）符合馬氏規(guī)則（規(guī)則（4 4）反應(yīng)條件溫和。）反

18、應(yīng)條件溫和。-AcO-(+)H2OHgOAc(+)+HHD(CH3)3CHOHgOAc(+)HHHD(CH3)3CHO(+)Hg(OAc)2,29反應(yīng)特點反應(yīng)特點: 相當(dāng)于相當(dāng)于H2O分子加在雙鍵兩端；分子加在雙鍵兩端； 加成方向符合馬氏規(guī)則加成方向符合馬氏規(guī)則; 無重排產(chǎn)物無重排產(chǎn)物羥汞化羥汞化脫汞反應(yīng)脫汞反應(yīng)CH3(CH2)3CHCH2 Hg(OAc)2/H2O NaBH4CH3(CH2)3CHCH3OH1己烯己烯 2己醇己醇(96%)硼氫化硼氫化氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)1癸烯癸烯 2癸醇癸醇(93%)CH3(CH2)7CHCH2 B2H6, 二二甘甘醇醇 H2O2, OH-CH3(CH2)7CH

19、2CH2OH30烯烴制醇的方法比較烯烴制醇的方法比較反應(yīng)方式反應(yīng)方式反馬氏規(guī)則反馬氏規(guī)則直接水合直接水合間接水合間接水合羥汞化羥汞化- -還原還原硼氫化硼氫化- -氧化氧化選選 擇擇 性性馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則立立 體體重重 排排重重 排排反加，不重排反加，不重排順加，不重排順加，不重排條條 件件酸酸 性性酸酸 性性接近中性接近中性條件溫和條件溫和產(chǎn)率高。產(chǎn)率高。還原，堿性還原，堿性中性中性條件溫和條件溫和產(chǎn)率高產(chǎn)率高氧化，堿性氧化，堿性1 11 12 22 2312.2.由鹵代烴制備醇由鹵代烴制備醇（1 1）不會發(fā)生重排和不易發(fā)生消除的鹵代烴可以用）不會發(fā)生重排和不易發(fā)生消除的鹵代烴可以用NaOHNaOH水解。水解。 AgOHAgOHH2C=CHCH2ClH2C=CHCH2OHNaOH-H2OCH2ClNaOH -H2ONaOH -H2OCH2OHOHCl3. 3. 用格氏試劑制備醇用格氏試劑制備醇H+， H2OCROMgXCROHC=O +