第二章晶體結(jié)構(gòu)與常見晶體結(jié)構(gòu)類型第二講

1、 2.晶體中質(zhì)點的堆積晶體中質(zhì)點的堆積最緊密堆積原理：最緊密堆積原理： 晶體中各離子間的相互結(jié)合，可以看作是球晶體中各離子間的相互結(jié)合，可以看作是球體的堆積。球體堆積的密度越大，系統(tǒng)的勢能體的堆積。球體堆積的密度越大，系統(tǒng)的勢能越低，晶體越穩(wěn)定。此即越低，晶體越穩(wěn)定。此即球體最緊密堆積原理球體最緊密堆積原理。 適用范圍：典型的離子晶體和金屬晶體。適用范圍：典型的離子晶體和金屬晶體。質(zhì)點堆積方式質(zhì)點堆積方式： 根據(jù)質(zhì)點的大小不同，球體最緊密堆積方式分為根據(jù)質(zhì)點的大小不同，球體最緊密堆積方式分為等徑等徑球球和和不等徑球不等徑球兩種情況。兩種情況。等徑球的堆積等徑球的堆積不等徑球的堆積不等徑球的堆積

2、最密堆積方最密堆積方式式最緊密堆積中的空隙最緊密堆積中的空隙面心立方最緊密堆積面心立方最緊密堆積六方最緊密堆積六方最緊密堆積等徑球最緊密堆積等徑球最緊密堆積時，在平面上每個球與時，在平面上每個球與6個球相接觸，個球相接觸，形成第一層（球心位置標(biāo)記為形成第一層（球心位置標(biāo)記為A），如），如圖圖2-5所示。此時，所示。此時，每每3個彼此相接觸的球體之間形成個彼此相接觸的球體之間形成1個弧線三角形空隙，個弧線三角形空隙，每個球周圍有每個球周圍有6個弧線三角形空隙，其中個弧線三角形空隙，其中3個空隙的尖角個空隙的尖角指向圖的下方（其中心位置標(biāo)記為指向圖的下方（其中心位置標(biāo)記為B），另外），另外3個空隙

3、的個空隙的尖角指向圖的上方（其中心位置標(biāo)記為尖角指向圖的上方（其中心位置標(biāo)記為C），這兩種空），這兩種空隙相間分布。隙相間分布。等徑球質(zhì)點堆積等徑球質(zhì)點堆積圖圖2-5 等徑球體在平面上的最緊密堆積等徑球體在平面上的最緊密堆積等徑球質(zhì)點堆積等徑球質(zhì)點堆積AAAAAAAAAAAAAAAAAAABC 面心立方最緊密堆積和六方最緊密堆積面心立方最緊密堆積和六方最緊密堆積球體在空間的堆積是按照球體在空間的堆積是按照ABAB的層序來堆積。的層序來堆積。這樣的堆積中可以取出一個六方晶胞，稱為六方最緊密堆這樣的堆積中可以取出一個六方晶胞，稱為六方最緊密堆積（積（A3型）。型）。另一種堆積方式是按照另一種堆積方

4、式是按照ABCABC的堆積方式。的堆積方式。這樣的堆積中可以取出一個面心立方晶胞，稱為面心立方這樣的堆積中可以取出一個面心立方晶胞，稱為面心立方最緊密堆積。面心立方堆積中，最緊密堆積。面心立方堆積中，ABCABC重復(fù)層面重復(fù)層面平行于（平行于（111）晶面（）晶面（A1型）型） 。兩種最緊密堆積中，每個球體周圍同種球體的個數(shù)均兩種最緊密堆積中，每個球體周圍同種球體的個數(shù)均為為12。等徑球質(zhì)點堆積等徑球質(zhì)點堆積 ABCABC層序堆積層序堆積 面心立方密堆積面心立方密堆積A1ABAB的層序堆積的層序堆積 六方密堆積六方密堆積A3等徑球質(zhì)點堆積等徑球質(zhì)點堆積AAAAAAAAAAAAAAAAAAABC

5、AAAAAAAAAAAAAAAAAAABC123456123456123456A AB BC C面心立方最緊密堆積面心立方最緊密堆積ABCAABC面心立方最緊密堆積面心立方最緊密堆積 ABCABC, 即每三層重復(fù)一次即每三層重復(fù)一次123456面心立方最緊密堆積面心立方最緊密堆積BCA密排面密排面面心立方晶胞面心立方晶胞面心立方最緊密堆積面心立方最緊密堆積面心立方最緊密堆積面心立方最緊密堆積六方最緊密堆積六方最緊密堆積123456ABAB的層序堆積的層序堆積A AB BA AB BA A六方最緊密堆積六方最緊密堆積ABABAB 每兩層重復(fù)一次每兩層重復(fù)一次A AA AA AA AB BB B密

6、密排排面面六方晶胞六方晶胞六方密堆積六方密堆積 由于球體之間是剛性點接觸堆積，最緊密堆積中仍然由于球體之間是剛性點接觸堆積，最緊密堆積中仍然有空隙存在。從形狀上看，空隙有兩種：一種是四面體空有空隙存在。從形狀上看，空隙有兩種：一種是四面體空隙，由隙，由4個球體所構(gòu)成，球心連線構(gòu)成一個正四面體；另個球體所構(gòu)成，球心連線構(gòu)成一個正四面體；另一種是八面體空隙，由一種是八面體空隙，由6個球體構(gòu)成，球心連線形成一個個球體構(gòu)成，球心連線形成一個正八面體。正八面體。 顯然，由同種球組成的四面體空隙小于八面體空隙。顯然，由同種球組成的四面體空隙小于八面體空隙。最緊密堆積的空隙：最緊密堆積的空隙：等徑球質(zhì)點堆積

7、等徑球質(zhì)點堆積四面體空隙四面體空隙八面體空隙八面體空隙最緊密堆積的空隙：最緊密堆積的空隙：最緊密堆積中空隙的分布情況：最緊密堆積中空隙的分布情況： 每個球體周圍有每個球體周圍有多少多少個四面體空隙？個四面體空隙？ 每個球體周圍有每個球體周圍有多少多少個八面體空隙？個八面體空隙？ 等徑球質(zhì)點堆積等徑球質(zhì)點堆積1個球的周圍有個球的周圍有8個四面體空隙個四面體空隙1個球的周圍有個球的周圍有6個八面體空隙個八面體空隙 n個等徑球最緊密堆積時，整個系統(tǒng)四面體空隙個等徑球最緊密堆積時，整個系統(tǒng)四面體空隙數(shù)多少個？八面體空隙數(shù)多少個？數(shù)多少個？八面體空隙數(shù)多少個？ n個等徑球最緊密堆積時，整個系統(tǒng)四面體空隙

8、個等徑球最緊密堆積時，整個系統(tǒng)四面體空隙數(shù)數(shù)2n個；八面體空隙數(shù)個；八面體空隙數(shù)n個。個。 最緊密堆積中空隙的分布情況：最緊密堆積中空隙的分布情況：等徑球質(zhì)點堆積等徑球質(zhì)點堆積 如何表征密堆系統(tǒng)總空隙的大??？如何表征密堆系統(tǒng)總空隙的大?。?采用采用空間利用率空間利用率（原子堆積系數(shù)）來表征密堆系統(tǒng)總空隙（原子堆積系數(shù)）來表征密堆系統(tǒng)總空隙的大小。的大小。最緊密堆積中空隙的分布情況：最緊密堆積中空隙的分布情況：等徑球質(zhì)點堆積等徑球質(zhì)點堆積n空間利用率空間利用率=晶胞中原子總體積晶胞中原子總體積 / 晶胞體積晶胞體積n用公式表示用公式表示: P0=Vatoms/Vcell最緊密堆積中空隙的分布情況

9、：最緊密堆積中空隙的分布情況：等徑球質(zhì)點堆積等徑球質(zhì)點堆積面心立方最緊密堆積面心立方最緊密堆積空間利用率的計算空間利用率的計算%05.74232163164342224423333 cellatomsocellatomsVVPraVrrVrrara 兩種最緊密堆積的空間利用率均為兩種最緊密堆積的空間利用率均為74.05%，空隙，空隙占整個空間的占整個空間的25.95%。不等徑球堆積不等徑球堆積不等徑球進(jìn)行堆積時，較大球體作緊密堆積，較小不等徑球進(jìn)行堆積時，較大球體作緊密堆積，較小的球填充在大球緊密堆積形成的空隙中。其中稍小的球的球填充在大球緊密堆積形成的空隙中。其中稍小的球體填充在四面體空隙，

10、稍大的則填充在八面體空隙，如體填充在四面體空隙，稍大的則填充在八面體空隙，如果更大，則會使堆積方式稍加改變，以產(chǎn)生更大的空隙果更大，則會使堆積方式稍加改變，以產(chǎn)生更大的空隙滿足填充的要求。這對許多離子化合物晶體是適用的。滿足填充的要求。這對許多離子化合物晶體是適用的。例如：例如：MgO NaCl3.配位數(shù)（配位數(shù)（coordination number ） 與配位多面體與配位多面體配位數(shù)：一個原子（或離子）周圍同種原子配位數(shù)：一個原子（或離子）周圍同種原子（或異號離子）的數(shù)目稱為原子（或離子）的配位（或異號離子）的數(shù)目稱為原子（或離子）的配位數(shù)，用數(shù)，用CN來表示。來表示。晶體結(jié)構(gòu)中正、負(fù)離子

11、的配位數(shù)的大小由結(jié)構(gòu)中正、晶體結(jié)構(gòu)中正、負(fù)離子的配位數(shù)的大小由結(jié)構(gòu)中正、負(fù)離子半徑的比值來決定，負(fù)離子半徑的比值來決定，根據(jù)幾何關(guān)系可以計算出正根據(jù)幾何關(guān)系可以計算出正離子配位數(shù)與正、負(fù)離子半徑比之間的關(guān)系，其值列于離子配位數(shù)與正、負(fù)離子半徑比之間的關(guān)系，其值列于表表2-3。因此，如果知道了晶體結(jié)構(gòu)是由何種離子構(gòu)成的，。因此，如果知道了晶體結(jié)構(gòu)是由何種離子構(gòu)成的，則從則從r/r比值就可以確定正離子的配位數(shù)及其配位多面比值就可以確定正離子的配位數(shù)及其配位多面體的結(jié)構(gòu)。體的結(jié)構(gòu)。表表2-3 正離子配位數(shù)與正、負(fù)離子半徑比之間的關(guān)系正離子配位數(shù)與正、負(fù)離子半徑比之間的關(guān)系rr正 離 子配位數(shù)配位多面

12、體形狀實例0. 0000.1550.1550.2250. 2250.414（0.4140.732）0. 4140.732（0.6451.000）0.7321.0001.000234468812啞鈴形（直線形）平面三角形或四面體形四面體形四方平面形八面體形四方反棱柱形立方體形立方八面體形復(fù)七面體形干冰CO2B2O3、CdI2SiO2、GeO2NaCl、MgO、TiO2CsCl、ZrO2、CaF2CuCs以以NaCl為例，計算配位數(shù)為例，計算配位數(shù)6時的臨界半徑比時的臨界半徑比ABC2r-2 (r-+r+)在直角三角形在直角三角形ABC中中22)(2)2(2rrr414. 012rr討論：討論：4

13、14. 0rr22 R222LDa值得注意的是在許多硅酸鹽晶體中，配位多面體的值得注意的是在許多硅酸鹽晶體中，配位多面體的幾何形狀不象理想的那樣有規(guī)則，甚至在有些情況下可能幾何形狀不象理想的那樣有規(guī)則，甚至在有些情況下可能會出現(xiàn)較大的偏差。在有些晶體中，每個離子周圍的環(huán)境會出現(xiàn)較大的偏差。在有些晶體中，每個離子周圍的環(huán)境也不一定完全相同，所受的鍵力也可能不均衡，因而會出也不一定完全相同，所受的鍵力也可能不均衡，因而會出現(xiàn)一些特殊的配位情況，現(xiàn)一些特殊的配位情況，表表2-4給出了一些正離子與給出了一些正離子與O2離離子結(jié)合時常見的配位數(shù)。子結(jié)合時常見的配位數(shù)。 表表2-4 正離子與正離子與O2離

14、子結(jié)合時常見的配位數(shù)離子結(jié)合時常見的配位數(shù) 配 位 數(shù) 正 離 子 3 4 6 8 12 B3+ Be2+， Ni2+， Zn2+， Cu2+， A l3+， Ti4+， Si4+， P5+ Na+， M g2+， Ca2+， Fe2+， M n2+， A l3+， Fe3+， Cr3+， Ti4+， Nb5+， T a5+ Ca2+， Zr4+， Th4+， U4+， TR3+ K+， Na+， Ba2+， TR3+ 影響配位數(shù)的因素除正、負(fù)離子半徑比以外，還影響配位數(shù)的因素除正、負(fù)離子半徑比以外，還有有溫度、壓力、正離子類型以及極化性能溫度、壓力、正離子類型以及極化性能等。對于典型等。對于

15、典型的離子晶體而言，在常溫常壓條件下，如果正離子的變的離子晶體而言，在常溫常壓條件下，如果正離子的變形現(xiàn)象不發(fā)生或者變形很小時，其配位情況主要取決于形現(xiàn)象不發(fā)生或者變形很小時，其配位情況主要取決于正、負(fù)離子半徑比，否則，應(yīng)該考慮離子極化對晶體結(jié)正、負(fù)離子半徑比，否則，應(yīng)該考慮離子極化對晶體結(jié)構(gòu)的影響。構(gòu)的影響。 自身被極化和極化周圍其它離子兩個作用同時存在。自身被極化和極化周圍其它離子兩個作用同時存在。正離子正離子不易被極化不易被極化負(fù)離子負(fù)離子被極化被極化為什么為什么為什么為什么特殊的正離子特殊的正離子18電子構(gòu)型電子構(gòu)型半徑較小半徑較小電價較高電價較高電價小而半徑較大電價小而半徑較大的負(fù)離

16、子尤為顯著的負(fù)離子尤為顯著被極化被極化一個離子的最外層電子數(shù)是18，就叫18電子構(gòu)型。比如Zn2+的最外層電子數(shù)是18，所以Zn2+是18電子構(gòu)型Pb2+的最外層電子數(shù)是2，次外層是18，是18+2電子構(gòu)型S2-的最外層電子數(shù)是8，是8電子構(gòu)型 最終使晶體結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化最終使晶體結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化極化會對晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的顯著影響：極化會對晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的顯著影響：極化會導(dǎo)致極化會導(dǎo)致離子間距離離子間距離縮短，離子縮短，離子配位數(shù)降低配位數(shù)降低變形的電子云變形的電子云相互重疊，使相互重疊，使鍵性由離子鍵鍵性由離子鍵向共價鍵過渡向共價鍵過渡表表2-5 離子極化與鹵化銀晶體結(jié)構(gòu)類型的關(guān)系離子極化與鹵化銀

17、晶體結(jié)構(gòu)類型的關(guān)系 AgCl AgBr AgI Ag+和 X半徑之和（nm） Ag+X實測距離（nm） 極化靠近值（nm） r+/r-值 理論結(jié)構(gòu)類型 實際結(jié)構(gòu)類型 實際配位數(shù) 0. 123+0.172=0.295 0.277 0. 018 0.715 NaCl NaCl 6 0.123+0.188=0.311 0.288 0.023 0.654 NaCl NaCl 6 0.123+0.213=0336 0.299 0.037 0.577 NaCl 立方 ZnS 4 綜上所述，離子晶體的結(jié)構(gòu)主要取決于離子間的綜上所述，離子晶體的結(jié)構(gòu)主要取決于離子間的相對數(shù)量，離子的相對大小以及離子間的極化等因

18、素。相對數(shù)量，離子的相對大小以及離子間的極化等因素。這些因素的相互作用又取決于晶體的化學(xué)組成，其中這些因素的相互作用又取決于晶體的化學(xué)組成，其中何種因素起主要作用，要視具體晶體而定，不能一概何種因素起主要作用，要視具體晶體而定，不能一概而論。而論。 哥希密特（哥希密特（Goldschmidt）結(jié)晶化學(xué)定律）結(jié)晶化學(xué)定律 哥希密特（哥希密特（Goldschmidt）據(jù)此于）據(jù)此于1926年總結(jié)出年總結(jié)出結(jié)晶化學(xué)定律，即結(jié)晶化學(xué)定律，即“晶體結(jié)構(gòu)取決于其組成基元晶體結(jié)構(gòu)取決于其組成基元（原子、離子或離子團(tuán)）的數(shù)量關(guān)系，大小關(guān)系及（原子、離子或離子團(tuán)）的數(shù)量關(guān)系，大小關(guān)系及極化性能極化性能”。數(shù)量關(guān)

19、系反映在化學(xué)式上，在無機(jī)化。數(shù)量關(guān)系反映在化學(xué)式上，在無機(jī)化合物晶體中，常按數(shù)量關(guān)系對晶體結(jié)構(gòu)分類，見合物晶體中，常按數(shù)量關(guān)系對晶體結(jié)構(gòu)分類，見表表2-6。 影響離子晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)在因素的小結(jié)：影響離子晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)在因素的小結(jié)： 表表2-6 無機(jī)化合物結(jié)構(gòu)類型無機(jī)化合物結(jié)構(gòu)類型 化學(xué)式類型 AX AX2 A2X3 ABO3 ABO4 AB2O4 結(jié)構(gòu)類型舉例 氯化鈉型 金紅石型 剛玉型 鈣鈦礦型 鎢酸鈣型 尖晶石型 實例 NaCl TiO2 -Al2O3 CaTiO3 PbMoO4 MgAl2O4 構(gòu)成晶體的基元的數(shù)量關(guān)系相同，但大小不同，其構(gòu)成晶體的基元的數(shù)量關(guān)系相同，但大小不同，其結(jié)構(gòu)類型亦不相

20、同。如結(jié)構(gòu)類型亦不相同。如AX型晶體由于離子半徑比不同有型晶體由于離子半徑比不同有CsCl型、型、NaCl型、型、ZnS型等結(jié)構(gòu)，其配位數(shù)分別為型等結(jié)構(gòu)，其配位數(shù)分別為8、6和和4。有時，組成晶體的基元的數(shù)量和大小關(guān)系皆相同，有時，組成晶體的基元的數(shù)量和大小關(guān)系皆相同，但因極化性能不同，其結(jié)構(gòu)類型亦不相同。如但因極化性能不同，其結(jié)構(gòu)類型亦不相同。如AgCl和和AgI均屬均屬AX型，其型，其r+/r-比值也比較接近，但因比值也比較接近，但因Cl和和I離離子的極化性能不同，使得其結(jié)構(gòu)分別屬于子的極化性能不同，使得其結(jié)構(gòu)分別屬于NaCl型和型和ZnS型。型。 二、非金屬元素單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)非金屬元素單

21、質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu) 1.惰性氣體元素的晶體惰性氣體元素的晶體 惰性氣體在低溫下形成的晶體為惰性氣體在低溫下形成的晶體為A1（面心立方）型或（面心立方）型或A3（六方密堆）型結(jié)構(gòu)。由于惰性氣體原子外層為滿電子（六方密堆）型結(jié)構(gòu)。由于惰性氣體原子外層為滿電子構(gòu)型，它們之間并不形成化學(xué)鍵，低溫時形成的晶體是靠構(gòu)型，它們之間并不形成化學(xué)鍵，低溫時形成的晶體是靠微弱的沒有方向性的范德華力直接凝聚成最緊密堆積的微弱的沒有方向性的范德華力直接凝聚成最緊密堆積的A1型或型或A3型分子晶體。型分子晶體。 2.其它非金屬元素單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)其它非金屬元素單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu) 休謨休謨-偌瑟瑞（偌瑟瑞（Hume-Rothery）

22、規(guī)則）規(guī)則 如果某非金屬元素的原子能以如果某非金屬元素的原子能以單鍵單鍵與其它原子共價與其它原子共價結(jié)合形成單質(zhì)晶體，則每個原子周圍共價單鍵的數(shù)目為結(jié)合形成單質(zhì)晶體，則每個原子周圍共價單鍵的數(shù)目為8減去元素所在周期表的族數(shù)（減去元素所在周期表的族數(shù)（N），即共價單鍵數(shù)目為），即共價單鍵數(shù)目為8N，亦稱為，亦稱為8N規(guī)則。規(guī)則。 對于第對于第VII族元素，每個原子周圍共價單鍵個數(shù)為族元素，每個原子周圍共價單鍵個數(shù)為87=1，因此，其晶體結(jié)構(gòu)是兩個原子先以單鍵共價結(jié)，因此，其晶體結(jié)構(gòu)是兩個原子先以單鍵共價結(jié)合成雙原子分子，雙原子分子之間再通過范德華力結(jié)合合成雙原子分子，雙原子分子之間再通過范德華力結(jié)合形成分子晶體，如形成分子晶體，如圖圖2-11 。對于第對于第VI族元素，單鍵個數(shù)為族元素，單鍵個數(shù)為86=2，故其結(jié)構(gòu)，故其結(jié)構(gòu)是共價結(jié)合的無限鏈狀分子或有限環(huán)狀分子，鏈或環(huán)之是共價結(jié)合的無限鏈狀