化學(xué)電源4章2015ok

1、第四章第四章 鎘鎘- -鎳蓄電池鎳蓄電池 主要內(nèi)容：主要內(nèi)容： 鎘鎳電池概述 熱力學(xué)原理 氧化鎳正極 鎘負(fù)極 密封鎘鎳電池 鎘鎳電池的性能和制作工藝4.1 概述概述負(fù)極活性物質(zhì)為海綿狀金屬鎘，正極活性物質(zhì)為羥基氧化鎳?！景l(fā)展歷史】1. 1950年以前，極板盒式電池。年以前，極板盒式電池。是把正極和負(fù)極活性物質(zhì)分別裝在由穿孔鎳袋作成的扁盒中。優(yōu)點(diǎn)-可防止活性物質(zhì)脫落，延長壽命。缺點(diǎn)-內(nèi)阻大，不適合于大電流放電。2. 20世紀(jì)世紀(jì)50年代，燒結(jié)式電池。年代，燒結(jié)式電池。是用鎳粉加發(fā)孔劑壓制成型，然后燒結(jié)成基板，再用浸漬的方法把活性物質(zhì)添加到基板微孔中?？朔藰O板盒式電池的內(nèi)阻大，活性物質(zhì)利用率低的

2、缺點(diǎn)，機(jī)械強(qiáng)度高，可大電流放電。3. 20世紀(jì)世紀(jì)50年代，密封年代，密封Cd-NiOOH蓄電池。蓄電池。無需維護(hù)，可大電流放電。4. 20世紀(jì)世紀(jì)80年代，新型纖維式，發(fā)泡式，黏結(jié)式年代，新型纖維式，發(fā)泡式，黏結(jié)式Cd-NiOOH蓄電池。蓄電池。生成工藝簡(jiǎn)單，效率高，電池容量可提高40%。( )Cd KOH(NaOH) NiOOH( )或222Cd + 2NiOOH + 2H O2Ni(OH) + Cd(OH) Cd/NiOOHCd/NiOOH電池的優(yōu)缺點(diǎn)電池的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：使用壽命長，蓄電池自放電小, 使用溫度范圍廣, 耐過充過放, 放電電壓平穩(wěn), 機(jī)械性能好. 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：活性物質(zhì)利用率

3、低, 成本較高, 負(fù)極鎘有毒, 電池長期淺充放循環(huán)時(shí)有記憶效應(yīng). Cd/NiOOH電池的分類 Cd/NiOOH電池的用途4.2 Cd-NiOOH蓄電池的工作原理蓄電池的工作原理 電極電位與電動(dòng)勢(shì)電極電位與電動(dòng)勢(shì)-2222-2 2NiOOH + 2H O +2e2Ni(OH)2OH (H O) (0.49)ln2 (OH ) aRTFa正極-2-2 Cd +2OH Cd(OH) + 2e ( 0.809)ln (OH ) 2RTaF負(fù)極2 =1.299ln (H O)RTEaF4.3 氧化鎳電極的工作原理氧化鎳電極的工作原理4.3.1 氧化鎳電極的反應(yīng)機(jī)理氧化鎳電極的反應(yīng)機(jī)理氧化鎳電極的活性物質(zhì)

4、是NiOOH，放電產(chǎn)物是Ni（OH）2。氧化鎳相當(dāng)于Ni（OH）2晶格中一定數(shù)量的OH-被O2-所代替，同時(shí)同一數(shù)量的Ni 2+被Ni3+所代替。O2-相對(duì)于OH-少一個(gè)質(zhì)子，稱為質(zhì)子缺陷。Ni3+相對(duì)于Ni2+少一個(gè)電子，稱為電子缺陷。 Ni(OH)2晶格中離子分布示意圖 質(zhì)子缺陷H+電子缺陷e- Ni(OH)2電極-溶液界面雙電層的形成 【反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理】1. 溶液的H+和固相中的O2-定向排列，決定電勢(shì),Ni(OH)2晶體與電解液間產(chǎn)生的雙電層氧化鎳電極充電過程 +-+-2H ()e ()H ()OH ()H O() + e固固固液液-22Ni(OH)OHNiOOH + H O + e

5、2. 充電時(shí)Ni(OH)2通過電子和空缺導(dǎo)電。Ni2+失去電子成為Ni3+，電子向深處轉(zhuǎn)移，電極表面H+進(jìn)入溶液。 反應(yīng)受質(zhì)子在固相中的擴(kuò)散速率控制 表面層中質(zhì)子活度不斷下降產(chǎn)生固相濃差極化 在極限情況下： -22NiOOHOHNiO + H O + e-224OHO2H O4e 充電不久鎳電極上就會(huì)開始析氧 2222NiOH O2NiOOH1/2O NiO2很不穩(wěn)定, 容易發(fā)生分解 3. 放電時(shí)放電時(shí)+-+-2H ()e ()H O() + eH ()OH ()固固液固液-22NiOOH + H O + eNi(OH)OH同樣由于固相擴(kuò)散速率很小, 引起較大的濃差極化，氧化鎳電極的利用率受到

6、限制 溶液的質(zhì)子越過界面雙電層電場(chǎng)進(jìn)入固相，在表層中占據(jù)質(zhì)子缺陷，與O2-結(jié)合生成OH-離子。同時(shí)Ni3+得到電子結(jié)合生成Ni2+【氧化鎳電極的反應(yīng)過程氧化鎳電極的反應(yīng)過程】-2-2OHOHNieOHNiOOH【說明】1.-NiOOH的密度小于-NiOOH的密度，活性物質(zhì)膨脹電極結(jié)構(gòu)開裂，掉粉，影響容量和壽命2. -NiOOH放電后轉(zhuǎn)變?yōu)?NiOOH，膨脹更嚴(yán)重，堿性溶液中-NiOOH轉(zhuǎn)變?yōu)?Ni(OH)2NiOOH及Ni(OH)2是一般充放電過程中存在的物質(zhì)。異常循環(huán)條件下及不同電解液中可得到其他結(jié)構(gòu)。4.3.2 氧化鎳電極的充放電曲線氧化鎳電極的充放電曲線【曲線1】放電曲線充電后立即放電，

7、0.6V0.48V.剛充電后的鎳電極上有NiO2的存在，電勢(shì)較高，首先NiO2放電NiO2濃度降低，電極電勢(shì)【曲線3】放電曲線充電后放置一段時(shí)間，NiO2不穩(wěn)定會(huì)自動(dòng)反應(yīng)放電的電極電勢(shì)較低，電壓平穩(wěn)，放電中真正起作用的是NiOOH【曲線2】充電曲線充電開始時(shí)，電極電勢(shì)上升快，到0.65V電極電勢(shì)平穩(wěn)，最后突躍到0.75V，這時(shí)全部的充電電流用于氧氣的產(chǎn)生。-22OHNiOOHeOHNiO222O21NiOOH2OH2NiO-2-2OHOHNieOHNiOOHl氧化鎳電極的充放電曲線氧化鎳電極的充放電曲線半導(dǎo)體的導(dǎo)電性不好；受質(zhì)子在固相中的擴(kuò)散控制，充放電反應(yīng)進(jìn)行的很不徹底；如何改善鎳電極的充放

8、電性能？4.4 4.4 鎘電極的工作原理鎘電極的工作原理 反應(yīng)原理反應(yīng)原理-2Cd +2OH Cd(OH) + 2e 直接氧化機(jī)理 溶解-沉積機(jī)理 Cd-NiOOH蓄電池的負(fù)極活性物質(zhì)為海綿狀金屬Cd，放電產(chǎn)物是難溶于KOH溶液的Cd(OH)2.反應(yīng)機(jī)理有兩類:反應(yīng)機(jī)理有兩類，直接氧化機(jī)理和溶解沉積機(jī)理【1】直接氧化機(jī)理# 1. Cd(OH)2難溶于KOH溶液，Cd 2+在堿溶液中的溶解度低為10-15 mol/L,# 2. 在雙電層附近發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)困難。# 3. 因此反應(yīng)不可能在液相中進(jìn)行，Cd的氧化是在固相中直接進(jìn)行的?！?】溶解沉積機(jī)理# 反應(yīng)可以在溶液中進(jìn)行。# 放電時(shí)Cd陽極氧化后

9、以Cd(OH)3-形式進(jìn)入溶液.# 形成Cd(OH)2沉積在電極上。OHOHCdOHCde2OHCdOH3CdeOHCdOHCdOH233-沉積進(jìn)一步氧化吸附，首先吸附Cd(OH)2附著在電極表面，疏松多孔，不影響OH向電極表面擴(kuò)散。 4.4.2鎘電極的鈍化鎘電極的鈍化 鎘電極是不易鈍化的金屬 在較高的過電位下鎘電極也將發(fā)生鈍化;金屬表面產(chǎn)生一層很薄的CdO鈍化膜 充放電循環(huán)過程中鎘的重結(jié)晶使鎘電極真實(shí)表面積不斷收縮, 極化增大, 導(dǎo)致發(fā)生鈍化 CdO的生成的兩種觀點(diǎn)【防止鈍化】加入表面活性劑或其他添加劑，起分散作用，阻止海綿鎘結(jié)晶時(shí)的聚集和收縮?！咎砑觿縁e，Co，Ni，Ag，In等作添加

10、劑。 Fe，Co，Ni，可以提高電流密度， Fe，Ni的作用主要是控制中間生成物在固相中的積累，降低過電勢(shì)。 Ag，In提高電子導(dǎo)電性?！居泻﹄s質(zhì)】Tl，Ca，Al吸附吸附氧生成的脫水，O-CdOCdCd. 2OHCdOOHCdOHCd. 12224.4.2 鎘電極的自放電鎘電極的自放電鎘電極自放電很小。假設(shè)Cd自溶解，應(yīng)有下列共軛反應(yīng)V828. 0H/OHOH2He2O2HV809. 0Cd/OHCd2eOHCd2OHCd220-2-220-2-鎘電極氧化的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比析氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位正20mV，鎘在堿性溶液不會(huì)自發(fā)溶解。4.5 4.5 密封密封Cd/NiOOHCd/NiOOH蓄電池蓄電池

11、密封原理密封原理電池為什么難以密封？電池密封有什么好處？1. 在儲(chǔ)存和使用時(shí), 都不可避免地有氣體生成 2. 腐蝕設(shè)備3. 需要經(jīng)常補(bǔ)加電解液 4. 需要經(jīng)常更換電解液 5. 不能以任意姿態(tài)工作 如何做到電池密封？ 電池實(shí)現(xiàn)密封的最重要條件是電池實(shí)現(xiàn)密封的最重要條件是防止儲(chǔ)存時(shí)防止儲(chǔ)存時(shí)產(chǎn)生氣體產(chǎn)生氣體和和消除工作時(shí)產(chǎn)生的氣體消除工作時(shí)產(chǎn)生的氣體 實(shí)現(xiàn)電池密封必須解決三個(gè)問題：實(shí)現(xiàn)電池密封必須解決三個(gè)問題：1. 負(fù)極在電解液中穩(wěn)定, 不能自動(dòng)溶解而析出氫氣; 負(fù)極物質(zhì)過量, 使正極在充電完全而產(chǎn)生氧氣時(shí), 負(fù)極上仍有未充電的活性物質(zhì)存在, 保證負(fù)極上不會(huì)由于過充電而析出氫氣; 正極上產(chǎn)生的氧氣

12、易于在負(fù)極上還原, 即負(fù)極活性物質(zhì)可以吸收正極上生成的氧氣.2. 有一定的氣室, 便于氧氣遷移.3. 采用合適的隔膜, 便于氧氣通過, 促進(jìn)氧氣快速向負(fù)極擴(kuò)散 對(duì)對(duì)Cd/Ni電池進(jìn)行分析電池進(jìn)行分析-224OHO2H O4e222 2Cd + O + H O2Cd(OH)化學(xué)反應(yīng)-2-22 2Cd + OH 2Cd(OH) + 4e O + 2H O + 4e4OH電化學(xué)反應(yīng)鎘氧循環(huán) 正極 負(fù)極 1.氧氣的還原問題2.鎘電極的析氫問題：熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)負(fù)極的容量大于正極容量控制電解液用量采用微孔隔膜采用多孔薄型鎳電極和鎘電極, 實(shí)現(xiàn)緊密裝配采用反極保護(hù)使用密封安全閥正確使用和維護(hù)電池l密封措施密

13、封措施1 負(fù)極容量大于正極容量。負(fù)極容量大于正極容量。使負(fù)極始終有未充電的物質(zhì)存在，負(fù)極容量/正極容量=1.3-2.0。正極充完電，Ni(OH)2全部轉(zhuǎn)變?yōu)镹iOOH，負(fù)極仍有Cd(OH)2存在，負(fù)極始終處于未充足電狀態(tài)。負(fù)極就不會(huì)有氫氣產(chǎn)生。正極充電產(chǎn)生的氧可與海綿鎘反應(yīng)， 生成Cd(OH)2 ，使負(fù)極總處于未充足電狀態(tài)。這種充電保護(hù)作用又稱為鎘氧循環(huán)。密封鎘-鎳蓄電池的電極容量配置 1 負(fù)極容量大于正極容量。負(fù)極容量大于正極容量。使負(fù)極始終有未充電的物質(zhì)存在，負(fù)極容量/正極容量=1.3-2.0。正極充完電，Ni(OH)2全部轉(zhuǎn)變?yōu)镹iOOH，負(fù)極仍有Cd(OH)2存在，負(fù)極始終處于未充足電

14、狀態(tài)。負(fù)極就不會(huì)有氫氣產(chǎn)生。正極充電產(chǎn)生的氧可與海綿鎘反應(yīng)， 生成Cd(OH)2 ，使負(fù)極總處于未充足電狀態(tài)。這種充電保護(hù)作用又稱為鎘氧循環(huán)。2 控制電解液用量控制電解液用量H2O參與反應(yīng)電解液不能太少，影響性能壽命電解液也不能太多，會(huì)淹沒電極，減小了氧氣與負(fù)極鎘化合的反應(yīng)面積，同時(shí)也會(huì)淹沒隔膜透氣孔，使氧氣向負(fù)極的擴(kuò)散受阻。3 采用微孔隔膜采用微孔隔膜要求隔膜吸液能力強(qiáng)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，機(jī)械性能好。作用；保持電解液，保證氧氣擴(kuò)散，盡量薄，降低內(nèi)阻。4 采用多孔薄型鎳電極和鎘電極，實(shí)現(xiàn)緊密裝配采用多孔薄型鎳電極和鎘電極，實(shí)現(xiàn)緊密裝配, 略略5 采用反極保護(hù)采用反極保護(hù)電池組串聯(lián)使用時(shí)，容量最小的

15、電池決定整個(gè)電池組的容量。容量最小的電池最先放完電，如果整個(gè)電池組仍繼續(xù)放電，這只電池會(huì)被強(qiáng)制過放電?！痉烹娗€】1放電至A點(diǎn)，正極容量放完，負(fù)極過剩2放電至-0.4V，負(fù)極進(jìn)行氧化反應(yīng)，正極發(fā)生水分解。3放電至B點(diǎn),負(fù)極容量也放完，負(fù)極發(fā)生OH-氧化生成水。2-2-2-HOH2e2OH2e2OHCdOH2Cd正極負(fù)極-22-e4OOH2OH4過放電- 正極上生成氫氣，負(fù)極生成氧氣過充電- 正極上生成氧氣，負(fù)極生成氫氣密封Cd-NiOOH電池，氫氧同時(shí)存在易引起爆炸【反極保護(hù)】正極中加入反極物質(zhì)或加入輔助電極使產(chǎn)生氣體和輔助電極化合.例如；正極中加入反極物質(zhì)Cd(OH)2,正常放電時(shí)Cd(OH

16、)2不參加反應(yīng)，過放電時(shí)Cd(OH)2代替水在正極上還原，OH2Cde2OHCd-24.6. 4.6. Cd/NiOOHCd/NiOOH蓄電池的電性能蓄電池的電性能 充放電曲線充放電曲線 開路電壓1.3V，額定電壓1.2V, 平均工作電壓1.2-1.25V 4.6.1 充放電曲線充放電曲線開口式鎘鎳蓄電池 密封式鎘鎳蓄電池 開口式Cd-NiOOH蓄電池1.3 V 1.4-1.5 V 1.55V1.55V,水分解一般充電終止電壓1.6V，放電終止電壓1V密封式Cd-NiOOH蓄電池要求嚴(yán)格充放電制度Cd-NiOOH蓄電池對(duì)放電率及溫度敏感性比鉛酸蓄電池要小。鎘電極不易鈍化，低溫性能好，但低溫下，

17、電解液電阻 ，導(dǎo)致容量 。4.6.2 記憶效應(yīng)記憶效應(yīng)電池長期進(jìn)行淺充放循環(huán)后再進(jìn)行深放電時(shí)，表現(xiàn)出明顯的容量損失和放電電壓的下降，經(jīng)數(shù)次全充放電循環(huán)后，電性能還可以恢復(fù)，這種現(xiàn)象稱為記憶效應(yīng)。【采用再調(diào)節(jié)法消除記憶效應(yīng)】定期通過一個(gè)電阻以100小時(shí)率或更小電流放電至較低的終止電壓，則幾乎可以恢復(fù)到全容量。4.6.3 循環(huán)壽命循環(huán)壽命# Cd-NiOOH蓄電池的循環(huán)壽命很長，可達(dá)3000-4000個(gè)周期，8-25年。# 放電條件（放電深度，溫度，放電倍率）對(duì)循環(huán)壽命影響大，尤其放電深度直接影響電池的循環(huán)壽命，減小放電深度可以延長循環(huán)壽命。# 密封式Cd-NiOOH蓄電池比開口式電池壽命短。4.

18、6.4 自放電自放電# 充電后儲(chǔ)存初期充電后儲(chǔ)存初期-自放電較嚴(yán)重，因?yàn)镹iO2和吸附O2不穩(wěn)定造成的。# 2-3天后天后-自放電幾乎停止，因?yàn)殒k電極在堿溶液中的平衡電極電勢(shì)比氫的平衡電極電勢(shì)正，氫在鎘電極上的析出過電勢(shì)很大，負(fù)極不發(fā)生Cd溶解析氫，只有微量的O2對(duì)Cd的化學(xué)氧化引起很小的自放電。# 高溫下儲(chǔ)存高溫下儲(chǔ)存-自放電較嚴(yán)重。 活性物質(zhì)的制備活性物質(zhì)的制備 正極活性物質(zhì)的制備正極活性物質(zhì)的制備4224NiSO + 2NaOH Ni(OH) + Na SO傳統(tǒng)的Ni(OH)2生產(chǎn)工藝流程 4.7 4.7 Cd/NiOOHCd/NiOOH蓄電池的制造工藝蓄電池的制造工藝負(fù)極活性物質(zhì)的制備

19、負(fù)極活性物質(zhì)的制備 通常首先制備出CdO, 再用CdO制備鎘電極，在電池化成時(shí)將CdO轉(zhuǎn)化為金屬鎘; 也可以直接制備海綿狀金屬鎘. 1. CdO的制備：升華法 2. 海綿狀Cd的制備：電解法4.7.2 有極板盒式電極的制備有極板盒式電極的制備將正負(fù)極活性物質(zhì)分別填充到鍍鎳的穿孔鋼帶做成的扁平封閉的盒子中，把這些扁盒子疊放在一起制成電極。根據(jù)電極的結(jié)構(gòu)，可將電極分為極板盒式電極（或袋式電極），極板盒式電極（或袋式電極），燒結(jié)式電極，燒結(jié)式電極，發(fā)泡式電極，發(fā)泡式電極，黏結(jié)式電極，黏結(jié)式電極，纖維式電極。纖維式電極。4.7.3 燒結(jié)式電極的制造燒結(jié)式電極的制造燒結(jié)式電極是將活性物質(zhì)填充在燒結(jié)鎳基板

20、的微孔中而制備出的電極?！咎攸c(diǎn) 】克服了有極板盒式電極不能大電流放電的缺點(diǎn)。電極可以做得很薄，極間距離小，內(nèi)阻降低，比較適合大電流放電，溫度適用范圍廣。耗鎳量大，制造工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。正負(fù)極都采用燒結(jié)式極板，稱為全燒結(jié)式電池；僅正極都采用燒結(jié)式極板，稱為半燒結(jié)式電池1. 多孔鎳基板的制造多孔鎳基板的制造 是電極的骨架，起保持活性物質(zhì)，收集與傳導(dǎo)電流的作用?；宓闹圃?包括基板成型及燒結(jié)兩部分?！净宄尚?】有模壓成型，輥壓成型，濕法成型。1。模壓成型 - 將配好的鎳粉，發(fā)孔劑 放入模具，以鎳絲網(wǎng)為骨架，加壓成型。2。輥壓成型 在雙輥壓機(jī)上，連續(xù)送料。3。濕法成型和漿：Ni粉和羥甲基纖維素鈉

21、水溶液混合。刮漿；烘干；【燒結(jié)】使松散的鎳粉顆粒熔接在一起。略2. 多孔鎳基板的浸漬及堿化多孔鎳基板的浸漬及堿化【浸漬】 就是將活性物質(zhì)充填到鎳基板孔中的過程。有化學(xué)浸漬和電化學(xué)浸漬。1?；瘜W(xué)浸漬 利用化學(xué)轉(zhuǎn)換使活性物質(zhì)沉積在基板孔中的方法。包括靜態(tài)浸漬（常壓）及真空浸漬（真空或減壓）。(正極浸漬溶液是Ni(NO3)2水溶液) 結(jié)晶 堿化洗滌干燥。循環(huán)幾次。 (負(fù)極浸漬溶液是Cd(NO3)2或CdCl2水溶液)32232KNOOHNi2KOHNONi2。電化學(xué)浸漬- 利用電解的方法，使Ni(OH)2，Cd(OH)2沉積在基板內(nèi)。以金屬鎘鎳作為陽極，基板作陰極，采用硝酸鎘或鎳作電解液，通直流電。2-22-224-3OHCd2OHCdOHNi2OHNiPHHO3HNH8e10HNO,上升，消耗大量陰極反應(yīng)電化學(xué)浸漬的優(yōu)點(diǎn) 基板腐蝕小，生產(chǎn)周期短，電化學(xué)活性高。3. 極板的化成極板的化成就是經(jīng)過幾次充放電過程，使正負(fù)極的物質(zhì)轉(zhuǎn)換為具有電化學(xué)活性的物質(zhì)?；煽梢詫⒄?fù)極片裝成電池進(jìn)行開口化成，也可以將正負(fù)極片配以輔助電極分別進(jìn)行化成。連續(xù)式化成4.7.4 黏結(jié)式電極的制備黏結(jié)式電極的制備 是將黏結(jié)劑與電極活性物質(zhì)，導(dǎo)電組份，添加劑等混合，然后粘合在集流網(wǎng)上制成。【特點(diǎn)】容量高，中倍率放電性能好，大電流充放電性能差。1。黏結(jié)式鎳電極。