《固體催化材料課件》2021年ppt更新 非晶態(tài)合金2021

1、非晶態(tài)合金催化劑非晶態(tài)合金催化劑 Amorphous Alloy Catalysts固體催化材料之非晶態(tài)材料固體催化材料之非晶態(tài)材料戴啟廣前言第1章非晶態(tài)合金導論1.1非晶態(tài)合金的發(fā)展歷史1.2非晶態(tài)合金的制備方法1.3非晶態(tài)合金的表征技術(shù)1.4非晶態(tài)合金的基本性質(zhì)參考文獻第2章超細非晶態(tài)合金催化劑2.1二元非晶態(tài)合金催化劑2.2多元非晶態(tài)合金催化劑2.2.1雙金屬非晶態(tài)合金催化劑2.2.2雙類金屬非晶態(tài)合金催化劑2.3修飾型非晶態(tài)合金催化劑2.4超細粒子非晶態(tài)合金催化劑的結(jié)構(gòu)調(diào)控參考文獻第3章多孔結(jié)構(gòu)非晶態(tài)合金催化劑3.1骨架型非晶態(tài)合金催化劑3.2介孔結(jié)構(gòu)非晶態(tài)合金催化劑3.3有序介孔結(jié)構(gòu)

2、NiP催化劑3.4空殼結(jié)構(gòu)非晶態(tài)合金催化劑3.5核殼結(jié)構(gòu)非晶態(tài)合金催化劑參考文獻第4章負載型非晶態(tài)合金催化劑4.1傳統(tǒng)負載型非晶態(tài)合金催化劑4.2介孔結(jié)構(gòu)負載型非晶態(tài)合金催化劑4.3非晶態(tài)合金膜催化劑參考文獻第5章非晶態(tài)合金催化理論5.1非晶態(tài)合金中類金屬的作用機理5.2非晶態(tài)合金催化劑的電子作用機理5.3非晶態(tài)合金中毒失活機理研究5.4非晶態(tài)合金催化劑的晶化失活和再生研究參考文獻非晶態(tài)合金及其催化應用2014年,科學出版社,李輝、徐燁。硅膠石英“缺陷”固體催化材料點缺陷面缺陷線缺陷https:/ 由基本微晶構(gòu)成，其二維平面結(jié)構(gòu)與石墨相似：由六角形排列的碳原子的平行層片所組成，但是結(jié)構(gòu)和石墨有

3、所不同，平行的片狀體對于他們的共同的垂直軸并不是完全定向的，一層對另一層的角位移是紊亂的，各層是不規(guī)則地相互重疊的，層數(shù)大約為5-15層。這種排列稱作亂層結(jié)構(gòu)，基本微晶的相對方位是完全紊亂的。它們的大小主要取決于炭化溫度，而基本微晶大約由三個平行的石墨層的片狀體組成，其直徑約為一個碳的六角體的寬度的9倍左右。結(jié)構(gòu)模型一類石墨微晶類石墨微晶與石墨晶體結(jié)構(gòu)的異同a）類石墨微晶中相鄰的六角形網(wǎng)狀平面（以下都 簡稱為碳網(wǎng)平面）之間的距離（即層間距）比石墨晶體中的層間距大，有的達到0.350.37nm，（石墨層間距0.335nm）且不同部位的層間距不一定相同；b）類石墨微晶中碳網(wǎng)平面不全部是以平行的方式

4、進行層疊排列的。 c）碳網(wǎng)平面繞著C軸旋轉(zhuǎn)了一定的角度，類石墨微晶中不同的碳網(wǎng)平面所旋轉(zhuǎn)的角度可能不同，且不同的碳網(wǎng)平面在平面內(nèi)發(fā)生了一定的平移。結(jié)構(gòu)模型二 活性炭是碳六邊形不規(guī)則地交叉連接而構(gòu)成的空間格子，其石墨層平面呈整層歪扭狀態(tài)。這種結(jié)構(gòu)可能由于含有雜原子，如氧原子，而變得穩(wěn)定。非晶態(tài)合金(Amorphous alloy)又稱為無定形合金、金屬玻璃。主要特點： 原子在三維空間呈拓撲無序狀態(tài)排列，不存在通常晶態(tài)合金所存在的晶界、位錯和偏析等缺陷，組成元素之間以金屬鍵相連并在幾個晶格常數(shù)范圍內(nèi)保持短程有序，形成一種類似原子簇的結(jié)構(gòu)。非晶態(tài)合金非晶態(tài)合金(Amorphous alloy)特點非

5、晶態(tài)合金催化劑非晶態(tài)合金催化劑非晶態(tài)合金是于非晶態(tài)合金是于20世紀世紀60年代初年代初問世問世的。的。對其催化特性的對其催化特性的研究研究是從是從20世紀世紀80年代初開始的。年代初開始的。1980年年Smith G V發(fā)表了第一篇有關(guān)非晶態(tài)合金催化發(fā)表了第一篇有關(guān)非晶態(tài)合金催化性能的報告。性能的報告。1980年，Smith在第七屆國際催化會議上提出了第一篇使用非晶態(tài)合金作為催化劑的論文。此后，非晶態(tài)合金催化劑的研究引起了人們的極大興趣。1986年，Van Woterghem等在nature雜志發(fā)表論文，報道使用化學還原法制備了超細非晶態(tài)合金，首次將“超細粒子”與“非晶態(tài)”兩個概念結(jié)合在一起，

6、稱為“Ultrafine Amorphous Alloy Particles”(UTAAP)，引起了國內(nèi)外的重視，從而在催化領(lǐng)域獲得了很大的發(fā)展。G.V. Smith, W.E. Brower, M.S. Matyjaszczyk, Proceedings of the Seventh International Congress on Catalysis,1980,355非晶態(tài)合金催化劑的介紹非晶態(tài)合金催化劑的介紹非晶態(tài)合金短程有序，含有很多配位不飽和原子，富于反應性，從而具有較高的表面活性中心密度具有較高的表面活性中心密度；非晶態(tài)合金長程無序，是一種沒有三維空間原子周期排列的材料。其表面保

7、持液態(tài)時原子的混亂排列，有利于反應物的吸有利于反應物的吸附附。而且從結(jié)晶學觀點來看,非晶態(tài)合金不存在通常結(jié)晶態(tài)合金中所存在的晶粒界限、位錯和積層等缺陷，在化學上保持近理想的均勻性，不會出現(xiàn)偏析、相分凝等現(xiàn)象；它具有一般晶態(tài)合金所沒有的特性，如較高的電阻率、半導及超導的特性，良好的抗輻射性能及抗腐蝕能力。非晶態(tài)合金也稱無定形合金非晶態(tài)合金也稱無定形合金, ,其微觀結(jié)構(gòu)不同于晶態(tài)金屬其微觀結(jié)構(gòu)不同于晶態(tài)金屬, ,并且在并且在熱力學上處于不穩(wěn)或亞穩(wěn)狀態(tài)熱力學上處于不穩(wěn)或亞穩(wěn)狀態(tài), ,從而顯示出獨特的物理化學性質(zhì)從而顯示出獨特的物理化學性質(zhì): :非晶態(tài)合金可以在很寬的范圍內(nèi)制成各種組成樣品，從而在較大

8、范圍內(nèi)調(diào)變它們的電子性質(zhì)，以此來制備合適的活性中心；催化活性中心以單一的形式均勻的分布在化學均勻的環(huán)境中；表面具有濃度較高的不飽和中心，且不飽和中心的配位數(shù)具有一定的范圍，使其具有非常高的活性和選擇性；非晶態(tài)合金具有各向同性的結(jié)構(gòu)特性；非晶態(tài)合金表面的短程有序結(jié)構(gòu)，可以作為催化活性中心的模型；非晶態(tài)合金具有比晶態(tài)合金更好的機械強度。 非晶態(tài)合金的上述特點，對其作為模型催化劑及實用催化劑具有十分非晶態(tài)合金的上述特點，對其作為模型催化劑及實用催化劑具有十分重要的意義。重要的意義。非晶態(tài)合金作為催化劑具有以下特點：非晶態(tài)合金作為催化劑具有以下特點：長期以來限制非晶態(tài)合金成為實用催化劑的主要問題包括：

9、u晶化溫度低，當非晶態(tài)合金用作催化劑時，活性中心的熱穩(wěn)定性是必須解決的問題之一，要從根本上解決穩(wěn)定性問題必須充分提高非晶態(tài)合金的催化劑的晶化溫度；u比表面積小，一般方法制備的非晶態(tài)合金的比表面積只有0.10.2m2/g。非晶態(tài)合金催化劑的研究開發(fā)前景非晶態(tài)合金催化劑的研究開發(fā)前景 大多數(shù)的金屬、類金屬都可以制成非晶態(tài)合金，它的組成不受平衡的限制,并可在較寬的范圍內(nèi)變化，這就為調(diào)整其催化活性并尋求最佳配方提供了寬廣的范圍。雖然目前非晶態(tài)合金催化劑仍存在比表面積小、熱穩(wěn)定性差的缺點，但其對一些不飽和化合物的催化加氫性能明顯好于晶態(tài)催化劑，是一類很有發(fā)展前景的新型催化材料。非晶態(tài)合金催化劑除了在石油

10、化工中顯示了廣闊的應用前景外，在醫(yī)療中間體等的加氫反應加氫反應中也有較好的應用前景。尤其在電催化電催化上的潛在優(yōu)勢有待今后在開發(fā)燃料電池時有很好的發(fā)揮，在催化傳感催化傳感上的應用前景也十分看好。 n電催化n催化加氫非晶材料制備方法1液態(tài)快冷 (1)熔液急冷法 (2)霧化法 (3)激光熔凝法2. 純?nèi)垡捍筮^冷 (1)乳化液滴法 (2)熔劑法 (3)落管法3.物理和化學氣相沉積 (1)蒸發(fā)法 (2)濺射法 (3)激光化學氣相沉積法 (4)等離子體激發(fā)化學氣相沉積法4. 輻照 (1)離子轟擊法（2）電子轟擊法（3）中子輻照法（4）離子注入法（5）離子混合法5.化學 (1)氫化法 (2)電沉積法 (3

11、)化學鍍法6.機械 (1)高能球磨法 (2)機械合金法7.反應（1）固態(tài)反應法（2）固溶體分解法8.高壓非晶態(tài)合金催化劑的制備非晶態(tài)合金催化劑的制備盡管用于制備非晶態(tài)材料的方法有8大類，但是用作制備非晶態(tài)合金催化劑的主要有3種：(1)淬冷法制備的非晶態(tài)合金，通常呈粉狀；(2)化學沉積法制備的超細非晶態(tài)合金粒子；(3)化學還原浸漬法制備的負載型非晶態(tài)合金。注：注：化學還原法制備的非晶態(tài)合金粒度可以達到納米級，所以，非晶態(tài)合金的比表面積有很大程度的提高。如利用化學還原法制備的NiB非晶態(tài)合金表面積達到200 m2/g，其活性也是利用淬冷法制備相應組分催化劑的50100倍。化學還原法化學還原法非晶態(tài)

12、催化劑制備非晶態(tài)催化劑制備Chemical Reduction Method加氫催化劑加氫催化劑還原（硫化）預處理高溫、氫氣 在催化劑制備中，尤其是加氫催化劑，一般都需要一個催化劑還原過程，最常用的方法氫氣高溫還原（高達400度），但氫氣高溫還原法對熱穩(wěn)定性較差的催化劑或載體則不適宜（如非晶態(tài)合金催化劑），而液相化學還原法能夠很好地解決這個問題?；瘜W還原法化學還原法利用強還原劑NaBH4和NaH2PO2 等將溶液中的可溶性鹽還原而得到固體沉淀物。雖然在50年代就出現(xiàn)了用化學還原法制備細小合金顆粒的報道，直到1986年Wonterghem的研究才首次利用這種方法制備了高效催化劑?；瘜W還原法主要用

13、來制備非晶態(tài)合金催化劑化學還原法顆粒制備非晶態(tài)合金催化劑化學還原法顆粒制備非晶態(tài)合金催化劑 化學還原法化學還原法 化學還原法是利用含有類金屬的強還原劑如KBH4和NaH2PO2 等滴加到金屬鹽溶液中（攪拌、惰性氣體保護），逐漸出現(xiàn)黑色沉淀，使金屬離子還原為金屬，經(jīng)多次洗滌及干燥，即得到非晶態(tài)超微粒子催化劑。反應體系中各組分濃度、pH值、類金屬的種類和含量均對所得的非晶態(tài)超微粒的性質(zhì)起調(diào)控作用。硼氫化鈉作為還原劑硼氫化鈉作為還原劑 二價金屬離子M2+與BH4-在水或醇溶液中的復雜反應由如下3個獨立反應組成：這3 個反應的速度很快，并且它們的比例隨條件的改變而變化（如還原劑的添加順序、滴加速度、濃

14、度、溶液pH值等），也直接影響了合金中金屬與硼的含量。實例實例12=3555寬化的衍射峰非晶態(tài)選區(qū)電子衍射圖像：衍射暈圈l當把硼氫化鈉水溶液加入到氯化鈷水溶液中時,可成功制備出Co-B二元非晶態(tài)合金納米粉末;l粉末顆粒呈球形,粒徑在2060nm之間,并且團聚成網(wǎng)狀;l硼氫化鈉水溶液的濃度越高、滴加速度越快以及提高反應溫度,合金粉末中的B含量就越高;l如果把氯化鈷水溶液滴加到硼氫化鈉水溶液中,反應產(chǎn)物中有大量的Co(OH)2晶體顆粒存在,并且反應過程也不易控制。 二價金屬離子與H2PO2-在水溶液中反應，以Ni2+與H2PO2-在水溶液中反應為例：反應曲線呈S型，表明了反應的自催化性質(zhì)，在反應中

15、加入少量的誘導劑（如硼氫化物、Pd2+），可以使反應在常溫下迅速進行。用這種方法可制得粒徑為100 nm超細尺寸的非晶態(tài)NiP合金。次磷酸二氫鈉作為還原劑次磷酸二氫鈉作為還原劑將一定量的NaH2PO2和Ni(NO)3溶于100 ml蒸餾水中，攪拌下加入一定量的三正丙胺調(diào)節(jié)溶液pH值。待達到所需溫度后，加入1 mol/L的KBH4水溶液0.1 ml引發(fā)還原反應反應結(jié)束后，加入氨水攪拌5 min，將反應液傾出，分離回收三正丙胺。沉淀用去離子水洗滌，離心，洗至中性后再用乙醇洗滌一次，產(chǎn)品置于乙醇中保存。方法二：引發(fā)還原方法二：引發(fā)還原NiP非晶態(tài)合金催化劑制備非晶態(tài)合金催化劑制備稱取45 g NiC

16、I2、40 g NaH2PO2 和25 g NaOAc， 配成300 mL溶液，分別在不同溶液酸堿度等條件下反應制備超細Ni-P非晶態(tài)合金，所得黑色沉淀反復洗滌后保存在乙醇溶液中備用。方法一：自催化還原方法一：自催化還原方法二大大降低了NiP非晶態(tài)合金的制備溫度，即使在273 K也能制備NiP非晶態(tài)合金，而且使得對NiP非晶態(tài)合金進行動力學研究成為可能?；瘜W還原法顆粒制備負載型非晶態(tài)合金催化劑化學還原法顆粒制備負載型非晶態(tài)合金催化劑 化學還原浸漬法化學還原浸漬法 非晶態(tài)合金的負載化是指在有載體的情況下，利用KBH4或NaH2PO2將溶液中可溶性金屬離子還原沉積到載體上的過程。負載型非晶態(tài)合金的

17、研究在超細非晶態(tài)合金的基礎上進行。因為采用化學還原法制備的超細非晶態(tài)合金雖然表現(xiàn)出良好的催化性能，可有效提高催化活性和選擇性，但由于其熱穩(wěn)定性很差，催化劑成本高且與產(chǎn)物分離困難，工業(yè)化應用難度很大。非晶態(tài)合金的負載化具有以下優(yōu)點：非晶態(tài)合金的負載化具有以下優(yōu)點：負載型非晶態(tài)合金催化劑的制備技術(shù)簡單；非晶態(tài)合金的負載化提高了非晶態(tài)合金的比表面積和晶化溫度，同時保持了非晶態(tài)合金良好催化活性的優(yōu)點，克服了超細粒子與產(chǎn)物分離困難的缺點；超細非晶態(tài)合金粒子負載化，解決了超細非晶態(tài)粒子成本高的問題，使其工業(yè)應用在經(jīng)濟上成為可能。 制備負載型非晶態(tài)合金的技術(shù)關(guān)鍵是如何能使非晶態(tài)合金完全、均勻和高分散地負載到

18、載體上。一般來說，目前的負載化技術(shù)可以分為3類：將載體置于含還原劑和金屬離子的混合溶液中，控制反應溫度，使非晶態(tài)形成并沉積在載體上適合于制備含P的非晶態(tài)合金用含金屬離子的溶液浸漬多孔載體，再將烘干的含金屬離子的載體與強還原劑的溶液接觸，使載體上金屬離子還原而形成負載型非晶態(tài)合金適合于制備含B的非晶態(tài)合金先用KBH4浸漬載體，再加入金屬離子發(fā)生反應，使非晶態(tài)粒子沉積到載體上該方法中由于KBH4極易水解，主要適用于無水溶劑H2-TPRNi-B/CNTs顯示了更佳的乙炔加氫活性和較好的乙烯選擇性 以硅溶膠為載體負載的非晶態(tài)NiB催化劑，其活性組分的粒徑在12nm，并且活性組分Ni均勻地分布于硅溶膠載體上。與傳統(tǒng)的Raney Ni催化劑相比，NiB/硅溶膠表現(xiàn)出更為優(yōu)異的丁烯砜和對硝基苯酚催化加氫性能并極大地提高了氫化效率。 但要加快負載型非晶態(tài)合金催化劑的應用，目前的研究工作尚有以下不足：（1）其負載化的顆粒仍太小，無法應用于工業(yè)反應器；（2）目前主要是將非晶態(tài)合金負載于酸性較低的二氧化硅載體，而對負載于工業(yè)應用更廣泛的Al2O3等載體上的研究甚少；（3）目前負載型非晶態(tài)合金催化劑性能評價的數(shù)據(jù)大