熱重分析的原理及應(yīng)用

1、熱重法，是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間的關(guān)系的方法。進(jìn)行熱重分析的儀器，稱為熱重儀，主要由三部分組成，溫度控制系統(tǒng)，檢測系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)。通過分析熱重曲線，我們可以知道樣品及其可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解情況及生成的產(chǎn)物等與質(zhì)量相聯(lián)系的信息。從熱重法可以派生出微商熱重法，也稱導(dǎo)數(shù)熱重法，它是記錄TG曲線對溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)的一種技術(shù)。實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果是微商熱重曲線，即DTG曲線，以質(zhì)量變化率為縱坐標(biāo)，自上而下表示減少；橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間，從左往右表示增加。DTG曲線的特點(diǎn)是，它能精確反映出每個(gè)失重階段的起始反應(yīng)溫度，最大反應(yīng)速率溫度和反應(yīng)終止溫度；DTG曲線上各峰的

2、面積與TG曲線上對應(yīng)的樣品失重量成正比；當(dāng)TG曲線對某些受熱過程出現(xiàn)的臺階不明顯時(shí)，利用DTG曲線能明顯的區(qū)分開來。熱重法的主要特點(diǎn)，是定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率。根據(jù)這一特點(diǎn)，可以說，只要物質(zhì)受熱時(shí)發(fā)生質(zhì)量的變化，都可以用熱重法來研究。圖中給出可用熱重法來檢測的物理變化和化學(xué)變化過程。我們可以看出，這些物理變化和化學(xué)變化都是存在著質(zhì)量變化的，如升華、汽化、吸附、解吸、吸收和氣固反應(yīng)等。但象熔融、結(jié)晶和玻璃化轉(zhuǎn)變之類的熱行為，樣品沒有質(zhì)量變化，熱重分析方法就幫不上忙了。熱重法測定的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，為了得到準(zhǔn)確性和重復(fù)性好的熱重曲線，我們有必要對各種影響因素進(jìn)行仔細(xì)分析

3、。影響熱重測試結(jié)果的因素，基本上可以分為三類：儀器因素、實(shí)驗(yàn)條件因素和樣品因素。儀器因素包括氣體浮力和對流、坩堝、揮發(fā)物冷凝、天平靈敏度、樣品支架和熱電偶等。對于給定的熱重儀器，天平靈敏度、樣品支架和熱電偶的影響是固定不變的，我們可以通過質(zhì)量校正和溫度校正來減少或消除這些系統(tǒng)誤差。氣體浮力和對流的影響氣體浮力的影響：氣體的密度與溫度有關(guān)，隨溫度升高，樣品周圍的氣體密度發(fā)生變化，從而氣體的浮力也發(fā)生變化。所以，盡管樣品本身沒有質(zhì)量變化，但由于溫度的改變造成氣體浮力的變化，使得樣品呈現(xiàn)隨溫度升高而質(zhì)量增加，這種現(xiàn)象稱為表觀增重。表觀增重量可用公式進(jìn)行計(jì)算。式中p為氣體在273K時(shí)的密度，V為樣品坩

4、堝和支架的體積。對流的影響：它的產(chǎn)生，是常溫下，試樣周圍的氣體受熱變輕形成向上的熱氣流，作用在熱天平上，引起試樣的表觀質(zhì)量損失。措施：為了減少氣體浮力和對流的影響，試樣可以選擇在真空條件下進(jìn)行測定，或選用臥式結(jié)構(gòu)的熱重儀進(jìn)行測定。坩堝的影響大小和形狀：坩堝的大小與試樣量有關(guān)，直接影響試樣的熱傳導(dǎo)和熱擴(kuò)散；坩堝的形狀則影響試樣的揮發(fā)速率。因此，通常選用輕巧、淺底的坩堝，可使試樣在堝底攤成均勻的薄層，有利于熱傳導(dǎo)、熱擴(kuò)散和揮發(fā)。坩堝的材質(zhì)：通常應(yīng)該選擇對試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛沒有反應(yīng)活性和催化活性的惰性材料，如Pt、Al2O3等。揮發(fā)物冷凝的影響樣品受熱分解、升華、逸出的揮發(fā)性物質(zhì)，往往會

5、在儀器的低溫部分冷凝。這不僅污染儀器，而且使測定結(jié)果出現(xiàn)偏差。若揮發(fā)物冷凝在樣品支架上，則影響更嚴(yán)重，隨溫度升高，冷凝物可能再次揮發(fā)產(chǎn)生假失重，使TG曲線變形。為減少揮發(fā)物冷凝的影響，可在坩堝周圍安裝耐熱屏蔽套管；采用水平結(jié)構(gòu)的天平；在天平靈敏度范圍內(nèi)，盡量減少樣品用量；選擇合適的凈化氣體流量。實(shí)驗(yàn)前，對樣品的分解情況有初步估計(jì)，防止對儀器的污染。實(shí)驗(yàn)條件因素包括升溫速率和氣氛的影響升溫速率的影響：升溫速率對熱重曲線影響的較大，升溫速率越高，產(chǎn)生的影響就越大。因?yàn)闃悠肥軣嵘郎厥峭ㄟ^介質(zhì)-坩堝-樣品進(jìn)行熱傳遞的，在爐子和樣品坩堝之間可形成溫差。升溫速率不同，爐子和樣品坩堝間的溫差就不同，導(dǎo)致測量

6、誤差。一般在升溫速率為5和10/min時(shí)產(chǎn)生的影響較小。升溫速率對樣品的分解溫度有影響。升溫速率快，造成熱滯后大，分解起始溫度和終止溫度都相應(yīng)升高。圖中所示是采用不同升溫速率測得的熱重曲線，取失重20時(shí)的溫度作比較，可見，慢速升溫時(shí)，試樣的分解溫度低，而快速升溫時(shí)，試樣的分解溫度高。用1/min和20/min測得的分解溫度相差達(dá)70。實(shí)驗(yàn)中，我們一般選擇5和10/min的升溫速率。升溫速率不同，可導(dǎo)致熱重曲線的形狀改變。升溫速率快，往往不利于中間產(chǎn)物的檢出，使熱重曲線的拐點(diǎn)不明顯。升溫速率慢，可以顯示熱重曲線的全過程。一般來說，升溫速率為5和10/min時(shí)，對熱重曲線的影響不太明顯。升溫速率可

7、影響熱重曲線的形狀和試樣的分解溫度，但不影響失重量。慢速升溫可以研究樣品的分解過程，但我們不能武斷地認(rèn)為快速升溫總是有害的。要看具體的實(shí)驗(yàn)條件和目的。當(dāng)樣品量很小時(shí)，快速升溫能檢查出分解過程中形成的中間產(chǎn)物，而慢速升溫則不能達(dá)到此目的。氣氛的影響：氣氛對熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果也有影響，它可以影響反應(yīng)性質(zhì)、方向、速率和反應(yīng)溫度，也能影響熱重稱量的結(jié)果。氣體流速越大，表觀增重越大。所以送樣品做熱重分析時(shí)，需注明氣氛條件。熱重實(shí)驗(yàn)可在動態(tài)或靜態(tài)氣氛條件下進(jìn)行。所謂靜態(tài)是指氣體穩(wěn)定不流動，動態(tài)就是氣體以穩(wěn)定流速流動。在靜態(tài)氣氛中，產(chǎn)物的分壓對TG曲線有明顯的影響，使反應(yīng)向高溫移動；而在動態(tài)氣氛中，產(chǎn)物的分壓影響

8、較小。因此，我們測試中都使用動態(tài)氣氛，氣體流量為20mL/min。氣氛有如下幾類：惰性氣氛，氧化性氣氛，還原性氣氛，還有其它如CO2、Cl2、F2等。圖中示出CaCO3在三種氣氛條件下的熱失重曲線，可見，在真空條件下，分解溫度最低；在空氣條件下，分解溫度居中；在CO2條件下，分解溫度最高。試樣的影響樣品量的影響：樣品量多少對熱傳導(dǎo)、熱擴(kuò)散、揮發(fā)物逸出都有影響。樣品量用多時(shí)，熱效應(yīng)和溫度梯度都大，對熱傳導(dǎo)和氣體逸出不利，導(dǎo)致溫度偏差。樣品量越大，這種偏差越大。圖中示出了樣品量與熱重曲線的關(guān)系。由圖可以看出，當(dāng)采用小樣品量時(shí)，反應(yīng)過程中每步的變化都可以檢測出來；而當(dāng)采用大樣品量時(shí)，三步變化在圖中只

9、看到兩步。所以，樣品用量應(yīng)在熱天平靈敏度允許的范圍內(nèi)，盡量減少，以得到良好的檢測效果。而在實(shí)際熱重分析中，樣品量只需要約5mg。樣品粒度、形狀的影響：樣品粒度及形狀同樣對熱傳導(dǎo)和氣體的擴(kuò)散有影響。粒度不同，會引起氣體產(chǎn)物擴(kuò)散的變化，導(dǎo)致反應(yīng)速度和熱重曲線形狀的改變。粒度越小，反應(yīng)速度越快，熱重曲線上的起始分解溫度和終止分解溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄，而且分解反應(yīng)進(jìn)行得完全。所以，粒度影響在熱重法中是個(gè)不可忽略的因素。左圖中示出了細(xì)粒、粗粒和片狀樣品對熱重曲線的影響。右圖示出了粗粒子樣品和研磨后，其熱重曲線的差異。應(yīng)用篇：熱重法的應(yīng)用主要在金屬合金，地質(zhì)，高分子材料研究，藥物研究等方面。金屬與氣體反

10、應(yīng)的測定金屬和氣體的反應(yīng)是氣相-固相反應(yīng)，可用熱重法測定反應(yīng)過程的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系，并可作反應(yīng)量的動力學(xué)分析。這類實(shí)驗(yàn)甚至可在SO2，NH3之類的腐蝕性氣氛中進(jìn)行。圖中所示是氧化鐵在氫氣中的還原反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)條件：氫氣流速30mL/min，升溫速率10/min，樣品量23.6mg。還原反應(yīng)按下式進(jìn)行：Fe2O3 3H2 2Fe 3H2O在500左右時(shí)，失重量為30.1，表明氧化鐵幾乎全部被還原。類似地，也可測出鐵在空氣中的氧化增重。金屬磁性材料的研究：金屬磁性材料的特性：有確定的磁性轉(zhuǎn)化溫度（即居里點(diǎn)）。在外加磁場的作用下，磁性物質(zhì)受到磁力作用，在熱天平上顯示一個(gè)表觀質(zhì)量值，當(dāng)溫度升到該磁性物

11、質(zhì)的磁性轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，該物質(zhì)的磁性立即消失，此時(shí)熱天平的表觀質(zhì)量變?yōu)榱?。利用這個(gè)特性，可以對熱重儀器進(jìn)行溫度校正。在地質(zhì)方面的應(yīng)用礦物鑒定：礦物的熱重曲線會因其組成、結(jié)構(gòu)不同而表現(xiàn)出不同的特征。通過與已知礦物特征曲線進(jìn)行起始溫度、峰溫及峰面積等的比較便可鑒定礦物。由于熱分析的數(shù)據(jù)具有程序性特點(diǎn)，因而要注意試驗(yàn)條件引起實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差異。礦物定量：礦物因受熱而脫水、分解、氧化、升華等均可引起質(zhì)量變化?？筛鶕?jù)礦物中固有組分的脫出量來測定試樣中礦物的含量。熱重定量分析法：試樣在程序溫度控制下發(fā)生質(zhì)量變化，利用這一現(xiàn)象可以對試樣的組分進(jìn)行定量分析。與一般化學(xué)分析方法和其它方法相比，熱重法對試樣進(jìn)行定量分析有

12、其獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，就是樣品不需要預(yù)處理，分析不用試劑，操作和數(shù)據(jù)處理簡單方便等。唯一要求就是熱重曲線相鄰的兩個(gè)質(zhì)量損失過程必需形成一個(gè)明顯的平臺，并且該平臺越明顯計(jì)算誤差越小。熱重定量分析法有熱重計(jì)算法和熱重圖算法兩種。熱重計(jì)算法：根據(jù)熱重曲線上的失重量，由產(chǎn)物（即逸出物質(zhì)）的量計(jì)算反應(yīng)物（即試樣組成）的量。下面以求解白云石和方解石混合試樣中各組分含量為例，說明熱重計(jì)算法。樣品的差熱分析和熱重分析結(jié)果如圖所示。從差熱曲線可見815有一小的吸熱效應(yīng)，相應(yīng)失重量為5.75；955有一大的吸熱效應(yīng)，相應(yīng)失重量為39.25。（由差熱分析結(jié)果也可以確定該混合試樣由方解石和白云石組成。）兩種礦物的分解溫度是不同

13、的。先是白云石在750時(shí)分解，生成MgCO3和CaCO3，同時(shí)MgCO3分解，在815形成第一個(gè)吸熱峰，放出CO2，氣體量為5.75；然后860，白云石和方解石中的CaCO3開始分解，在955形成第二個(gè)吸熱峰，放出CO2，氣體量為39.25。根據(jù)熱重曲線上的失重量數(shù)據(jù)，以及反應(yīng)方程式，我們可以計(jì)算出樣品中白云石和方解石的含量分別為24和76。熱重圖算法：在實(shí)際工作中，為了計(jì)算方便，當(dāng)碳酸鹽礦物試樣質(zhì)量一定時(shí)，將CO2含量與試樣中礦物百分含量之間關(guān)系繪制成計(jì)算圖，根據(jù)熱重法測得的每種礦物放出CO2的量，通過查圖求得礦物在試樣中的含量及在礦石中的百分含量。這種方法稱為熱重圖算法。圖中以CO2的含量

14、為橫坐標(biāo)，礦物量為縱坐標(biāo)，根據(jù)每種碳酸鹽礦物的量與其中CO2含量的關(guān)系，可以得到一系列通過原點(diǎn)的直線（檢量線）。白云石的檢量線是用白云石中MgCO3分解出來的CO2量與白云石質(zhì)量之間關(guān)系畫出來的。圖中，右縱坐標(biāo)有兩行，分別為試樣質(zhì)量200mg及100mg時(shí)，其中礦物的百分含量。這里值得一提的是，在作熱重測定時(shí)，稱量要準(zhǔn)確到200.0mg或100.0mg，以便直接利用算圖計(jì)算出組分的百分含量。礦物類質(zhì)同象：是指在礦物晶體結(jié)構(gòu)中部分質(zhì)點(diǎn)被它種質(zhì)點(diǎn)取代，晶體結(jié)構(gòu)保持不變，而只引起晶格常數(shù)不大的變化的現(xiàn)象。礦物由于其類質(zhì)同象的成分發(fā)生改變，其中各組分的百分含量亦隨之發(fā)生變化，可根據(jù)礦物脫水、CO2的放

15、出等百分含量來判斷類質(zhì)同象的成分。如碳酸鹽礦物由于類質(zhì)同象成分的變化，CO2的百分含量亦隨之改變。可根據(jù)CO2的百分含量來確定有無類質(zhì)同象成分的存在和各類質(zhì)同象成分的含量。由差熱曲線的特征確定碳酸鹽礦物類別后，可根據(jù)熱重曲線測定的CO2百分含量來判斷礦物中是否有類質(zhì)同象成分存在。如：差熱曲線的特征為方解石，而熱重曲線CO2>43.97，則為鎂方解石；差熱曲線的特征為菱鐵礦，而熱重曲線CO2>37.99，則為鎂菱鐵礦。碳酸鹽礦物是否有類質(zhì)同象存在，只要看CO2的百分含量是否介于類質(zhì)同象兩端元礦物CO2百分含量之間。確定礦物中水的存在形式：礦物脫水在熱重曲線上顯示失重，。礦物中水存在形

16、式不同，結(jié)合能力不同，脫出溫度也不同。脫出吸附水和層間水的溫度較低，一般在200以下；結(jié)晶水脫出一般在300以下；結(jié)構(gòu)水的脫出溫度較高，一般為500-800。少數(shù)礦物還有結(jié)合水（OH2），其脫出溫度較層間水為高，但又比結(jié)構(gòu)水低。同一種存在形式的水，由于與之結(jié)合的離子不同（如蒙脫石）或是結(jié)合部位不同（如綠泥石），或是脫水過程形成新的含水礦物（如硼砂），而可分階段脫出。因而在利用熱分析的結(jié)果確定水的存在形式時(shí)要進(jìn)行具體的分析，同時(shí)結(jié)合其他分析方法。在高分子材料中的應(yīng)用材料的熱穩(wěn)定性熱重法可以評價(jià)聚烯烴類、聚鹵代烯類、含氧類聚合物、芳雜環(huán)類聚合物、單體、多聚體和聚合物、彈性體高分子材料的熱穩(wěn)定性。高

17、溫下聚合物內(nèi)部可能發(fā)生各種反應(yīng)，如開始分解時(shí)可能是側(cè)鏈的分解，而主鏈無變化，達(dá)到一定的溫度時(shí)，主鏈可能斷裂，引起材料性能的急劇變化。有的材料一步完全降解，而有些材料可能在很高的溫度下仍有殘留物。如圖，我們在同一臺熱天平上，以同樣的條件進(jìn)行熱重分析，比較五種聚合物的熱穩(wěn)定性。可見，每種聚合物在特定溫度區(qū)域有不同的TG曲線，這為進(jìn)一步研究反應(yīng)機(jī)制提供了有啟發(fā)性的資料。由中TG曲線的信息，我們知道，這五種聚合物的相對熱穩(wěn)定性順序是：PVC < PMMA < HPPE < PTFE < PI材料的熱特性每種高分子材料都有自己特有的熱重曲線。通過研究材料的熱重曲線，可以了解材料在

18、溫度作用下的變化過程，從而研究材料的熱特性。環(huán)氧樹脂的TG-DTG曲線，由圖可見，環(huán)氧樹脂的熱變化是多步過程。從TG曲線上看，多步變化的分界點(diǎn)不十分明顯，通過DTG曲線來看，變化就明顯，從DTG曲線上可以明顯得出三步變化的溫度范圍：120-225；225-410；410-560，三步變化的最大速率溫度為175；350；506。研究材料中添加劑的作用添加劑：增塑劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、添加劑是高分子材料制成成品的重要組成部分。通常用純高分子制成成品的情況很少，一般在高分子中都要配以各種各樣的具有各種功能作用的添加劑（如增塑劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、補(bǔ)強(qiáng)劑等），才能制成具有各種性能的成品，從而使其具

19、有使用價(jià)值。添加劑的性能、添加劑與高分子的匹配相容性、各種添加劑之間的匹配相容性，都是影響制品性能的重要因素。熱重法可以研究高分子材料中添加劑的作用，也可直接測定添加劑的含量，以及添加劑的熱穩(wěn)定性。如圖所示，用TG法測定增塑劑對聚乙烯醇縮丁醛樹脂熱穩(wěn)定性的影響。圖中自上而下分別為：1純聚乙烯醇縮丁醛樹脂；2用苯萃取過增塑劑的樹脂；3#含有增塑劑的樹脂。由圖可見，三者的熱穩(wěn)定性順序是：純樹脂 > 苯萃取后樹脂 > 含增塑劑樹脂。由第三條曲線可以求出增塑劑的含量（31）；由第二條曲線可以看出，盡管已經(jīng)用苯萃取過增塑劑，但萃取得不完全，在TG曲線上可以明顯看出萃取后樹脂中仍然含有余量增塑

20、劑。由此可以認(rèn)為，用苯萃取法測定增塑劑含量不如熱重法準(zhǔn)確、簡便及快速。由圖中還可以得出，盡管用苯萃取去除樹脂中的增塑劑，但萃取后的樹脂不能回復(fù)到原來純樹脂的狀態(tài)。由熱重曲線上得出，苯萃取后的樹脂中還含有3的殘余增塑劑。阻燃劑：阻燃劑在高分子材料中有特殊效果。阻燃劑的種類和用量選擇適當(dāng)，可以大大改善和提供高分子材料的阻燃性能；否則，則達(dá)不到阻燃效果。圖中為阻燃劑阻燃效果對比的TG曲線?？梢钥闯觯幼枞紕┑木郾”M管開始失重時(shí)的溫度略低于純聚丙稀，但從整個(gè)材料分解破壞的熱穩(wěn)定性來看，加阻燃劑的聚丙稀的熱穩(wěn)定性是大大提高了，阻燃劑阻燃效果顯著，阻燃劑用量卻只有0.5。研究高分子材料的組成研究高分子材

21、料的共聚和共混每種高分子材料都有自己的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，在使用時(shí)，為了利用優(yōu)點(diǎn)，克服缺點(diǎn)，往往材料高分子材料共聚或共混的方法以得到使用性能更好的高分子材料。熱重法可用于研究高分子材料的共聚和共混，測定高分子材料共聚物和共混物的組成。圖中為乙丙橡膠和天然橡膠二元共混物的TG-DTG曲線?？梢?，乙丙橡膠的熱溫度性優(yōu)于天然橡膠，而二者的二元共混物的熱穩(wěn)定性優(yōu)于天然橡膠，而次于乙丙橡膠。由此得出，共混物的熱穩(wěn)定性在相應(yīng)兩種均聚物的熱穩(wěn)定性之間。由DTG曲線可見，天然橡膠和乙丙橡膠DTG曲線 各自有獨(dú)特的變化峰，而共混物同時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)峰，分別與天然橡膠和乙丙橡膠的峰位置對應(yīng)。把共混物的峰高分別與天然橡膠和乙丙橡膠的峰高相比，所得的比值就是共混物中天然橡膠和乙丙橡膠的含量。研究熱固性樹脂的固化對固化過程中失去低分子物的縮聚反應(yīng)，可用熱重法進(jìn)行研究。酚醛樹