核磁共振波譜氫譜研

1、 4. 2 4. 2 核磁共振氫譜核磁共振氫譜( (1 1H-NMR)H-NMR)4.2.1 4.2.1 化學(xué)位移及其影響因素化學(xué)位移及其影響因素4.2.2 4.2.2 各類(lèi)質(zhì)子的化學(xué)位移各類(lèi)質(zhì)子的化學(xué)位移4.2.3 4.2.3 自旋自旋- -自旋偶合與偶合裂分自旋偶合與偶合裂分4.2.4 4.2.4 自旋系統(tǒng)與圖譜分類(lèi)自旋系統(tǒng)與圖譜分類(lèi)4.2.5 4.2.5 氫譜解析氫譜解析2目目 錄錄有機(jī)波譜解析有機(jī)波譜解析 | 核磁共振波譜核磁共振波譜 | 氫譜氫譜 NMR 譜中都會(huì)出現(xiàn)一些多重峰。這些多重峰的產(chǎn)生與屏 蔽效應(yīng)無(wú)關(guān)，是由分子中鄰近磁性核之間的相互作用造成的。34.2.3 自旋-自旋偶合與

2、偶合裂分（Spin-spin coupling and spin-spin splitting）4引起共振峰分裂的分子中鄰近磁性核之間的相互作用稱(chēng)作自旋-自旋偶合(Spin-spin coupling)。由自旋-自旋偶合引起的譜峰分裂的現(xiàn)象稱(chēng)作自旋-自旋裂分(Spin-spin splitting) 。在一組裂分峰中，峰與峰之間的距離或裂距稱(chēng)為偶合常數(shù)，用J表示，單位為Hz。 5（一）自旋-偶合原理當(dāng)b質(zhì)子處于m = +1/2 順磁場(chǎng)取向時(shí)，其局部磁場(chǎng)通過(guò)共價(jià)鍵傳遞給a質(zhì)子，使a質(zhì)子受到比外磁場(chǎng)稍微增強(qiáng)的磁場(chǎng)作用，故可以在較低的外磁場(chǎng)發(fā)生共振。當(dāng)b質(zhì)子處于m = -1/2 反磁場(chǎng)取向時(shí)，使a質(zhì)

3、子受到比外磁場(chǎng)稍微減小的磁場(chǎng)作用，故可以在較高的外磁場(chǎng)發(fā)生共振。 b質(zhì)子兩種取向的幾率近似相等，故a質(zhì)子裂分的兩個(gè)峰強(qiáng)度相等。 a的兩個(gè)質(zhì)子可能的取向組合有以下三種，故可使b質(zhì)子的峰裂分為三重峰。6有機(jī)波譜解析|核磁共振波譜|氫譜|CCHIHHHH(a)(a)(a)(b)(b)78910COMPANY有機(jī)波譜解析有機(jī)波譜解析 | 核磁共振波譜核磁共振波譜 | 氫譜氫譜問(wèn)題：從1,3-二氯丙烷的氫譜中，你能看出3個(gè)亞甲基是如何裂分的嗎？討討 論論 2 21112從這些例子中可以得出什么規(guī)律？HaHb 當(dāng)某組環(huán)境完全相等的n個(gè)質(zhì)子（I=1/2 ），在外磁場(chǎng)B0中共產(chǎn)生（n+1）種局部磁場(chǎng)，與其發(fā)生

4、偶合的質(zhì)子將裂分為（n+1）重峰n+1規(guī)律 當(dāng)某組質(zhì)子與另外兩組質(zhì)子發(fā)生偶合，其中一種質(zhì)子數(shù)為n，另一組質(zhì)子數(shù)為m。如果該組質(zhì)子與兩組質(zhì)子的偶合常數(shù)不相等，則其被另外兩組質(zhì)子裂分為（m+1）*（n+1）峰；如果與另外兩組質(zhì)子的偶合常數(shù)近似相等，則被裂分為（n+m+1）重峰。13（二）n+1規(guī)律 嚴(yán)格意義上，不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子相互偶合的偶合常數(shù)是不相等的。 如果兩個(gè)偶合常數(shù)值比較接近，一些偶合裂分峰又靠得比較近，會(huì)發(fā)生峰的重疊。14有機(jī)波譜解析有機(jī)波譜解析 | 核磁共振波譜核磁共振波譜 | 氫譜氫譜 當(dāng)某組質(zhì)子與n個(gè)質(zhì)子偶合，且偶合常數(shù)相等或接近，裂分峰的強(qiáng)度之比近似為二項(xiàng)展開(kāi)式的各項(xiàng)系數(shù)之比。

5、15有機(jī)波譜解析有機(jī)波譜解析 | 核磁共振波譜核磁共振波譜 | 氫譜氫譜16有機(jī)波譜解析|核磁共振波譜|氫譜|需要注意的是，n+1律只適用于I=1/2,相互偶合的質(zhì)子化學(xué)位移差值遠(yuǎn)大于偶合常數(shù)（v/J10）和偶合常數(shù)相等的情況。偶合常數(shù)相等（裂矩相等）：仍服從n+1律，分裂峰數(shù)為(n+n1+)+1。例如CH3CH(Br)CH2COOH Jac=Jbc ,Hc(CH)分裂為: （3+2）+1=6重峰( 1:5:10:10:5:1 )17有機(jī)波譜解析有機(jī)波譜解析 | 核磁共振波譜核磁共振波譜 | 氫譜氫譜偶合常數(shù)不等：則呈現(xiàn)(n+1)(n1+1)個(gè)子峰。 雙二重峰，峰高比為1:1:1:1。雙二重峰

6、不是一般的四重峰(1:3:3:1)，不要誤認(rèn)。這種情況可以認(rèn)為是n+1律的廣義形式。CCCHaHcBrHbHbHcHbHaHa裂分為裂分為多少多少重峰？重峰？Ha裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12實(shí)際實(shí)際Ha裂分峰裂分峰:(5+1)=6強(qiáng)度比近似為：強(qiáng)度比近似為：1:5:10:10:5:118有機(jī)波譜解析|核磁共振波譜|氫譜|向心規(guī)則：相互偶合核的兩組峰的強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低得規(guī)律。裂距越小，差別越大。191:11:3:3:11:11:2:1（三）偶合常數(shù)（三）偶合常數(shù)偶合常數(shù)衡量偶合的磁性核之間相互干擾程度大小，常用J表示，單位Hz偶合常數(shù)是NMR的重要參數(shù)之一，可用來(lái)研究核間關(guān)系

7、、構(gòu)型、構(gòu)象及取代位置等。2021偶合常數(shù)與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)，與兩個(gè)核在分子中相隔的化學(xué)鍵數(shù)目、角度及電子云密度有關(guān)相互偶合核間隔鍵數(shù)增多，偶合常數(shù)的絕對(duì)值減小。有機(jī)波譜解析有機(jī)波譜解析 | 核磁共振波譜核磁共振波譜 | 氫譜氫譜偕偶(geminal coupling，2J或Jgem)：也稱(chēng)同碳偶合。鄰偶(vicinal coupling，3J或Jvic)：相鄰碳上質(zhì)子的偶合為鄰偶，相隔三個(gè)鍵。 遠(yuǎn)程偶合(long range coupling)：相隔四個(gè)或四個(gè)以上的鍵的偶合。 -一般來(lái)說(shuō)，間隔雙數(shù)鍵的偶合常數(shù)一般為負(fù)值，間隔單數(shù)鍵的偶合常數(shù)一般為正值角度 兩平面夾角對(duì)偶合常數(shù)有影響。偶合核在核

8、磁矩相互垂直時(shí)，干擾最小。 如JaaJae(a豎鍵，e橫鍵)電負(fù)性 由于偶合靠?jī)r(jià)電子傳遞，因而隨取代基X的電負(fù)性增大，XCHCH的3JHH降低。 22有機(jī)波譜解析有機(jī)波譜解析 | 核磁共振波譜核磁共振波譜 | 氫譜氫譜1.同碳質(zhì)子的偶合常數(shù)同碳質(zhì)子的偶合常數(shù)(2J, J同同, Jgem) geminal coupling23有機(jī)波譜解析有機(jī)波譜解析 | 核磁共振波譜核磁共振波譜 | 氫譜氫譜2J值變化范圍大，與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)取代基電負(fù)性增大使2J絕對(duì)值減小。2.2.鄰碳質(zhì)子的偶合常數(shù)鄰碳質(zhì)子的偶合常數(shù)(3J, J鄰鄰, Jvin，vicinal coupling ) 24有機(jī)波譜解析有機(jī)波譜解析

9、 | 核磁共振波譜核磁共振波譜 | 氫譜氫譜A，飽和型鄰位偶合常數(shù)飽和型的3J由于鍵自由旋轉(zhuǎn)平均化，一般6-8Hz。大小與雙面夾角、取代基電負(fù)性、環(huán)張力等因素有關(guān)。隨著取代基電負(fù)性增大， 3J 值變小。25有機(jī)波譜解析有機(jī)波譜解析 | 核磁共振波譜核磁共振波譜 | 氫譜氫譜構(gòu)象固定時(shí)， 3J 值大小與兩面夾角有關(guān)。Karplus equation:Dihedral angle 180Jaa = 9-13 Hz 60 Jae, Jee = 2-5 Hz雙面角對(duì)直立鍵和平伏鍵間偶合常數(shù)的影響26有機(jī)波譜解析有機(jī)波譜解析 | 核磁共振波譜核磁共振波譜 | 氫譜氫譜27有機(jī)波譜解析有機(jī)波譜解析 | 核

10、磁共振波譜核磁共振波譜 | 氫譜氫譜2JAB = -16 Hz, 3JAX = 4 Hz, 3JBX = 11 HzHHHABX說(shuō)明AX夾角為60，BX夾角為180 ，因此HA為平伏鍵，HB為直立鍵。利用偶合常數(shù)決定構(gòu)型的實(shí)例28有機(jī)波譜解析有機(jī)波譜解析 | 核磁共振波譜核磁共振波譜 | 氫譜氫譜B，烯型鄰位偶合常數(shù)反式雙面夾角為180，順式雙面夾角為0，3J反大于3J順。29有機(jī)波譜解析有機(jī)波譜解析 | 核磁共振波譜核磁共振波譜 | 氫譜氫譜3. 芳?xì)涞呐己铣?shù)(ArH, aromatic hydrogen)鄰間對(duì)三種偶合，偶合常數(shù)均為正值。鄰偶6.0-9.4 Hz，間偶0.8-3.1 Hz

11、，對(duì)偶小于0.6 Hz。30有機(jī)波譜解析有機(jī)波譜解析 | 核磁共振波譜核磁共振波譜 | 氫譜氫譜4，遠(yuǎn)程偶合常數(shù)(long-range coupling)超過(guò)3個(gè)鍵的偶合都屬遠(yuǎn)程偶合，一般0-3 Hz。A，丙烯型偶合ab間順式ac間反式B，高丙烯型偶合C，炔及累積雙鍵型偶合31有機(jī)波譜解析有機(jī)波譜解析 | 核磁共振波譜核磁共振波譜 | 氫譜氫譜32有機(jī)波譜解析有機(jī)波譜解析 | 核磁共振波譜核磁共振波譜 | 氫譜氫譜，折線型偶合共軛體系中5個(gè)鍵構(gòu)成折線時(shí)的遠(yuǎn)程偶合，一般0.4-2 Hz。33有機(jī)波譜解析有機(jī)波譜解析 | 核磁共振波譜核磁共振波譜 | 氫譜氫譜E，W型偶合在環(huán)系化合物中，兩個(gè)氫核構(gòu)

12、成伸展的W型時(shí)，在空間上很接近，發(fā)生遠(yuǎn)程偶合，J值一般很?。?-2 Hz）。偶合常數(shù)隨著環(huán)的縮小、環(huán)張力的增加而增大34跨四個(gè)單鍵的W型體系，要求四個(gè)單鍵處于同一個(gè)平面并構(gòu)成W折線跨五個(gè)單鍵的W型體系35F,F,其它遠(yuǎn)程偶合體系其它遠(yuǎn)程偶合體系3637有機(jī)波譜解析有機(jī)波譜解析 | 核磁共振波譜核磁共振波譜 | 氫譜氫譜4，質(zhì)子與其他核的偶合，13C對(duì)1H的偶合13C的自旋量子數(shù)為1/2，與氫的偶合符合n+1規(guī)律。38B，31P對(duì)1H的偶合（略）31P的自旋量子數(shù)為1/2，與氫的偶合符合n+1規(guī)律。有機(jī)波譜解析有機(jī)波譜解析 | 核磁共振波譜核磁共振波譜 | 氫譜氫譜39有機(jī)波譜解析有機(jī)波譜解析

13、| 核磁共振波譜核磁共振波譜 | 氫譜氫譜C，19F對(duì)1H的偶合（略）19F的自旋量子數(shù)為1/2，與氫的偶合符合n+1規(guī)律。2J(H-C-F) =45-90 Hz, 3J(H-C-C-F) = 0-45 Hz, 3J(H-C-C-F) = 0-9 Hz, D，2D對(duì)1H的偶合2D的自旋量子數(shù)為1，與氫的偶合符合2n+1規(guī)律。D代溶劑中會(huì)出現(xiàn)，不完全D代的H與D之間的偶合，1個(gè)D會(huì)將H峰裂分為三重峰，2個(gè)D會(huì)使H裂分為五重峰。JH-H = 6.5 JH-D40在解析圖譜的時(shí)候，要注意結(jié)構(gòu)中含有F、P元素的情況41有機(jī)波譜解析有機(jī)波譜解析 | 核磁共振波譜核磁共振波譜 | 氫譜氫譜每組峰由兩個(gè)三重

14、峰組成，除了H-H之間的偶合，還有F-H之間的偶合42有機(jī)波譜解析有機(jī)波譜解析 | 核磁共振波譜核磁共振波譜 | 氫譜氫譜31P的偶合使甲基氫(b)裂分為等高的雙重峰，J=11.7Hz;與P直接相連的質(zhì)子（a）裂分為兩個(gè)峰，J=698Hz35Cl、79Br、81Br、127I磁矩小，形成的偶合裂分不明顯14N具有適中的電四極矩，使直接連接的H吸收峰不同程度加寬，對(duì)非直接相連的質(zhì)子偶合不明顯43有機(jī)波譜解析有機(jī)波譜解析 | 核磁共振波譜核磁共振波譜 | 氫譜氫譜SEE YOU SOON!THANKS FOR COMING45引起共振峰分裂的分子中鄰近磁性核之間的相互作用稱(chēng)作自旋-自旋偶合(Spi

15、n-spin coupling)。由自旋-自旋偶合引起的譜峰分裂的現(xiàn)象稱(chēng)作自旋-自旋裂分(Spin-spin splitting) 。在一組裂分峰中，峰與峰之間的距離或裂距稱(chēng)為偶合常數(shù)，用J表示，單位為Hz。 CCHIHHHH(a)(a)(a)(b)(b)46問(wèn)題：從1,3-二氯丙烷的氫譜中，你能看出3個(gè)亞甲基是如何裂分的嗎？討討 論論 2 24748有機(jī)波譜解析有機(jī)波譜解析 | 核磁共振波譜核磁共振波譜 | 氫譜氫譜偶合常數(shù)不等：則呈現(xiàn)(n+1)(n1+1)個(gè)子峰。 雙二重峰，峰高比為1:1:1:1。雙二重峰不是一般的四重峰(1:3:3:1)，不要誤認(rèn)。這種情況可以認(rèn)為是n+1律的廣義形式。Dihedral angle 180Jaa = 9-13 Hz 60 Jae, Jee = 2-5 Hz雙面角對(duì)直立鍵和平伏鍵間偶合常數(shù)的影響49有機(jī)波譜解析有機(jī)波譜解析 | 核磁共振波譜核磁共振波譜 | 氫譜氫譜50有機(jī)波譜解析有機(jī)波譜解析