第七講共混物性能

1、第二章 共混改性的基本原理第四節(jié) 共混物的性能 一、共混物性能與單組分性能的關(guān)系 二、共混物熔體的流變性能 三、共混物的力學(xué)性能 四、共混物的其它性能 概述 聚合物共混物的性能，如:力學(xué)性能、流變性能、光學(xué)及電學(xué)性能等與共混物各個(gè)組分的含量及形態(tài)密切相關(guān)。 一、共混物性能與單組分性能的關(guān)系1.簡(jiǎn)單關(guān)系式 若不考慮共混物形態(tài)的影響，可建立簡(jiǎn)單關(guān)系式， 設(shè)共混物性能為P，單一組分性能為P1、P2 、組分的體積分?jǐn)?shù)為1 、2如為并聯(lián)組合： P1P1 2 P2 （1 ）如為串聯(lián)組合： （2 ） 2.對(duì)于均相共混體系 P P1 1P P1 1 2 2 P P2 2 I I 1 1 2 2 （3 3 ）

2、I- 兩組分之間的相互作用參數(shù) ，可為正值、負(fù)值或零。式4中 P-共混物的性能；P1-連續(xù)相的性能；2-分散相體積分?jǐn)?shù)；A、B 為參數(shù),其中A=KE -1 是與分散相顆粒的形狀、取向、界面結(jié)合等因素有關(guān)。 B與分散相性能P2 及A有關(guān) 為對(duì)比濃度，與分散相粒子的形狀、分布及排布方式有關(guān).3.3.對(duì)于“海-島結(jié)構(gòu)”兩相體系 （較復(fù)雜） 如分散相為硬組分、連續(xù)相為軟組分（如塑料增強(qiáng)橡膠體系） 有（4 4）d 2maxmax11如分散相為軟組分、連續(xù)相為硬組分（如橡膠增韌塑料體系） （5） 式式5 中中 AAi1iiAPPPPB12121其余參數(shù)與式4中的相同 1 2-組分1、組分2的體積分?jǐn)?shù) n-

3、與體積有關(guān)的參數(shù) （-1n1, 膨脹性流體n 1, 假塑性流體非牛頓流體的流變行為用冪律方程表示非牛頓流體的流變行為用冪律方程表示式中 剪切應(yīng)力；剪切速率； n 非牛頓指數(shù)，表示該種流體與牛頓流體的偏差程度 K 稠度系數(shù)。非牛頓流體 許多液體包括聚合物的熔體和濃溶液，聚合物分散體系(如膠乳)以及填充體系等并不符合牛頓流動(dòng)定律，這類液體統(tǒng)稱為非牛頓流體。賓漢流體：需要最小切應(yīng)力。如油漆、瀝青。假塑性流體：粘度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加而下降的流體(大部分聚合物熔體是假塑性流體) ，切力變細(xì)，大多數(shù)聚合物熔體。膨脹性流體：粘度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加而上升的流體，切力變稠，膠乳、懸浮體系等。（非

4、牛頓流體粘度變化）定義表現(xiàn)粘度a。 表觀粘度隨時(shí)間變化：觸變體：隨t而增加而減??；內(nèi)部物理結(jié)構(gòu)的破壞；膠凍，油漆、有炭黑的橡膠。觸凝體：隨t而增加而增大；某種結(jié)構(gòu)的形成。（飽和聚酯少見(jiàn)） 剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系假塑性流體假塑性流體膨脹性流體膨脹性流體表觀粘度const.anK.表觀粘度與剪切速率有關(guān)表觀粘度和剪切速率的關(guān)系表觀粘度和剪切速率的關(guān)系假塑性流體假塑性流體膨脹性流體膨脹性流體2、共混物流體性能、共混物流體性能聚合物共混物熔體是假塑性非牛頓流體，共混物熔體的剪切應(yīng)力與剪切速率之間的關(guān)系符合如下關(guān)系式：nK式中 剪切應(yīng)力；剪切速率； n 非牛頓指數(shù)； K 稠度系

5、數(shù)。相應(yīng)地，共混物熔體粘度可表示為：1naK共混物熔體的-關(guān)系曲線三種基本類型 a所示為共混物熔體粘度介于單一組分粘度之間, PP/HDPE, PC/PMMA b所示為共混物熔體粘度比兩種單一組分粘度都高，PS/PE=25/75 c所示為共混物熔體粘度比兩種單一組分粘度都低, PS/LDPE PS/PMMA （2）熔體粘度與溫度的關(guān)系 共混物的熔體粘度隨溫度的升高而降低。在一定的溫度范圍內(nèi)，對(duì)于許多共混物，其熔體粘度與溫度的關(guān)系可以用類似于Arrehnius方程的公式來(lái)表示： E ln = ln A + RT 式中 共混物的熔體粘度；A 常數(shù)； E 共混物的粘流活化能， R 氣體常數(shù)； T 熱

6、力學(xué)溫度（絕對(duì)溫度） 通過(guò)共混，可是體系的粘流活化能升高或降低，從而控制共混物的加工溫度。（3）熔體粘度與組成的關(guān)系組分含量與熔體粘度的關(guān)系呈現(xiàn)三種基本類型：共混物熔體粘度介于兩單一組分之間；PP/HDPE, PC/PMMA共混物熔體粘度高于兩單一組分；PS/PE(25/75)共混物熔體粘度低于兩單一組分；PS/LDPE, PS/PMMA (a)比單一組分都低；少量第二組分；極小值。 PP/PS (b)粘度隨組分含量變化，充分體現(xiàn)連續(xù)相對(duì)體系粘度的貢獻(xiàn)。PMMA/PS 高出單一組分，極大值。PE/PS=75/25第三組分對(duì)流變性能的影響第三組分對(duì)流變性能的影響 在共混體系中，有些組分是作為流變

7、性能調(diào)節(jié)劑添加到共混體系中，因而起到調(diào)控流變性能的作用。例如，潤(rùn)滑劑的作用就屬于此類。但是也有很多情況，兩相體系中添加的第三組分，不是作為流變性能調(diào)節(jié)劑添加的，但對(duì)流變性能也會(huì)產(chǎn)生影響。 以相容劑為例加以說(shuō)明。相容劑在聚合物共混物中的應(yīng)用日益普遍，因而，其對(duì)流變性能的影響也受到關(guān)注。有相容劑有相容劑（4）.共混物熔體的粘彈性 聚合物熔體受到外力的作用，大分子會(huì)發(fā)生構(gòu)象的變形，這一變形是可逆的彈性形變，使聚合物熔體具有粘彈性。共混物熔體與聚合物熔體一樣，具有粘彈性。聚合物熔體的這種彈性形變及隨后的松馳對(duì)制品的外觀尺寸穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。 受外力外力除去 高聚物進(jìn)行粘性流動(dòng)的同時(shí)會(huì)伴隨一定量的高彈形變

8、，這部分高彈形變是可逆的，外力消失以后，高分子鏈又蜷曲起來(lái)，因而整個(gè)形變要恢復(fù)一部分。這種流動(dòng)過(guò)程可以示意表示如下：（4）.共混物熔體的粘彈性 高彈形變的恢復(fù)過(guò)程也是一個(gè)松弛過(guò)程，恢復(fù)的快慢一方面與高分子本身的柔順性有關(guān)，柔順性好恢復(fù)得快，柔順性差，恢復(fù)就慢；另一方面與高聚物所處的溫度有關(guān)，溫度高，恢復(fù)就快，溫度低恢復(fù)就慢。可回復(fù)形變粘性流動(dòng)產(chǎn)生的形變 研究粘彈性的方法 采用第一法向應(yīng)力差（11-22） 動(dòng)態(tài)理學(xué)試驗(yàn)儲(chǔ)能模量G 擠出膨脹比B或可恢復(fù)剪切形變SR 出口壓力降法向應(yīng)力差法向應(yīng)力差1.流動(dòng)方向，法向應(yīng)力流動(dòng)方向，法向應(yīng)力 112.與層流平面垂直方向，法向應(yīng)力與層流平面垂直方向，法向應(yīng)

9、力 223.與與1、2垂直的方向，法向應(yīng)力垂直的方向，法向應(yīng)力 33112233牛頓流體牛頓流體33221122111N33222N第一法向應(yīng)力差第一法向應(yīng)力差第二法向應(yīng)力差第二法向應(yīng)力差聚合物熔體聚合物熔體01N02N2233110211N0222N韋森堡Weissenberg效應(yīng)（亦稱法向效應(yīng)或包軸效應(yīng))韋森堡Weissenberg效應(yīng)（亦稱法向效應(yīng)或包軸效應(yīng))小分子流體聚合物流體q 當(dāng)軸在液體中旋轉(zhuǎn)時(shí)，離軸越近的地方剪切速率越大，故法向應(yīng)力越大，相應(yīng)地，高分子鏈的彈性回復(fù)力越大，從而使熔體沿軸向上擠，形成包軸現(xiàn)象擠出脹大（巴拉斯效應(yīng)）擠出脹大（巴拉斯效應(yīng)）擠出脹大現(xiàn)象擠出脹大現(xiàn)象q ?？?/p>

10、入口處流線收斂，在流動(dòng)?？兹肟谔幜骶€收斂，在流動(dòng)方向產(chǎn)生速度梯度，因而高分方向產(chǎn)生速度梯度，因而高分子熔體在拉力下產(chǎn)生拉伸彈性子熔體在拉力下產(chǎn)生拉伸彈性形變，當(dāng)口模較短時(shí)，這部分形變，當(dāng)口模較短時(shí)，這部分形變來(lái)不及完全松弛掉，出口形變來(lái)不及完全松弛掉，出口模時(shí)要回復(fù)模時(shí)要回復(fù)q 熔體在口模中流動(dòng)時(shí)有法向應(yīng)熔體在口模中流動(dòng)時(shí)有法向應(yīng)力差，由此產(chǎn)生的彈性形變?cè)诹Σ?，由此產(chǎn)生的彈性形變?cè)诔隹谀：笠惨貜?fù)出口模后也要回復(fù)0maxDDB 脹大比脹大比diedie如何減小擠出漲大？引起聚合物彈性形變儲(chǔ)能劇烈變化區(qū)域?yàn)椋耗？兹肟谔?，毛?xì)管壁和?？壮隹谔?。模口設(shè)計(jì)成流線型，提高加工溫度等。脹大比B隨切變速率提

11、高而增大，B隨LD而減小。三、共混物的力學(xué)性能 物質(zhì)的性質(zhì)是其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的表現(xiàn)。聚合物共混物的性質(zhì)不僅與其組分的性質(zhì)有關(guān)，而且與其形態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)。與單一的聚合物相比，聚合共混物的結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，定量地描述性能與結(jié) 構(gòu)的關(guān)系更為困難。聚合物是多層次結(jié)構(gòu)的物質(zhì) 一次結(jié)構(gòu)：大分子的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)單元的連接方式和空間構(gòu)型：化學(xué)性質(zhì)、玻璃化轉(zhuǎn)變； 二次結(jié)構(gòu)：聚合物的分子層、大分子的形狀：玻璃化轉(zhuǎn)變 大分子之間堆砌、排列的情況即聚合物結(jié)構(gòu)依據(jù)所涉及的范圍分為三次結(jié)構(gòu)和高次結(jié)構(gòu)，決定其力學(xué)性能。 三次結(jié)構(gòu)：大分子構(gòu)成、范圍較高次結(jié)構(gòu)為小的組織單元，包括織態(tài)、片晶、膠團(tuán)等結(jié)構(gòu)形式。 高次結(jié)構(gòu)：從三次結(jié)構(gòu)進(jìn)一步構(gòu)成較

12、為宏觀的結(jié)構(gòu)，三次結(jié)構(gòu)和高次結(jié)構(gòu)有時(shí)統(tǒng)稱為超分子結(jié)構(gòu)。 不同的性能對(duì)各層次結(jié)構(gòu)的敏感程度是不同的。加工條件不同會(huì)影響制品內(nèi)部的高次結(jié)構(gòu)，從而可改變制品的力學(xué)性能。 圖412 聚合物冷拉過(guò)程示意圖 OA基本上為一直線基本上為一直線，這時(shí)試樣被均勻拉伸，所發(fā)生的變化為彈性形變。B為屈服點(diǎn)。為屈服點(diǎn)。當(dāng)應(yīng)力達(dá)到屈服點(diǎn)之后，試樣開(kāi)始出現(xiàn)細(xì)頸，形變進(jìn)入第二階段，細(xì)頸逐漸擴(kuò)大，直到直到D點(diǎn)。試樣全部都被拉成細(xì)頸。點(diǎn)。試樣全部都被拉成細(xì)頸。然后進(jìn)入第三階段，直到在E點(diǎn)拉斷為止。點(diǎn)拉斷為止。1 聚合物的形變聚合物的形變應(yīng)力應(yīng)力應(yīng)變曲線與斷裂方式應(yīng)變曲線與斷裂方式 試樣被均勻拉伸，達(dá)到一個(gè)極大值后，試樣出現(xiàn)屈服

13、現(xiàn)象。 韌性斷裂發(fā)生在材料的屈服點(diǎn)以后；而對(duì)于脆性斷裂，則無(wú)屈服現(xiàn)象(或者說(shuō)脆性斷裂發(fā)生在屈服點(diǎn)以前)。表現(xiàn)出脆性斷裂的塑料材料，稱為脆性塑料；表現(xiàn)出韌性斷裂的塑料材料，稱為具有一定韌性的塑料。 發(fā)生脆性斷裂時(shí)，斷裂在彈性形變階段(屈服點(diǎn)以前)發(fā)生，斷裂面是光滑的；發(fā)生韌性斷裂時(shí)，會(huì)出現(xiàn)不同程度的塑性形變(發(fā)生屈服)，斷裂面是粗糙的。高聚物材料應(yīng)力高聚物材料應(yīng)力應(yīng)變曲線的五種類型應(yīng)變曲線的五種類型 屬于硬而脆：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和許多酚醛樹(shù)脂。 硬而韌：尼龍、聚碳酸酯，它們模量高，屈服點(diǎn)高，抗拉強(qiáng)度大. 硬而強(qiáng)：一些不同配方的硬聚氯乙烯和聚苯乙烯的共混物 玻璃態(tài)聚合物大形變（屈服形變）

14、時(shí)的形變機(jī)理包含兩種可能的過(guò)程:一是剪切形變過(guò)程；二是銀紋化過(guò)程。a.剪切形變：在外力作用下，在一些平面上高分子或高分子的微小聚集體滑動(dòng)發(fā)生高度取向，產(chǎn)生沒(méi)有明顯體積變化的形狀扭變形變。剪切過(guò)程包括彌散型剪切屈服形變和形成局部剪切帶兩種情況。剪切帶：發(fā)生在局部帶狀區(qū)域內(nèi)的剪切形變b.銀紋化過(guò)程銀紋化過(guò)程：指在拉伸力作用下，聚合物某些?。褐冈诶炝ψ饔孟?，聚合物某些薄弱部位由于應(yīng)力集中而產(chǎn)生的空化條紋區(qū)域，稱弱部位由于應(yīng)力集中而產(chǎn)生的空化條紋區(qū)域，稱銀紋，這一過(guò)程叫銀紋化過(guò)程銀紋，這一過(guò)程叫銀紋化過(guò)程。(1)(1)剪切屈服形變剪切屈服形變 設(shè)試樣所受的張力為設(shè)試樣所受的張力為F F，F(xiàn) F垂直于

15、橫截面垂直于橫截面S S，與，與S S成成角的角的平面平面S S所受到的應(yīng)力所受到的應(yīng)力F F為：為：圖6-13 單軸拉伸應(yīng)力分析示意圖 F F在在S S面上的剪切應(yīng)力分量為：面上的剪切應(yīng)力分量為： 當(dāng)當(dāng)=45=45時(shí)剪切應(yīng)力達(dá)到極大值時(shí)剪切應(yīng)力達(dá)到極大值。 剪切帶的形成有兩個(gè)主要原因，其一是出于聚合物的應(yīng)變軟化作用；其二是由于結(jié)構(gòu)上的缺陷或其他原因所造成的局部應(yīng)力集中。 事實(shí)上，剪切帶的形成是一種局部應(yīng)變現(xiàn)象。 在拉伸過(guò)程中，拉伸力可分解出剪切力分量，剪切力的最大值出現(xiàn)在與正應(yīng)力成45o的斜面上。因此，在與正應(yīng)力大約成45o的斜面上，可產(chǎn)生剪切屈服，發(fā)生剪切屈服形變。塑料試樣在發(fā)生剪切屈服形

16、變時(shí)，可觀察到局部的剪切形變帶，稱為剪切帶(shear band)。 所謂局部應(yīng)變即試樣產(chǎn)生不均勻應(yīng)變的現(xiàn)象。產(chǎn)生剪切帶和銀紋化是局部應(yīng)變的兩種現(xiàn)象。 局部應(yīng)變的原因： 第一種原因是純幾何的原因。 第二種原因是必須存在某種結(jié)構(gòu)上的缺陷或結(jié)構(gòu)上的不均勻性從而產(chǎn)生應(yīng)力集中，造成應(yīng)變的不均勻性； 第三種原因，必須存在應(yīng)變軟化和應(yīng)變硬化現(xiàn)象。 所謂應(yīng)變軟化就是材料對(duì)應(yīng)變的阻力隨應(yīng)變的增加而減小圖15 剪切帶的構(gòu)造 n 剪切帶的厚度約1m，寬約550m。剪切帶由大量不規(guī)則的線簇構(gòu)成，每一條線的厚度約0.1m。n 剪切帶一般位于最大剪切分力的平面上，與所施加的張應(yīng)力或壓應(yīng)力成45角， 所謂剪切屈服，是指塑

17、料在蠕變?cè)囼?yàn)或拉伸過(guò)程中，分子相互滑移，產(chǎn)生剪切塑性流動(dòng)，如下圖。圖 拉伸作用下聚碳酸酯試樣中產(chǎn)生剪切屈服帶的照片注意剪切屈服帶與應(yīng)力方向成45度角，出現(xiàn)剪切屈服帶的區(qū)域開(kāi)始出現(xiàn)“頸縮 厚度1m，寬度：550 m。大量不規(guī)則線簇，每一條的厚度構(gòu)成0.1 m 形成原因：a.由于應(yīng)變軟化作用引起 b.結(jié)構(gòu)缺陷造成的局部應(yīng)力集中 特征： a.產(chǎn)生細(xì)頸 b.密度和內(nèi)聚能基本不變 作用：剪切帶的形成，可耗散外力作用于樣品上的能量，使材料有韌性。 塑料：未改性內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均一或缺陷誘發(fā) 改性分散相顆粒誘發(fā)，達(dá)到增韌目的。剪切帶小結(jié)(2) 銀紋化 玻璃態(tài)聚合物在應(yīng)力作用下會(huì)產(chǎn)生發(fā)白現(xiàn)象。這種現(xiàn)象稱為應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)

18、象，亦稱銀紋現(xiàn)象。 銀紋化與剪切帶一樣也是一種局部屈服形變過(guò)程。銀紋化的直接原因也是由于結(jié)構(gòu)的缺陷或結(jié)構(gòu)的不均勻性而造成的應(yīng)力集中。 銀紋可進(jìn)一步發(fā)展成裂紋，所以它常常是聚合物破裂的開(kāi)端。但是，形成銀紋要消耗大量能量，因此，如果銀紋能被適當(dāng)?shù)亟K止而不致發(fā)展成裂紋，那么它反而可延遲聚合物的破裂，提高聚合物的韌性。 銀紋的平面垂直于外加應(yīng)力的方向。銀紋的平面垂直于外加應(yīng)力的方向。 銀紋的結(jié)構(gòu)銀紋的結(jié)構(gòu) 銀紋指材料在力學(xué)因素（拉應(yīng)力、彎應(yīng)力），或環(huán)境因素銀紋指材料在力學(xué)因素（拉應(yīng)力、彎應(yīng)力），或環(huán)境因素（與某些化學(xué)物質(zhì)相接觸）作用下產(chǎn)生的微裂紋。（與某些化學(xué)物質(zhì)相接觸）作用下產(chǎn)生的微裂紋。圖4-22

19、 ABS試樣在彎應(yīng)力下產(chǎn)生銀紋的電鏡照片圖4-23 LDPE試樣因環(huán)境作用產(chǎn)生的銀紋（銀紋尖端區(qū)域形成孤立的空洞）n銀紋尖端區(qū)域有塑化的銀紋質(zhì)，銀紋和裂縫不同。銀紋尖端區(qū)域有塑化的銀紋質(zhì)，銀紋和裂縫不同。n裂縫是宏觀開(kāi)裂，內(nèi)部質(zhì)量為零；而銀紋內(nèi)部有物質(zhì)填充著，裂縫是宏觀開(kāi)裂，內(nèi)部質(zhì)量為零；而銀紋內(nèi)部有物質(zhì)填充著，質(zhì)量不等于零，該物質(zhì)稱質(zhì)量不等于零，該物質(zhì)稱銀紋質(zhì)銀紋質(zhì)，是由高度取向的聚合物纖，是由高度取向的聚合物纖維束構(gòu)成，如下圖。維束構(gòu)成，如下圖。圖圖 LDPELDPE試樣因應(yīng)力作用產(chǎn)生的銀紋試樣因應(yīng)力作用產(chǎn)生的銀紋銀紋質(zhì)銀紋質(zhì) 銀紋中的聚合物發(fā)生很大程度的塑性形變和粘彈形變。銀紋中的聚合物發(fā)生很大程度的塑性形變和粘彈形變。在應(yīng)力作用下銀紋中的大分子沿應(yīng)力方向取向，并穿越在應(yīng)力作用下銀紋中的大分子沿應(yīng)力方向取向，并穿越銀紋的兩岸，如圖所示，這賦了銀紋一定的力學(xué)強(qiáng)度。銀紋的兩岸，如圖所示，這賦了銀紋一定的力學(xué)強(qiáng)度。銀紋中聚合物大分子的取向銀紋中聚合物大分子的取向 銀紋的性質(zhì) (a) 密度、光學(xué)性質(zhì)及滲透性 銀紋體中含有大量空洞，因此銀紋體