剛性四羧酸配體的新型鑭系元素金屬有機(jī)化合物的合成和發(fā)光特性

1、新新鄉(xiāng)學(xué)鄉(xiāng)學(xué)院本科院本科畢業(yè)論畢業(yè)論文文剛性四羧酸配體的新型鑭系元素剛性四羧酸配體的新型鑭系元素金屬有機(jī)化合物的合成和發(fā)光特金屬有機(jī)化合物的合成和發(fā)光特性性 n答答辯辯人：人：XXXn專業(yè)專業(yè)：化：化學(xué)學(xué)工程工程與與工工藝藝n指導(dǎo)教師：張來(lái)蘋(píng)指導(dǎo)教師：張來(lái)蘋(píng)內(nèi)容提要內(nèi)容提要國(guó)內(nèi)外研究綜述國(guó)內(nèi)外研究綜述實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分結(jié)果與討論結(jié)果與討論結(jié)論結(jié)論致謝致謝 綜述綜述研究目的研究目的 (1)研究配合物在國(guó)內(nèi)外的進(jìn)展研究配合物在國(guó)內(nèi)外的進(jìn)展 (2)合成鑭系金屬配合物的方法合成鑭系金屬配合物的方法 (3)對(duì)鑭系金屬的紅外光譜進(jìn)行表征對(duì)鑭系金屬的紅外光譜進(jìn)行表征 (4)對(duì)鑭系金屬的熱重進(jìn)行表征對(duì)鑭系金屬的

2、熱重進(jìn)行表征紅外光譜紅外光譜熱重?zé)嶂睾铣煞椒ê铣煞椒ㄨ|系金屬鑭系金屬配合物配合物 綜述綜述 研究意義研究意義1.在水熱條件下利用剛性配體構(gòu)筑鑭系金屬有機(jī)框架。在水熱條件下利用剛性配體構(gòu)筑鑭系金屬有機(jī)框架。 2.對(duì)剛性羧酸配體的配位化學(xué)進(jìn)行了有意義的探索研對(duì)剛性羧酸配體的配位化學(xué)進(jìn)行了有意義的探索研 究，究，并對(duì)其紅外光譜和熱重進(jìn)行表征。并對(duì)其紅外光譜和熱重進(jìn)行表征。 綜述綜述研究現(xiàn)狀研究現(xiàn)狀配合物的合成方法有：配合物的合成方法有：1.1.直接加成法直接加成法 2.2.配體取代反應(yīng)配體取代反應(yīng) 3.3.加成和消除反應(yīng)加成和消除反應(yīng) 4.4.氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 5.5.特殊配合物的制備特殊配

3、合物的制備 6.6.大環(huán)模板合成反應(yīng)大環(huán)模板合成反應(yīng) 7.7.模板法合成配合物模板法合成配合物 8.8.水熱、溶劑熱法合成配合物水熱、溶劑熱法合成配合物 直接加成法直接加成法l 將金屬離子和配體直接相互作用，是合成將金屬離子和配體直接相互作用，是合成配合物的最簡(jiǎn)單方法。配合物的最簡(jiǎn)單方法。配體取代反應(yīng)配體取代反應(yīng)l 在一定條件下，新配體可以可以取代原配在一定條件下，新配體可以可以取代原配合物中的一個(gè)、幾個(gè)或全部配體，得到新的配合物中的一個(gè)、幾個(gè)或全部配體，得到新的配合物。對(duì)于含有易水解金屬離子的體系，如合物。對(duì)于含有易水解金屬離子的體系，如Fe3+、Cr3+等，或者配體的配位能力較弱，在等，或

4、者配體的配位能力較弱，在與金屬離子配位時(shí)競(jìng)爭(zhēng)不過(guò)水分子，取代反應(yīng)與金屬離子配位時(shí)競(jìng)爭(zhēng)不過(guò)水分子，取代反應(yīng)只能在非水溶劑中進(jìn)行才能夠順利完成。只能在非水溶劑中進(jìn)行才能夠順利完成。 加成和消除反應(yīng)加成和消除反應(yīng)l 代表性的具有平面四邊形配位構(gòu)型的金代表性的具有平面四邊形配位構(gòu)型的金屬離子有屬離子有Ni(I)、Cu(I)、Pt(II)等。等。氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) l 氧化劑或還原劑的選擇很重要，既要考氧化劑或還原劑的選擇很重要，既要考慮其氧化還原能力，也要考慮反應(yīng)后的分離和慮其氧化還原能力，也要考慮反應(yīng)后的分離和純化，要盡可能地避免在反應(yīng)中引入由氧化劑純化，要盡可能地避免在反應(yīng)中引入由氧化劑或還

5、原劑本身反應(yīng)后產(chǎn)生的副產(chǎn)物?；蜻€原劑本身反應(yīng)后產(chǎn)生的副產(chǎn)物。特殊配合物的制備特殊配合物的制備l單核羰基化合物單核羰基化合物l羰基化合物中的中心原子多為零價(jià)的金屬原子，羰基化合物中的中心原子多為零價(jià)的金屬原子，因此這一類化合物可以直接合成。因此這一類化合物可以直接合成。l多核羰基化合物多核羰基化合物l含有兩個(gè)或兩個(gè)以上中心原子的羰基化合物稱含有兩個(gè)或兩個(gè)以上中心原子的羰基化合物稱為多羰基化合物。多核羰基化合物除了為多羰基化合物。多核羰基化合物除了CO可可以作為橋聯(lián)配體連接金屬原子外，還可以利用以作為橋聯(lián)配體連接金屬原子外，還可以利用M-M鍵將金屬原子連接在一起。鍵將金屬原子連接在一起。大環(huán)模板合

6、成反應(yīng)大環(huán)模板合成反應(yīng) l 在制備具有一定空間結(jié)構(gòu)的大環(huán)、巨環(huán)在制備具有一定空間結(jié)構(gòu)的大環(huán)、巨環(huán)配合物時(shí)，需加入適當(dāng)半徑的金屬離子，使其配合物時(shí)，需加入適當(dāng)半徑的金屬離子，使其與配體發(fā)生反應(yīng)而達(dá)到大環(huán)、巨環(huán)配體的合成。與配體發(fā)生反應(yīng)而達(dá)到大環(huán)、巨環(huán)配體的合成。模板法合成配合物模板法合成配合物 l金屬離子模板劑金屬離子模板劑l 金屬離子或金屬離子與金屬離子或金屬離子與“現(xiàn)成現(xiàn)成”配體之配體之間的反應(yīng)。間的反應(yīng)。l有機(jī)分子或離子模板劑有機(jī)分子或離子模板劑l 在配合物合成反應(yīng)中，通過(guò)加入某些有在配合物合成反應(yīng)中，通過(guò)加入某些有機(jī)分子或離子來(lái)達(dá)到合成所需配合物的目的。機(jī)分子或離子來(lái)達(dá)到合成所需配合物的

7、目的。水熱、溶劑熱法合成配合物水熱、溶劑熱法合成配合物l 水熱法是一種在密閉容器內(nèi)完成的濕化水熱法是一種在密閉容器內(nèi)完成的濕化學(xué)法，與溶膠凝膠法、共沉淀法等其他濕化學(xué)學(xué)法，與溶膠凝膠法、共沉淀法等其他濕化學(xué)的主要區(qū)別在于溫度和壓力。水熱法研究的溫的主要區(qū)別在于溫度和壓力。水熱法研究的溫度范圍在水的沸點(diǎn)和連接點(diǎn)之間。度范圍在水的沸點(diǎn)和連接點(diǎn)之間。實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分 研究?jī)?nèi)容研究?jī)?nèi)容水熱法制備水熱法制備鑭系金屬配合物鑭系金屬配合物紅外光譜分析紅外光譜分析熱重分析熱重分析實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)試劑實(shí)驗(yàn)試劑: 四羧酸，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；四羧酸，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；4,4聯(lián)吡啶，分析純

8、，天津市天大化工實(shí)聯(lián)吡啶，分析純，天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠；稀土金屬驗(yàn)廠；稀土金屬Tb、Eu，分析純，天津市福，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。晨化學(xué)試劑廠。實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)儀器：JASCO FT/R-430（日本）紅外光譜儀（日本）紅外光譜儀實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法：稀土金屬稀土金屬Tb 、Eu 四羧酸四羧酸混合混合聚四氟乙烯為襯底聚四氟乙烯為襯底的高壓反應(yīng)釜體的高壓反應(yīng)釜體靜置靜置 升溫到升溫到120 過(guò)濾，洗滌，干燥過(guò)濾，洗滌，干燥 鑭系金屬鑭系金屬配合物晶體配合物晶體4,4聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶 4h恒溫72h結(jié)果與討論結(jié)果與討論 紅外光譜分析紅外光譜分析 配合物1在1511cm-

9、1和1409cm-1處，配合物2在1513cm-1和405cm-1處，都出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于羧酸鹽特有的-COO-反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，羧酸在1699cm-1處的-C=O的伸縮振動(dòng)以及在1280cm-1處的-C-O伸縮振動(dòng)吸收在形成配合物后都消失，表明羧酸的兩個(gè)羧酸根都與金屬離子配位了。圖2.1 配合物1的紅外光譜圖圖2.2 配合物2的紅外光譜圖結(jié)果與討論結(jié)果與討論熱重分析熱重分析 圖2.3 配合物1的TGA曲線圖2.4 配合物2的TGA曲線配合物1在300以下時(shí)框架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，當(dāng)溫度升高到334時(shí)框架結(jié)構(gòu)開(kāi)始分解，隨著溫度的升高，到532時(shí)失重83.7%。配合物2在300以下時(shí)框架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，當(dāng)溫度升高到373時(shí)框架結(jié)構(gòu)開(kāi)始分解，繼續(xù)升高溫度，當(dāng)達(dá)到560時(shí)失重84.7%。結(jié)論結(jié)論 l利用剛性配體構(gòu)筑鑭系金屬有機(jī)化合物。重點(diǎn)研究剛性四羧酸配體的合成并表征了兩種鑭系元素金屬有機(jī)框架化合物。發(fā)光研究顯示，兩種化合物都具有很強(qiáng)的主要發(fā)射光譜