藥劑儀器分析復(fù)習(xí)題(青島科技大學(xué))

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上 儀器分析總結(jié)與復(fù)習(xí)第一章 緒論1. 儀器分析方法定義：2. 主要的儀器分析方法：光學(xué)、電化學(xué)、色譜、質(zhì)譜、熱分析。3. 儀器分析方法的特點和局限性；第二章 氣相色譜法一、 色譜法及主要分類1. 色譜法：2. 分類：LC、GC；3. 色譜法術(shù)語：保留值、色譜峰參數(shù)：A、Y1/2、h; 分配系數(shù)、容量 因子、分離度、塔板數(shù)、相對保留值； 二、 氣相色譜分析理論 1. 色譜分析基本原理（能否分離） 利用各種物質(zhì)在流動相與固定相中具有不同的分配系數(shù)，當(dāng)兩相進行相對移動時，這些物質(zhì)在兩相中進行多次反復(fù)的分配來達到分離的目的。 色譜分離的兩個條件： 1）必要條件：分配系數(shù)不同，

2、組分發(fā)生差速移行。（這是分離的熱力學(xué)基礎(chǔ)，分離的前提，體現(xiàn)分離的難易程度，及分子間的相互作用）。（K、k、）。 2）充要條件：兩種組分的譜帶展寬應(yīng)盡可能小（動力學(xué)因素）； 差速移行是不同組分能否分離的前提條件，沒有差速移行，就不可能實現(xiàn)分離。另外，還要看譜帶展寬的情況。譜帶展寬嚴(yán)重，超過了差速移行的程度，不同組分的譜帶仍可混合在一起，從而沒有達到分離的效果。 兩者關(guān)系： 達到分離，K一定不同； K不同，不一定達到分離。 2. 色譜分離基本理論（解決如何分離的問題） 1） 塔板理論：從熱力學(xué)角度分析了分離過程（分子間的相互作用） 流出曲線方程； 理論塔板數(shù)；分離的總次數(shù)，峰寬度、柱效情況； 有效

3、塔板數(shù) 塔板高度： 有效塔板高度； 2）速率理論：從動力學(xué)角度（分子擴散）分析了譜帶擴展的過程； 色譜過程的速率方程：Van Deemter 方程 H = A + B/ + C 要求：A、B、C 各項含義，可解決的問題。 a) 對塔板高度的解釋； b) 影響H的因素： dp: 填充情況、液膜厚度，擴散系數(shù)，溫度，載氣種類，流速、操作條件、分離條件等。 3）分離度： 定量描述兩色譜峰分離程度的指標(biāo)。 定義式： R = 2 (t2 - t1) /(Y1/2(1) +Y1/2(2) R = 0.59R 4) 基本分離度方程： 導(dǎo)出方程：有效塔板數(shù)，有效塔板方程 影響分離度的因素：n(L)，(110)

4、，；溫度：熱力學(xué)因素：Ln kGRT動力學(xué)因素：D，；兩相鄰相同高度對稱峰分開的指標(biāo)：R = 1.5 5) 評價色譜分離的柱效能指標(biāo)：n, , R ; 柱效：評價譜帶變寬的程度（單峰）， n (H),塊/米 ; 應(yīng)用：柱效高，峰變寬小-評價色譜柱效能； 峰變寬因素：柱外效應(yīng)：進樣，連接、檢測器死體積； GC-色譜柱占整個系統(tǒng)的比例大，柱外效應(yīng)??； LC- 小， 大； 柱內(nèi)效應(yīng)（H）：組分在柱內(nèi)運動、傳質(zhì)過程， dp,均勻、液膜，流速； 其它因素：組分性質(zhì)、固定相、含量、流動相 操作條件等； 相對保留值： 描述色譜體系對組分選擇性大小的度量，即若能得到良好分離，說明該系統(tǒng)對分離組分具有良好的選擇

5、性； 實質(zhì)：P分離的熱力學(xué)因素，相互作用的差別大，選擇性高。=1，無選擇性，大，易分離； GC與溫度、固定相、組分性質(zhì)有關(guān)； LC-與溫度，固定相、流動相、組分性質(zhì)有關(guān)。 分離度： 綜合了熱力學(xué)、動力學(xué)因素，考察分離情況； 三者的聯(lián)合評價： n 增大，不一定能實現(xiàn)分離（要看H）; 、R -對色譜柱、組分的綜合情況的考察； 6） 分離操作條件的選擇： 載氣種類：Van Deemter 方程； 色譜系統(tǒng)溫度： 汽化，檢測、柱溫（恒溫色譜，程序升溫色譜）； 固定相：三、 固定相及其選擇1 氣-固色譜： 吸附劑SiO2, Al2O3,GDX;2. 氣-液色譜： 固定液、載體（填充柱）； -固定液的極性

6、 固定液的特征常數(shù)； 固定液與樣品的相互作用；四種作用力判斷出峰順序； 固定液的選擇原則； 固定液的種類：聚硅氧烷、酯類、聚醇、交聯(lián)固定相； 常用固定相：能說出12種即可。四、 氣相色譜儀1. 氣相色譜儀的組成與流程：各部件作用、連接順序；2. 氣相色譜檢測器：FID， TCD。 檢測原理（儀器工作原理）； 各檢測器的特點（應(yīng)用）； 檢測器的性能指標(biāo)：靈敏度、檢出限、最小檢出量、線性范圍； 儀器操作條件：FID載氣、溫度；TCD載氣等； 3. 氣相色譜柱：填充柱、毛細柱（尾吹、分流）； 五、 氣相色譜定性分析與定量分析 1.定性分析：依據(jù)：TR, K與組分及固定相性質(zhì)有關(guān)。 方法：保留值法，保

7、留指數(shù)，其他。2. 定量分析： 依據(jù)： A W A = f W 方法（各方法使用條件）： 歸一化法； 內(nèi)標(biāo)法； 外標(biāo)法： 六、 GC 的特點與應(yīng)用范圍第三章 高效液相色譜法一、 HPLC 的特點及應(yīng)用范圍 （有溶劑即可使用）。二、 HPLC分離理論： 1. HPLC熱力學(xué)：同GC（不同點液體體積不上鉤壓力影響）。 2. HPLC動力學(xué)：H=A+ B/ u + C u (與GC的區(qū)別。) 三、HPLC 的主要類型及其分離原理 1.類型： L-S: 正相色譜； L-L： 鍵合相色譜正相色譜，反相色譜； 離子對色譜； 離子交換色譜（離子色譜法）； 空間排阻色譜。2. 分離原理： 三部分相互作用： 固

8、定相-樣品、流動相；3. 改變選擇性的途徑：主要改變流動相；固定相數(shù)量較少；要求：根據(jù)被測組分、固定相、流動相判斷組分流出順序； 根據(jù)被測組分，確定色譜體系。4. 分離類型選擇：根據(jù)樣品的結(jié)構(gòu)選側(cè)不同的分離模式。四、 HPLC儀 1. HPLC儀器的結(jié)構(gòu)（組成)與流程； 2. 液相色譜固定相：硅膠、化學(xué)鍵合固定相、離子交換樹脂、凝膠； 3.HPLC流動相：要求、種類、操作方式（恒組成洗脫，梯度洗脫）； 程序升溫與梯度洗脫的比較： 相同點：改變K值，提高柱效，保留時間下降，改善峰型，各組分得到良好分離，避免遺漏； 不同點： 程序升溫色譜：改變溫度回復(fù)快； 梯度洗脫： 改變流動相組成-平衡慢。 4

9、. HPLC輸液系統(tǒng)： 高壓泵，往復(fù)泵等； 5. 進樣系統(tǒng)：閥進樣； 6. 檢測系統(tǒng)： UV, 可見-UV,光電二極管陣列，差示折光檢測器； 簡單工作原理，特點，適用范圍。 五、 制備色譜：了解。 六 毛細管電泳（CE） 1. 電泳-在分散介質(zhì)中，帶電粒子在外加電場的作用 下作定向移動的現(xiàn)象，叫電泳 2. 電泳法-利用電泳現(xiàn)象對某些化學(xué)或生物物質(zhì)進行分離分析的方法； 分類： 經(jīng)典電泳法：毛細管電泳 -（僅考慮區(qū)帶電泳） 3. 分離原理 1）原理：混合物中的帶電離子，因其荷電量不同、分子大小不同、及在電場中泳動的速度不同而實現(xiàn)分離 2）毛細管電泳分離過程： 電 滲-在外加電場作用下，液體相對固體

10、支持體的相對移動 粒子的移動方向和速度： 帶正電的粒子：電泳方向與電滲方向相同，最先流出； 中性粒子：與電滲流速度相同； 帶負電的粒子：電泳方向與電滲方向相反，最后流出 帶同性電荷粒子：荷質(zhì)比不同，電泳速度不同，產(chǎn)生差速遷移，而達到區(qū)帶分離 3）影響因素： 電泳中的一些技術(shù)參數(shù) 遷移速度 ； 遷移時間；理論塔板數(shù)；分離度； 電場強度、離子強度、溫度等 4. 毛細管電泳儀：簡單結(jié)構(gòu)，高壓電源，毛細柱，檢測器，貯液槽，作用5 幾種分離模式：毛細管區(qū)帶電泳；毛細管凝膠電泳；毛細管等速電泳；6. 應(yīng)用：分離各種有機物，蛋白質(zhì)、酶、核酸等；分析某種物質(zhì)的純度及分子量； 第八章 原子吸收光譜法 一、 原子

11、吸收光譜法1.原子吸收光譜法： 測定氣態(tài)基態(tài)原子外層電子對共振吸收線的吸收為基礎(chǔ)的分析方法。2. 特點：3. 主要應(yīng)用-測定金屬含量。 二、 原子吸收光譜分析基本原理 比爾定律：A = kc = kNo 原子吸收的測量：用銳線光源共振線測量峰值吸收； 原因：譜線變寬譜線輪廓K隨頻率變化的曲線； 變寬原因：自然變寬、多普勒變寬、壓力變寬。 銳線光源： 譜線輪廓的表征（參數(shù)）：半寬度、峰值吸收，中心頻率； 三、AAS儀器 1.儀器結(jié)構(gòu)原理：結(jié)構(gòu)閃婚小、組成； 2. 光源：發(fā)射特征譜線空心陰極燈，單元數(shù)，多元素； 3. 原子化系統(tǒng)： 火焰原子化器：三種，特點； 無火焰原子化器：石墨爐原子化器。 4

12、光學(xué)系統(tǒng)： 四 、 定量分析：A = kC 標(biāo)準(zhǔn)曲線法；標(biāo)準(zhǔn)加入法。 五、 干擾及其排出： 光譜干擾：光源，原子化器等除 物理干擾：霧化方面； 化學(xué)干擾：與被測物生成難溶物-減少被測物量； 六、 操作條件選擇：汾西縣、等電流，火焰，狹縫； 第十章 紅外光譜法 一、 紅外吸收光譜法、特點、應(yīng)用 方法： 特點： 應(yīng)用： 二、 紅外吸收基本原理 1. 產(chǎn)生紅外吸收的條件 分子振動時，必須伴有瞬時偶極矩的變化； 照射分子的紅外頻率與分子振動頻率相同。2. 分子振動類型與頻率 1）分子振動方程： 基團振動頻率 = 2）基團振動類型： 伸縮振動：2種（鍵長變化） 彎曲振動：4種（鍵角變化） 3）理論基本振

13、動數(shù)： 3N-6, 3N-5 (線型分子) 3 紅外光譜圖： 吸收帶在光盤中的位置與吸收強度的曲線記錄圖。 三、 紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1.基團振動頻率：與化合物分子一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的震動頻率，稱。 特征吸收峰-基團頻率所在的位置。 作用： 鑒定有機化合物官能團的依據(jù)。 2. 基團頻率區(qū)： 40001500 cm-1：C-H,C=X,三鍵； 3. 指紋區(qū)： 1500600，cm-1， 易受鄰近基團、化學(xué)鍵振動的影響而出現(xiàn)明顯變化； 應(yīng)用： 鑒定結(jié)構(gòu)類似的有機物（苯衍生物，雙鍵取代）。 4. 影響基團頻率位移的因素 樣品的狀態(tài)與溫度； H鍵： 振動類型-向低波數(shù)移動，變寬，強度增加等；

14、誘導(dǎo)： 電負性增加-移向高波數(shù)； 共軛：電子云平均化；雙鍵移向低波數(shù)，單鍵移向高波數(shù)； 振動偶合：同一原子上兩頻率相近基團相互影響，造成峰分裂； 空間因素： 四、 紅外光譜儀： 基本組成，部件作用； 色散型紅外光譜儀： 光源樣品-單色器檢測器記錄； 傅里葉變換紅外光譜儀：光源干涉儀樣品-檢測器記錄； 五、化合物紅外光譜圖的解析 1. 不飽和度的計算； 2. 推測可能的結(jié)構(gòu)： 紅外三要素：鋒位置，峰型，峰強度； 基團區(qū)： 指紋區(qū)：3. 重要化合物紅外吸收特征： 烷烴， 芳烴，烯烴， 炔烴，醛酮酯酸， 醇，胺。 第九章 紫外吸收光譜法-UV一 分子能級 電子能級-價電子運動 振動能級-分子內(nèi)原子振

15、動； 轉(zhuǎn)動能級-分子繞重心轉(zhuǎn)動； 二、 紫外光譜 1.譜帶特征-帶光譜、分子光譜、連續(xù)光譜。 2 分子中的價電子躍遷類型：激發(fā)（*，*； n*，*躍遷范圍-波長，對應(yīng)的主要基團）；電離，遷移；（無機物：離子間，分子間，分子-離子間，同時具有電子的供體與受體） 3. 紫外光譜吸收帶常見類型-（有機物不飽和鍵：C=O，C=C，） B帶 值約250 3000 （ p p*與苯環(huán)振動重疊） E帶 值約2000 10000 （苯環(huán)三個環(huán)狀共軛系統(tǒng) -*） K帶 值大于10000 ( C=C-C=C：共軛 -*) 以上躍遷幾率大； R帶 值<100 （n- * C=O，-N=O，-N=N-）躍遷幾率

16、小 吸收帶（波長范圍）-吸收-對應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)特征； 4. 影響因素 1）共軛效應(yīng)：紅移，強度增強； 2）空間位阻：藍移，減??； 3）取代基：吸電子基團：電負性大，藍移；供電子基團：增加流動性，紅移； 4）溶劑極性：n- * 藍移；-* 紅移； 四、無機物的紫外吸收 電荷轉(zhuǎn)移，配位場躍遷 五 儀器基本組成同HPLC 六 應(yīng)用 1. 定性-選擇性吸收；譜帶，電子躍遷方式；max及相應(yīng)的是定性分析的最主要參數(shù)主要的吸收基團確定、立體結(jié)構(gòu)、骨架推斷、純度檢驗； 2. 定量分析-吸收強度與吸收光子數(shù)成正比； A = e b c -分光光度計 第十三章 核磁共振波譜分析一、 NMR波譜分析法及其應(yīng)用 1.

17、 NMR方法：在外磁場的作用下，由磁性原子核對射頻的吸收對分子結(jié)構(gòu)進行分析的方法， 2. 應(yīng)用： 測定有機物、無機分子的結(jié)構(gòu)。二 、 NMR基本原理1. 原子核的自旋：用自旋量子數(shù)表征的原子核的一種性質(zhì)。 . 原子核自旋分類：I= 0 -無NMR吸收； I 0 -有磁性，有NMR吸收。 原子核自旋類型判定：根據(jù)原子的核電荷數(shù)及質(zhì)量數(shù)進行判定。 外磁場中自旋核的取向數(shù)（能級數(shù)） = 2I+1 能級差： I=1/2 , E = 2B0 = h0 2. 原子核的進動：在外磁場中，自選和磁場與外磁場作用，原子核以外磁場方向為軸的回旋運動。 回旋頻率0 =B0/23.核磁共振吸收：共振條件：在一定磁場條

18、件下，射頻輻射頻率'0等于原子核的進動頻率0時，產(chǎn)生共振吸收。 E = h'0 0 =B0/2 0 =B0/2-NMR方程 結(jié)果：原子核磁矩在磁場中的自旋取向改變（逆轉(zhuǎn)）。 與其它吸收的區(qū)別：有外磁場存在才有可能發(fā)生； 磁性核躍遷（自旋方向改變）不是電子躍遷； 共振條件說明： -不同元素的磁旋比不同，共振條件不同； B相同原子核，外磁場強度不同，共振頻率不同； 0-相同原子核，回旋頻率不同，共振頻率不同。4.NMR共振過程：.飽和：N+=N- 時，無共振吸收的現(xiàn)象。.弛豫：維持NMR信號的原子核回復(fù)的途徑； 高能級原子核通過非輻射途徑回復(fù)到低能態(tài)的過程。 自旋-晶格弛豫：自旋核

19、將能量以熱能的形式傳給周圍分子的其它核； 自旋-自旋弛豫：能量不同的核自旋狀態(tài)交換。 . 譜線變寬：與弛豫時間有關(guān)；與磁場的均勻度有關(guān)；三、 NMR波譜儀 1. 組成（作用）：磁鐵、射頻發(fā)生器、信號接收器、樣品管、其它； 2. 結(jié)構(gòu)：磁場、射頻發(fā)生器及信號接收器三者磁場方向互相垂直 3. 連續(xù)NMR儀：連續(xù)改變一個闡述（B或0），依次滿足共振條件。 4. 脈沖傅里葉變換NMR儀：恒定磁場，以一定范圍射頻脈沖使氫核全部共振。測得的信號由傅里葉變換為頻率域的NMR譜圖。四、 化學(xué)位移及其影響因素 1. 化學(xué)位移：化合物分子中的質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境不同，使其共振頻率位移的現(xiàn)象。 2. 化學(xué)位移產(chǎn)生的原

20、因：-電子的屏蔽效應(yīng)。 核外電子與外磁場相互作用，產(chǎn)生感應(yīng)磁場，使原子核實際感受的磁場強度（變化）下降。為了克服電子的屏蔽效應(yīng)，需要增加外磁場強度使核在原頻率發(fā)生共振。 3.化學(xué)位移的表示方法： 相對位移值=樣品-標(biāo)準(zhǔn) /儀器 × 106 = B標(biāo)準(zhǔn)-B樣品/ B 儀器 × 1064.影響因素：影響核外電子的屏蔽作用-對電子云的影響； 相鄰基團的電負性：-吸電子-向低場移動； -供電子-移向高場；.磁各向異性效應(yīng)：分子中的質(zhì)子與某一官能團的空間關(guān)系可能影響H核的化學(xué)位移的效應(yīng)。 在空間上，感應(yīng)磁場的抗磁性與順磁性作用對H化學(xué)位移的影響不同，抗磁作用，屏蔽； 順磁作用，去屏；

21、. 共軛作用：電子云密度改變：- p-移向高場 - 移向低場； .氫鍵： 電子云下降-移向低場； . 其它：空間位置接近，溶劑效應(yīng)等。五、自旋偶合與譜線裂分 1.自選耦合：相鄰H核之間的磁相互作用，由化學(xué)鍵傳遞。 2. 自旋裂分：自旋核之間的相互作用使譜線增多的現(xiàn)象（產(chǎn)生新能級）。 3. 偶合常數(shù)：裂分譜線之間的距離，不隨外磁場變化。 同核偶合J?。划惡伺己希篔大； 4. 化學(xué)全同質(zhì)子與磁全同質(zhì)子 化學(xué)全同質(zhì)子： 磁全同質(zhì)子： 5. 一級譜譜線裂分規(guī)律：(I=1/2) 一級譜：/J 6 , 磁全同質(zhì)子。 與一組峰偶合，信號裂分為n+1個,峰強度符合（a+b）n 展開式系數(shù)比； 與二組峰偶合，信

22、號裂分為（n+1）(m+1)個。 6. 去偶： 使1H-NMR簡化消除相鄰碳上H的偶合作用。 雙照射去偶：使用雙頻率，強照射偶合質(zhì)子，使其飽和不產(chǎn)生偶合作用； .NOE效應(yīng)：雙照射去偶，H信號增加； .位移試劑：改變分子中H的化學(xué)位移的試劑（使分子結(jié)構(gòu)改變）。 六、 1H-NMR圖譜解析 1. 化合物NMR信息與結(jié)構(gòu)的關(guān)系： 峰組數(shù)-H核類型數(shù)； 峰強度(面積)-H核個數(shù)； 化學(xué)位移-質(zhì)子類型（與H的化學(xué)環(huán)境有關(guān)：相鄰基團、共軛關(guān)系、空間位置等）； 化學(xué)位移的改變-H核化學(xué)環(huán)境變化； 偶合裂分-相鄰碳上H的環(huán)境-同碳偶合，異碳偶合； 2. 解析方法： 分子不飽和度的計算； 由積分線確定每組峰的

23、含H個數(shù)； 由化學(xué)位移確定H的類型； 由峰裂分確定偶合關(guān)系-碳的連接關(guān)系。 重要基團的化學(xué)位移。 3. 重要的化合物：芳烴、烯烴、含C=O化合物，脂肪烴。 七、13C-NMR譜圖 1. 13C-NMR： 13C：I =1/2, 有NMR吸收； 特點：提供分子骨架信息，范圍寬，靈敏； 2. 化學(xué)位移、偶合常數(shù)及其影響因素同1H-NMR； 3. 13C-NMR譜圖獲得 全去偶譜圖-采用雙照射法將H的偶合全部去除； 可得不同類型碳的化學(xué)位移； 有NOE效應(yīng)：含H的峰強度增加，區(qū)別C的類型； . 偏共振偶合-保留13C-1H 偶合； 碳譜線裂分及相對峰強度符合H譜的n+1規(guī)則。 4. 13C-NMR

24、的重要解析-重要基團的化學(xué)位移（同H-NMR）； 第十四章 質(zhì)譜分析 一、 質(zhì)譜分析方法、特點與應(yīng)用 1.質(zhì)譜法： 氣態(tài)樣品分字在真空中受到高速電子的轟擊或強電場作用，生成分子離子或多種碎片離子。在磁場（或電場）的分離后，得到質(zhì)譜圖。由此推斷化合物的結(jié)構(gòu)的方法。 2. 特點： 3.應(yīng)用：二、 質(zhì)譜分析基本原理 氣態(tài)分子被電離后，經(jīng)電場加速進入質(zhì)譜分析計進行質(zhì)量分離。經(jīng)檢測構(gòu)成質(zhì)譜圖（m/e）。根據(jù)碎片離子質(zhì)量和信號強度進行分子結(jié)構(gòu)分析。三、質(zhì)譜儀1.基本結(jié)構(gòu)：進樣裝置、離子源、質(zhì)量分析計、離子檢測器、真空系統(tǒng)；2.電離方式：電子轟擊、化學(xué)電離、場電離、長解析、快原子轟擊；3.質(zhì)量分析器： 磁場

25、分析計：雙聚焦質(zhì)譜儀：m/z = R2H2/2V -質(zhì)譜方程 交變電磁場分析計：四級桿、離子阱； .飛行時間分析計；四、 離子類型與化合物結(jié)構(gòu) 1.分子離子峰：M+ -失去一個電子帶正電荷的離子； 強： 芳烴、共軛烯烴、環(huán)烴（M+穩(wěn)定） 弱：脂肪胺、胺、磺基化合物、多側(cè)鏈烴； 2. 同位素峰：核電荷相同，質(zhì)量不同的同種元素原子。 M+1 C、 H、 N 1.1 0.2 0.3 M+2 Cl、 Br、 O、 S、 Si 3:1 1:1 0.2 4.4 3.4 同位素峰數(shù)與峰強度符合（a+b）n展開式系數(shù)比。 3. 碎片離子峰： 由高能離子化學(xué)鍵斷裂而成的低質(zhì)量離子，-； 用以推斷化合物分子結(jié)構(gòu)；

26、4.重排離子峰：分子裂解的同時，發(fā)生原子或基團的中排反應(yīng)，然后裂解而產(chǎn)生的穩(wěn)定離子. 麥?zhǔn)现嘏牛?條件-分子中有雙鍵、H; .過程-形成六元過渡態(tài)，H向卻電子原子轉(zhuǎn)移； 物-2個烯烴，分子離子質(zhì)量數(shù)多1； 5. 亞穩(wěn)離子：離子在無場條件下開裂形成的離子m* =m22/m1 用于研究裂解關(guān)系。 6. 離子裂解規(guī)律 .游離基裂解引發(fā)的開裂-裂解特點-電荷保留，化學(xué)鍵均裂，發(fā)生在相隔的化學(xué)鍵上； .電荷重心引發(fā)的裂解-誘導(dǎo)裂解 特點-電荷轉(zhuǎn)移、化學(xué)鍵異裂、發(fā)生在相鄰化學(xué)鍵； .影響因素：化學(xué)鍵的強弱，離子的穩(wěn)定性； 五、 質(zhì)譜定性分析 1.相對分子量的測定-分子離子去的解析 分子離子峰的確定-高質(zhì)量

27、區(qū)解析：.分子離子的穩(wěn)定性； .含N規(guī)則：分子量的奇、偶性； .質(zhì)量差：分子離子峰與鄰近峰的碎片丟失應(yīng)為合理丟失；2. 分子式的確定：由分子離子、同位素峰確定；3. 化合物分子結(jié)構(gòu)的確定：由裂解規(guī)律和碎片離子確定： 豐度大的離子、特征離子、合理丟失； 由分子式計算不飽和度進一步確定結(jié)構(gòu)； . 列出結(jié)構(gòu)單元，組成可能的結(jié)構(gòu)；4.與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照 5. 檢驗：由結(jié)構(gòu)對質(zhì)譜圖進行解釋六、質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù) 1. GC-MS聯(lián)用技術(shù)：借口-分子分離器：作用、原理； 2. LC-MS聯(lián)用技術(shù)：接口-作用：除溶劑、電離； 原理： 3. MS-MS聯(lián)用技術(shù)：多級質(zhì)譜聯(lián)用； 作用： 原理：質(zhì)譜作為分離器，檢測器第四、

28、五章 電化學(xué)分析法一. 電分析化學(xué)法 1根據(jù)物質(zhì)在溶液中或電極上的電化學(xué)性質(zhì)建立起來的一種分析方法。（應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實驗技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電化學(xué)分析法或電分析化學(xué)法）。 2.特征：將試樣構(gòu)成化學(xué)電池，通過測定電位差、電流、電導(dǎo)、電量或電阻，在溶液中有電流或無電流的情況下，確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。3.分類：電位分析、電導(dǎo)分析、伏安分析、庫倫分析；電容量分析法； 電解分析法。 4.方法特點：靈敏度高（10-210-12mol/L）、準(zhǔn)確度高、選擇性好、 分析速度快、易實現(xiàn)自動化、連續(xù)化、在線分析。 5. 應(yīng)用：無機離子分析、有機離子分析、活體分析

29、； 二 電位分析法 （一）. 電位分析法-電位法 1. 方法通過化學(xué)電池內(nèi)電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度的關(guān)系測定待測物含量的電化學(xué)分析法。 分類：直接電位法、電位滴定法。 2. 電位分析法原理：在零電流下，電極電位與溶液中參與電極過程的物質(zhì)的活度之間的關(guān)系服從能斯特方程。（二）. 電位分析法測定儀器：一對電極（參比電極、指示電極）；電極精密毫伏計； （三）電位分析法電極 1. 參比電極 2. 指示電極：金屬電極，離子選擇性電極、工作電極。 3. 離子選擇性電極 通過電極上的薄膜對各種離子有選擇的電位響應(yīng)的電極。 1）. 電極結(jié)構(gòu)：電極、參比液、敏感膜； 2）. 膜電位；選擇性系數(shù)； 3）.種類: 晶體膜電極（氟電極）、玻璃電極、氣敏電極 生物電極 （四） 電位法應(yīng)用1. 測定溶液PH： 原理（膜電位與H活度符合能斯特方程電池電動勢與H活度的關(guān)系符合能斯特方程），實用定義2.離子活度測定 原理：組成工作電池-E = K ± 2.303RT/nF Lgai 測定方法：直接、工作曲線法、內(nèi)加法。 影響因素：溫度，E = K+ RT/nF LnC電位測定誤差：E = K+ RT/nFC C C/C %4%n E 測定線性范圍；10-110-6 M干擾（選擇性系數(shù)）。3. 電位滴定 原理：利用電極電位的突變指示滴定終點的滴定分析方法。 方法：