無機材料物理化學固體表面與界面

1、無機材料物理化學固體表面與界面2022-4-62 15m2 um 90m2 nm 180m2 1g粉料具有如此大的空間，其界面占據(jù)總體積50以上，奇特的表面效應(yīng)2022-4-63 球形顆粒S表 正比于d2 V正比于 d3 比表面積（S表 V）反比于d； d，比表面積，表面原子所占百分數(shù) 顆粒尺寸小于 微米時 ，表面效應(yīng)將不容忽略 2022-4-64高倍率電子顯微鏡下：金超微顆粒 （1nm），實時觀察發(fā)現(xiàn)這些顆粒沒有固定的形態(tài)，隨著時間的變化會自動形成各種形狀（如立方八面體，十面體，二十面體多孿晶等），它不同于一般固體、液體，是一種準固體。在電子顯微鏡的電子束照射下，表面原子仿佛進入了“沸騰”狀

2、態(tài)，尺寸大于10納米后，微顆粒才具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)狀態(tài) 2022-4-65 超微顆粒的表面具有很高的活性，在空氣中顆粒甚至會迅速氧化而燃燒 利用表面活性，超微顆?？赏蔀樾乱淮母咝Т呋瘎┖唾A氣材料以及低熔點材料 2022-4-66 固體（相）表面：固相和自身蒸汽（或真空）的接觸分界面 固體（相）界面：一個固相與另一相的接觸面 固氣、固液、固固界面 晶界（面）：晶相與另一晶相接觸界面2022-4-67兩類面缺陷：表面、界面2022-4-68 有限大小的晶體，表面是平移對稱性的中止 晶體與外界相互作用也通過表面實現(xiàn) 表面理論和技術(shù)至關(guān)重要2022-4-69 另一類面缺陷出現(xiàn)于晶體內(nèi)部，界面： 有的是

3、和理想點陣結(jié)構(gòu)的偏離 有的涉及化學組分或相的差異 有的則對應(yīng)電磁結(jié)構(gòu)的有序越變 對晶體材料各種性質(zhì)產(chǎn)生重要影響2022-4-610 表面與界面起突出作用的新型材料，如等發(fā)展如日中天 新物理現(xiàn)象、新效應(yīng) 巨大應(yīng)用潛力2022-4-611外延錳氧化物巨磁電外延錳氧化物巨磁電阻薄膜阻薄膜 單晶結(jié)構(gòu)單晶結(jié)構(gòu)TEM TEM 點即代表樣品的點即代表樣品的原子排列原子排列ZnOZnO薄膜的薄膜的AFMAFM圖圖( (單位：單位：nm)nm)2022-4-6122022-4-613一、潔凈表面結(jié)構(gòu)一、潔凈表面結(jié)構(gòu) 1 1、表面的基本概念、表面的基本概念 (1)(1)表面表面 Surface 通常的表面是指固氣

4、界面。凝聚態(tài)物質(zhì)通常的表面是指固氣界面。凝聚態(tài)物質(zhì)靠近氣體或真空的一個或幾個原子層靠近氣體或真空的一個或幾個原子層10nm)10nm) 2022-4-614 表面原子的排列與內(nèi)部有較為明顯的表面原子的排列與內(nèi)部有較為明顯的差別，表面處原子周期性排列中斷，形成附差別，表面處原子周期性排列中斷，形成附加表面能。加表面能。 為減小表面能，原子排列必為減小表面能，原子排列必須作相應(yīng)調(diào)整。對晶體而言，須作相應(yīng)調(diào)整。對晶體而言，經(jīng)過經(jīng)過4 46 6層后，原子排列與晶層后，原子排列與晶體內(nèi)基本接近體內(nèi)基本接近( (晶格常數(shù)差小晶格常數(shù)差小于于0.1A)0.1A)2022-4-615 (2) 清潔表面 Cle

5、aned Surface未經(jīng)其他物質(zhì)污染的表面未經(jīng)其他物質(zhì)污染的表面 經(jīng)過特殊處理經(jīng)過特殊處理( (離子轟擊、解理、外延、離子轟擊、解理、外延、熱蝕、場效應(yīng)蒸發(fā)等熱蝕、場效應(yīng)蒸發(fā)等) )后，保持在后，保持在10109 910101010torrtorr超高真空下的表面超高真空下的表面 2022-4-616實際存在的表面，實際存在的表面，表面上發(fā)生大量的吸附表面上發(fā)生大量的吸附與化合等與化合等如：吸附于大多數(shù)金屬表面上的如：吸附于大多數(shù)金屬表面上的氧氣；吸附在鎢上的鈉蒸氣氧氣；吸附在鎢上的鈉蒸氣2022-4-617 晶體內(nèi)部質(zhì)點排列周期性，有序性 故：每個質(zhì)點力場對稱 固體表面質(zhì)點排列周期性中斷

6、，表面邊界上質(zhì)點力場對稱性破壞，表現(xiàn)出剩余的鍵力固體表面力（化學力、分子間力） 固體表面化學/物理吸附或氣體凝聚的原因2022-4-618 固體表面力表面層結(jié)構(gòu)不同于內(nèi)部 液體力圖形成球形 固體表面能量較高 系統(tǒng)通過不同途徑來降低剩余能量 導致表面極化、變形、重排等，并引起晶格畸變，導致結(jié)構(gòu)差異2022-4-6192022-4-620表面弛豫作用(Relaxation)導致表面結(jié)構(gòu)改變 表面區(qū)原子或離子間的距離偏離表面區(qū)原子或離子間的距離偏離體內(nèi)晶格常數(shù)，而晶胞結(jié)構(gòu)基本不體內(nèi)晶格常數(shù)，而晶胞結(jié)構(gòu)基本不變，這種情況稱為變，這種情況稱為表面弛豫作用表面弛豫作用。層間距縮短為負弛豫；層間距增長層間距

7、縮短為負弛豫；層間距增長為正弛豫為正弛豫2022-4-621由于表面原子移動到新的平衡由于表面原子移動到新的平衡位置，改變了最表層與第二層的間位置，改變了最表層與第二層的間距，形成帶有褶皺的周期起伏表面距，形成帶有褶皺的周期起伏表面弛豫作用不僅改變了層間距，弛豫作用不僅改變了層間距，而且還改變了鍵角，但表面原子的而且還改變了鍵角，但表面原子的配位數(shù)和轉(zhuǎn)動對稱性不變配位數(shù)和轉(zhuǎn)動對稱性不變 2022-4-622引起弛豫作用的根本原因是表面引起弛豫作用的根本原因是表面原子鍵合性質(zhì)的改變。斷鍵電子向未原子鍵合性質(zhì)的改變。斷鍵電子向未斷鍵的轉(zhuǎn)移使鍵合增強而帶來負弛豫；斷鍵的轉(zhuǎn)移使鍵合增強而帶來負弛豫；表

8、面鍵合相對減弱使熱振蕩頻率降低表面鍵合相對減弱使熱振蕩頻率降低增幅增加而帶來正弛豫增幅增加而帶來正弛豫對離子晶體而言，正負離子分對離子晶體而言，正負離子分別產(chǎn)生負弛豫和正弛豫后，在表面附別產(chǎn)生負弛豫和正弛豫后，在表面附加形成雙電層結(jié)構(gòu)加形成雙電層結(jié)構(gòu) 2022-4-623表面能降低表面能降低2022-4-624 表面層中 離子鍵逐漸過渡為共價鍵 表面仿佛被一層負離子所屏蔽，導致組成非化學計量 上述極化、重排引起表面各層離子間距不等，產(chǎn)生表面層畸變和晶胞參數(shù)改變，進而導致相鄰內(nèi)層離子變形與鍵力改變，依次向內(nèi)擴展2022-4-625 上述作用，隨著向晶體內(nèi)部深入而遞減，上述作用，隨著向晶體內(nèi)部深入

9、而遞減，對晶體而言，經(jīng)過對晶體而言，經(jīng)過4 46 6層后，原子排列與層后，原子排列與晶體內(nèi)基本接近晶體內(nèi)基本接近( (晶格常數(shù)差小于晶格常數(shù)差小于0.1A)0.1A) 與晶體內(nèi)部相比，表面層離子排列有序度與晶體內(nèi)部相比，表面層離子排列有序度降低，鍵強數(shù)值分散降低，鍵強數(shù)值分散2022-4-626 表面效應(yīng)所能達到的深度，與陰、陽離子的半徑差有關(guān)，差愈大深度愈深 NaCl形成雙電層厚度為，在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也會形成雙電層 離子極化性能愈大，雙電層愈厚，從而表面離子極化性能愈大，雙電層愈厚，從而表面能愈低。能愈低。 2022-4-627粉體的表面結(jié)構(gòu) 粉體微細固體粒子的集合體

10、，具有極大比表面積2022-4-628 粉碎導致粉體表面大量形成，表面離子極化變形和重排導致表面晶格畸變，有序性降低 隨著粒子微細化，比表面積增大，表面結(jié)構(gòu)有序程度愈被擾亂，并不斷向顆粒深部擴展，導致粉體表面無定型化 這樣1.增大粉體表面活性；2.由于雙電層結(jié)構(gòu)使表面電荷容易引起粉體團聚2022-4-629 粉體表面結(jié)構(gòu)的兩種模型1.粉體表面層為無定型結(jié)構(gòu)2.粉體表面層是粒度極小的微晶（嚴重晶格畸變）2022-4-630表面張力表面張力 表面上存在的表面上存在的一種力圖使表面積縮小一種力圖使表面積縮小的張力，稱為表面張力的張力，稱為表面張力 表面張力作用在表面上任意一條線的兩側(cè)，表面張力作用在

11、表面上任意一條線的兩側(cè)，垂直于該線，沿著表面方向指向線兩側(cè)垂直于該線，沿著表面方向指向線兩側(cè) 表面張力單位：表面張力單位：N/m2022-4-631水的表面張力甚至能夠托起一枚金屬曲別針水的表面張力甚至能夠托起一枚金屬曲別針水表面的水分子緊緊靠攏在一起，有一種相互吸引的力，這水表面的水分子緊緊靠攏在一起，有一種相互吸引的力，這就是水的表面張力就是水的表面張力 2022-4-632奇特的表面張力現(xiàn)象小水珠為什么成圓珠狀？小水珠為什么成圓珠狀？2022-4-633 由熱力學原理：表面張力 稱：表面張力從熱力學角度來看是指等溫、等壓條件下單位面積的自由能也即：表面增大單位長度所需要的力N/m）（AG

12、,TP2022-4-634表面能表面能 如如果要把一個原子從內(nèi)部移到表面，增果要把一個原子從內(nèi)部移到表面，增大表面積，就必須克服體系內(nèi)部原子大表面積，就必須克服體系內(nèi)部原子之間的吸引力而對體系作功之間的吸引力而對體系作功 2022-4-635 表面能：恒溫、恒壓下，表面增大單位面積所需作的功；增加單位表面積體系自由焓的增量(J/m2)單位面積的能量和單位長度的力是等因次的（J/m2=Nm/m2=N/m）2022-4-636 要使表面張力和表面自由能在數(shù)值上相同，先決條件為不隨面積A變化 等T、P時， dG/dA 即：dG dA 兩邊積分： 不隨面積A變化，則提于積分號外，G A； =G/A）（

13、AG,TPdAdG2022-4-637 對于液體，一般表面張力或自由能只取決于分子在表面上的排列方式，而液體表面的排列方式在形狀改變后，能很快調(diào)整恢復為原狀 d /dA=0 討論表面現(xiàn)象時，液體表面張力可以與表面自由能等同2022-4-638 對于固體，當形狀改變后，表面積發(fā)生變化，由于表面分子重排相當困難，不能恢復原狀，于是表面分子（或離子）排列方式發(fā)生變化，表面張力及表面自由能均改變， 不能提出積分號外，二者不能混為一談 d /dA02022-4-639對于固體體系，外力作用除了表現(xiàn)為表面對于固體體系，外力作用除了表現(xiàn)為表面積的增加外，有一部分變?yōu)楣腆w的塑性積的增加外，有一部分變?yōu)楣腆w的塑

14、性變形變形 表面自由能表面自由能 表面張力表面張力 固體表面張力固體表面張力：向表面上增加原子：向表面上增加原子以建立新表面時所作的以建立新表面時所作的可逆功可逆功定義為固定義為固體的表面張力體的表面張力2022-4-640固體界面 固體與氣相、液相或其他固相相接觸的面 在表面力作用下，接觸界面將發(fā)生一系列物理化學變化彎曲表面的附加壓力彎曲表面的附加壓力 Laplace方程方程2022-4-641 彎曲表面上，由于各處表面張力彎曲表面上，由于各處表面張力的方向為該點切線方向，不在同一平的方向為該點切線方向，不在同一平面上，對整個曲面而言，其法線方向面上，對整個曲面而言，其法線方向的合力不為零，

15、使彎曲表面產(chǎn)生一個的合力不為零，使彎曲表面產(chǎn)生一個附加壓力附加壓力 2022-4-642 如果平表面的壓力為如果平表面的壓力為P P0 0，彎曲表，彎曲表面產(chǎn)生的壓力差為面產(chǎn)生的壓力差為 P P，則彎曲表面承，則彎曲表面承受的總壓力為受的總壓力為P PP P0 0 P P，附加壓力方附加壓力方向總是指向彎曲表面的曲率中心向總是指向彎曲表面的曲率中心 P0P=P0P0P=P0+ PP0P=P0- P P P2022-4-643對球形表面，對球形表面， P P2 /r 為表面張力，為表面張力，r為表面曲率半徑為表面曲率半徑對平表面：對平表面：r， P0，PP0；對凸表面：對凸表面：r0， P0，P

16、 PP0P0；對凹表面：對凹表面：r0， P0，P PP0P0。2022-4-6443、非球面的附加壓力計算 對非球面表面，以其第一曲率半徑和第二曲率對非球面表面，以其第一曲率半徑和第二曲率半徑來表示：半徑來表示：其中其中R R1 1、R R2 2分別為曲面的主曲率半徑。分別為曲面的主曲率半徑。此方程稱為此方程稱為LaplaceLaplace方程方程2111.RRP2022-4-645由此可見，表面張力引起的由此可見，表面張力引起的附加壓力隨彎曲表面的曲率半徑而附加壓力隨彎曲表面的曲率半徑而變化，當變化，當R很小時，很小時， P很大。一般很大。一般 P最大可達幾十最大可達幾十kg/cm2202

17、2-4-646 溫度溫度T時，一凝聚相與其蒸汽平衡：時，一凝聚相與其蒸汽平衡：凝聚相凝聚相C(T，P)飽和蒸汽飽和蒸汽S(T，P)此時此時GCGS，T為體系溫度，為體系溫度，P為凝聚為凝聚相所受壓力，相所受壓力，P為飽和蒸汽壓，為飽和蒸汽壓，GC和和GS分別分別為凝聚相和蒸汽的自由能為凝聚相和蒸汽的自由能2022-4-647凝聚相表面為彎曲表面時，所凝聚相表面為彎曲表面時，所受壓力發(fā)生變化，相應(yīng)蒸汽壓也變化，受壓力發(fā)生變化，相應(yīng)蒸汽壓也變化，并重新平衡。過程中凝聚相和蒸汽的并重新平衡。過程中凝聚相和蒸汽的自由能變化應(yīng)相等自由能變化應(yīng)相等 CSTTGGdPdPPP2022-4-648而而dGSd

18、TVdP;當當dT0時時dGVdP即即 VPGT2022-4-649對凝聚相而言對凝聚相而言對蒸汽而言，將其視作理想氣體對蒸汽而言，將其視作理想氣體 MVPGCTCPRTVPGSTS2022-4-650Let：1、VC不隨壓力變化，即不隨壓力變化，即VCconst2、凝聚相為平面是所受壓力為、凝聚相為平面是所受壓力為P0，蒸，蒸汽壓為汽壓為P0；凝聚相為半徑；凝聚相為半徑r的曲面的曲面時所受壓力為時所受壓力為P1，蒸汽壓為，蒸汽壓為P1 2022-4-651則則即即而而故故KelvinKelvin方程方程1010PPSPPCdPVdPV0101ln)(PPRTPPM0101ln)(PPRTPPMrPPP201102 .ln. .PMPR r T2022-4-652曲面為球面時：曲面為球面時：曲面為非球面時：曲面為非球面時： 其其 中中： 為彎曲表面蒸汽壓；為彎曲表面蒸汽壓； 平表面蒸汽壓；平表面蒸汽壓； 表面張力；表面張力；M M凝聚相分子量；凝聚相分子量； 凝聚相密度；凝聚相密度；r r表面曲率半徑；表面曲率半徑；R R氣體普適常數(shù)；氣體普適常數(shù)；T T絕對溫度絕對溫度 1012.11ln(). .PMPRT rr1P0P102 .ln. . .PMPR rT2022-4-653由此可見：