專題輔導(dǎo)2電子效應(yīng)

1、電性效應(yīng)電性效應(yīng)有機(jī)化學(xué)專題輔導(dǎo)有機(jī)化學(xué)專題輔導(dǎo)取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)電子效應(yīng)電子效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)空間效應(yīng)空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)（位阻效應(yīng)）（位阻效應(yīng)）(， )( -, p-)(- ,- p)空間傳遞空間傳遞物理的相互作用物理的相互作用電子效應(yīng)電子效應(yīng) (Electronic effect)：由于取代基的作用而由于取代基的作用而導(dǎo)致的導(dǎo)致的共有電子對(duì)沿共價(jià)鍵轉(zhuǎn)移共有電子對(duì)沿共價(jià)鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果。的結(jié)果。O2NCH2COO H CH3COO H酸性酸性一一. 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) (Inductive effect)CCClCCClC CCl 取代基的影響取代基的影響

2、分子鏈分子鏈傳遞傳遞電子云密度電子云密度分布不均勻分布不均勻取代基性質(zhì)取代基性質(zhì)方向方向轉(zhuǎn)移的結(jié)果轉(zhuǎn)移的結(jié)果誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)結(jié)構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)特征： 單、雙、叁鍵單、雙、叁鍵傳遞方式：傳遞方式：、鍵鍵傳遞強(qiáng)度：與距離相關(guān)。距離越大，強(qiáng)度越弱。傳遞強(qiáng)度：與距離相關(guān)。距離越大，強(qiáng)度越弱。 誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度：誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度：CCZ中心原子中心原子電負(fù)性電負(fù)性 (Electronegativeties)取代基取代基CZCHCZ-I標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)+I規(guī)則：規(guī)則：1. 同周期的原子：同周期的原子：-CH3 -NH2 -OH Cl Br I電負(fù)性：電負(fù)性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子：相同

3、的原子： 不飽和度越大，不飽和度越大，-I 效應(yīng)越強(qiáng)效應(yīng)越強(qiáng)C CR CH CHR4. 帶負(fù)電荷的取代基的帶負(fù)電荷的取代基的 I 強(qiáng)強(qiáng)帶負(fù)電荷的取代基的帶負(fù)電荷的取代基的 + I 強(qiáng)強(qiáng)-NR3 -NO2 -NR2-I:二二. 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) (Conjugation)1. 共軛體系與共軛效應(yīng)共軛體系與共軛效應(yīng)CCCCCCC NCCCOHCCC CCC - 共軛共軛C1C2C3C4p - 共軛共軛C3C2C1CH3HH+HCl CCR COOHCH3CHCHCH2共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)：取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)共軛體系共軛體系傳遞傳遞CHYCH CHCH2特點(diǎn)：特點(diǎn)：分子中任何一個(gè)原子分子中任何一個(gè)原

4、子周?chē)娮釉泼芏茸兓?，周?chē)娮釉泼芏茸兓?，馬上會(huì)引起其它部分的馬上會(huì)引起其它部分的電子云密度的改變電子云密度的改變共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響結(jié)構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)特征：?jiǎn)?、重鍵交替單、重鍵交替共軛體系中所有原子共軛體系中所有原子共平面共平面CCCOHHCNNCCCCOHHRCOOHRCOO + HOH苯酚分子中氧原子上的孤對(duì)電子與苯酚分子中氧原子上的孤對(duì)電子與苯環(huán)上的苯環(huán)上的電子形成電子形成 p- 共軛。共軛。結(jié)果：結(jié)果： 使羥基的鄰、對(duì)位的碳原子使羥基的鄰、對(duì)位的碳原子 帶有部分的負(fù)電荷。帶有部分的負(fù)電荷。傳遞方式：傳遞方式： 鍵鍵相對(duì)強(qiáng)度：相對(duì)強(qiáng)度：電子轉(zhuǎn)移用弧形電子轉(zhuǎn)移

5、用弧形箭頭表示箭頭表示Y為吸電子基團(tuán)時(shí)吸電子共軛效應(yīng)為吸電子基團(tuán)時(shí)吸電子共軛效應(yīng) (-C),X為供電子基團(tuán)時(shí)供電子共軛效應(yīng)為供電子基團(tuán)時(shí)供電子共軛效應(yīng) (+C).CCCYXCC(I)(II)共軛效應(yīng)的強(qiáng)度取決于取代基中的中心原子的電負(fù)性共軛效應(yīng)的強(qiáng)度取決于取代基中的中心原子的電負(fù)性與主量子數(shù)的大小。與主量子數(shù)的大小。電負(fù)性越大，電負(fù)性越大，C越強(qiáng)。越強(qiáng)。-共軛體系共軛體系:同周期元素，隨原子序數(shù)增大，同周期元素，隨原子序數(shù)增大，C 增強(qiáng)：增強(qiáng)：CCCCCCC NCCCOCNRp - 共軛體系：共軛體系：NR2CCOHCCCCCCCCFCC+C:電負(fù)性越大的電子，電負(fù)性越大的電子，+C 效應(yīng)越小

6、效應(yīng)越小同族元素：同族元素：FCCClCCBrCCICC+C:主量子數(shù)越大，原子半徑越大，主量子數(shù)越大，原子半徑越大，p 軌道與雙鍵中的軌道與雙鍵中的軌道重疊越困難，電子離域程度小，軌道重疊越困難，電子離域程度小，C 越小。越小。 共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個(gè)分子中往往是并存的，共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個(gè)分子中往往是并存的，有時(shí)兩種作用的方向是相反的有時(shí)兩種作用的方向是相反的.靜態(tài)時(shí)：靜態(tài)時(shí)：（分子沒(méi)有參加反應(yīng)）（分子沒(méi)有參加反應(yīng)）ClCCI +C動(dòng)態(tài)時(shí)：動(dòng)態(tài)時(shí)：（分子處于反應(yīng)中（分子處于反應(yīng)中ClCC+C I三三. 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng) (Hyperconjugation)CHHHCHCH2當(dāng)當(dāng)C

7、H鍵與雙鍵直接相連時(shí)，鍵與雙鍵直接相連時(shí)，CH鍵的強(qiáng)度減弱，鍵的強(qiáng)度減弱，H原子的原子的活性增加?；钚栽黾?。CHHHCHO 羰基化合物的羰基化合物的C 原子原子的的H原子在取代反應(yīng)中是活潑的原子在取代反應(yīng)中是活潑的 CH鍵上的鍵上的電子發(fā)生電子發(fā)生離域，形成離域，形成共軛。共軛。電子已經(jīng)不再定域在原來(lái)的電子已經(jīng)不再定域在原來(lái)的C、H兩原子之間，而是離域兩原子之間，而是離域在在C3C2之間，使之間，使H原子容易原子容易作為質(zhì)子離去作為質(zhì)子離去這種共軛強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于這種共軛強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于-p- 共軛。共軛。CH2CH3Br2hCHCH3BrCHHHCHCH2+ DNH2CHHDCHCH2+ NH3超共

8、軛效應(yīng)的作用：超共軛效應(yīng)的作用：CCCHHHHHH使分子的偶極距增加：使分子的偶極距增加：COHHCHCH3HCHO : 2.27 2.73使正碳離子穩(wěn)定性增加：使正碳離子穩(wěn)定性增加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH 在叔碳正離子中在叔碳正離子中CH鍵與空的鍵與空的p軌軌道具有道具有9個(gè)超共軛個(gè)超共軛效應(yīng)的可能，其結(jié)果：效應(yīng)的可能，其結(jié)果：正電荷分散在正電荷分散在3個(gè)碳原個(gè)碳原子上。子上。四四. 場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng) (Field effect)當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過(guò)空間當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過(guò)空間

9、傳遞的電子效應(yīng)傳遞的電子效應(yīng) 場(chǎng)效應(yīng)。場(chǎng)效應(yīng)。鄰氯代苯丙炔酸：鄰氯代苯丙炔酸：C CCOOHClClCOOHpKa: 大大小小場(chǎng)效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。場(chǎng)效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。五五. 空間效應(yīng)空間效應(yīng) (Steric effect)分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時(shí)，由于分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時(shí)，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用物理的相互作用 空間效應(yīng)空間效應(yīng) （位阻效應(yīng)）。（位阻效應(yīng)）?？臻g效應(yīng)的作用：空間效應(yīng)的作用：1. 化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性HHCH3HHCH32. 化合物的酸堿性化合物的酸堿性CCH3CH3CH3COHOCOHOpKa1 R2NH RNH2 NH3當(dāng)它與體積較大的當(dāng)它與體積較大的Lewis 酸作用時(shí)，堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋核嶙饔脮r(shí)，堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋篟3N R2NH RNH2 NH3NRRRBRR R兩者在相互接近過(guò)程中，基團(tuán)兩者在相互接近過(guò)程中，基團(tuán)位阻導(dǎo)致相互排斥作用位阻導(dǎo)致相互排斥作用F張力張力(Face - Strain)NCH3CH32.6-二甲基吡啶二甲基吡啶幾乎不與幾乎不與R3B作作用用CRRRXCRRR12010928+ XSN1反應(yīng)反應(yīng)形成正碳離子的形成正碳離子的一步一