第四章難溶電解質(zhì)的沉淀溶解ppt課件

1、第五節(jié)難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡 在強(qiáng)電解質(zhì)中，有一類在水中溶解度(solubility)較小，但它們?cè)谒腥芙獾牟糠质侨拷怆x的，例如AgCl、CaCO3、PbS等稱為難溶強(qiáng)電解質(zhì)。難溶通常是指在25時(shí)溶解度小于0.01g /100g (H2O)，但上述界限也不是絕對(duì)的，例如PbCl2(s)的溶解度常溫下為0.675g /100g (H2O)，遠(yuǎn)大于上述規(guī)范，但由于PbCl2的摩爾質(zhì)量較大，其飽和時(shí)的物質(zhì)的量濃度很小，故也屬于難溶強(qiáng)電解質(zhì)。一.溶度積和溶度積規(guī)那么 溶度積 溶解沉淀CaCO3 (s)Ca2+ (aq)CO32-(aq)+平衡時(shí)， (s)CaCOCOCa3-232K由于CaCO3

2、(s)是常數(shù)，可并入常數(shù)項(xiàng)，得Ksp= Ca2+CO32- Ksp稱為溶度積常數(shù)(solubility product constant)*，簡(jiǎn)稱溶度積(solubility product)。上式闡明：在一定溫度下，難溶強(qiáng)電解質(zhì)的飽和溶液中離子濃度冪之乘積為一常數(shù)。嚴(yán)厲地說(shuō)，溶度積應(yīng)以離子活度冪之乘積來(lái)表示，但在稀溶液中，離子強(qiáng)度很小，活度系數(shù)趨近于1，故ca，通常就可用濃度替代活度。在溶度積表達(dá)式中，離子的濃度的單位是molL-1。一些難溶強(qiáng)電解質(zhì)的Ksp值列于附錄中，它反映了難溶強(qiáng)電解質(zhì)在水中的溶解才干。 * 這里采用了簡(jiǎn)便方法，應(yīng)該是規(guī)范溶度積常數(shù)Ksp，單位為一。Ca3 (PO4)2

3、 (s) 3 Ca2+ (aq) + 2 PO43- (aq)KspCa2+3PO43-2 從上例可以得出，對(duì)于AaBb型的難溶強(qiáng)電解質(zhì) AaBb (s) aAn+(aq) + b Bm- (aq)KspAn+aBm-b 式中a n = b m，對(duì)于任何類型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，都可用上述的通式來(lái)表示。 普通情況下，溶度積和溶解度都可表示難溶強(qiáng)電解質(zhì)在水中的溶解才干的大小。對(duì)于一樣類型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，其溶度積的大小，反映了難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶解才干的大小，Ksp越大，溶解度(S)越大；Ksp越小，該難溶強(qiáng)電解質(zhì)越難溶解。例如Ksp(AgCl) = 1.7710-10，Ksp(AgI) = 8.5210-1

4、7，那么一定有S(AgCl)S(AgI)。但難溶強(qiáng)電解質(zhì)的類型不同時(shí)，如AgCl和Ag2CrO4，那么不能說(shuō)Ksp越大，S越大。只能經(jīng)過(guò)計(jì)算來(lái)比較。 對(duì)于AaBb型難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度S，可經(jīng)過(guò)其溶度積Ksp來(lái)計(jì)算。設(shè)沉淀平衡時(shí)AaBb(s)的溶解度為S，那么有如下關(guān)系： AaBb (s) - aAn+bBm平衡時(shí) S aS bSKspAn+aBm-b(aS)a(bS)b bababaKSsp式中，溶解度的單位必需用molL-1表示。 對(duì)于AB型難溶強(qiáng)電解質(zhì)，如AgCl，Ksp = S2對(duì)于A2B、AB2型難溶強(qiáng)電解質(zhì)，如Ag2CrO4、Mg(OH)2，那么Ksp = 4S 3。式(4-2)是

5、難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶度積和溶解度相互轉(zhuǎn)換的計(jì)算公式，據(jù)此可以由溶解度求算溶度積，也可以由溶度積求算溶解度。 1. 難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度和溶度積是可以經(jīng)過(guò)公式進(jìn)展轉(zhuǎn)換計(jì)算的；2. 對(duì)于同類型ab一樣的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，溶解度愈大，溶度積也愈大；3. 對(duì)于不同類型ab不一樣的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，不能直接根據(jù)溶度積來(lái)比較溶解度的大小，必需經(jīng)過(guò)計(jì)算進(jìn)展判別。溶度積規(guī)那么 溶度積規(guī)那么是判別某溶液中有無(wú)沉淀生成或沉淀能否溶解的規(guī)范。 IP為離子積，離子濃度冪的乘積。 對(duì)某一溶液，IP和Ksp數(shù)值的大小，有三種情況。 一、 IPKsp表示溶液飽和，這時(shí)溶液中的沉淀與溶解到達(dá)動(dòng)態(tài)平衡，既無(wú)沉淀析出又無(wú)沉淀溶解。 二、 IP

6、Ksp表示溶液不飽和，溶液無(wú)沉淀析出，假設(shè)參與難溶強(qiáng)電解質(zhì)，那么會(huì)繼續(xù)溶解。 三、 IP Ksp表示溶液過(guò)飽和，溶液會(huì)有沉淀析出。 以上稱為溶度積規(guī)那么，它是判別沉淀生成和溶解的根據(jù)，也是難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶解沉淀平衡挪動(dòng)規(guī)律的總結(jié)。二.沉淀平衡的挪動(dòng) 沉淀的生成 根據(jù)溶度積規(guī)那么可知，要使沉淀自溶液中析出，必需增大溶液中有關(guān)離子的濃度，使難溶強(qiáng)電解質(zhì)的離子積大于溶度積，即IPKsp時(shí)，那么會(huì)生成沉淀。同離子效應(yīng) ：因參與含有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的效應(yīng)；鹽效應(yīng)：因參與強(qiáng)電解質(zhì)增大了離子強(qiáng)度而使沉淀溶解度略微增大的效應(yīng)。同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)相反，但前者比后者顯著得多，當(dāng)有兩種效

7、應(yīng)時(shí)，可忽略鹽效應(yīng)的影響。分級(jí)沉淀 假設(shè)在溶液中有兩種以上的離子可與同一試劑反響產(chǎn)生沉淀，首先析出的是離子積最先到達(dá)溶度積的化合物。這種按先后順序沉淀的景象，叫做分級(jí)沉淀 例如在含有同濃度的I-和Cl-的溶液中，逐滴參與AgNO3溶液，最先看到淡黃色AgI沉淀，至加到一定量AgNO3溶液后，才生成白色AgCl沉淀，經(jīng)過(guò)下面的例子可以闡明最先到達(dá)溶度積的I-首先沉淀。 沉淀轉(zhuǎn)化 在實(shí)踐任務(wù)中，經(jīng)常需求將沉淀從一種方式轉(zhuǎn)化為另一種方式，例如鍋爐中鍋垢含有CaSO4不易去除，可以用Na2CO3處置，使其轉(zhuǎn)化為易溶于酸的沉淀，易于去除。 CaSO4(s)Na2CO3CaCO3(s)Na2SO4 這種把

8、一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的方法，稱為沉淀轉(zhuǎn)化 沉淀的溶解 根據(jù)溶度積規(guī)那么，要使處于沉淀平衡形狀的難溶強(qiáng)電解質(zhì)向著溶解方向轉(zhuǎn)化，就必需降低該難溶強(qiáng)電解質(zhì)飽和溶液中某一離子的濃度，以使其IPKsp。減少離子濃度的方法有： 生成難解離的物質(zhì)是沉淀溶解 難溶強(qiáng)電解質(zhì)由于生成了難解離的水、弱酸、弱堿等弱電解質(zhì)而使難溶強(qiáng)電解質(zhì)沉淀溶解。 .金屬氫氧化物沉淀的溶解 與酸反響生成難解離的水，在Mg(OH) 2中參與HCl后，生成難解離的H 2O，c(OH-)降低 .碳酸鹽沉淀的溶解 CaCO3溶于HCl ，HCl中的H+與CO32-生成難解離的HCO3-或H2CO3(或CO2氣體和水)，CO32-濃度減少

9、.金屬硫化物沉淀的溶解 在ZnS沉淀中參與HCl，由于HCl溶液中的H+與S2-生成難解離的HS-或再與H+結(jié)合生成H2S氣體，致使S2-的濃度更加減少.硫酸鉛沉淀的溶解 參與醋酸氨能構(gòu)成可溶性難解離的醋酸鉛，使溶液中鉛離子濃度降低，導(dǎo)致硫酸鉛溶解構(gòu)成難解離的配離子 有些沉淀由于構(gòu)成難解離的配離子，而使難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀溶解。 Ag+與NH3結(jié)合成難解離的配離子Ag(NH3)2+，使c(Ag+)降低，沉淀溶解。 AgCl(s)Ag+ + Cl-+平衡移動(dòng)方向Ag(NH3)2+2NH3利用氧化復(fù)原反響使沉淀溶解 金屬硫化物的Ksp值相差很大，故其溶解情況大不一樣。像ZnS、PbS、FeS等Ksp

10、值較大的金屬硫化物都能溶于鹽酸。而像HgS、CuS等Ksp值太小，參與鹽酸并不能使S2-的濃度降到使金屬硫化物溶解的程度。在這種情況下，只能經(jīng)過(guò)參與氧化劑，使S2-離子發(fā)生氧化復(fù)原反響而降低其濃度的方法以到達(dá)溶解的目的。例如CuS(Ksp1.2710-36)可溶于HNO3，沉淀溶解平衡挪動(dòng)過(guò)程為 CuS(s)Cu2+ + S2-HNO3S+ NO多相離子平衡在醫(yī)學(xué)中的運(yùn)用 一、鋇餐 由于X射線不能透過(guò)鋇原子，因此臨床上可用鋇鹽作X光造影劑，診斷腸胃道疾病。然而B(niǎo)a2+對(duì)人體有毒害，所以可溶性鋇鹽如BaCl2、Ba(NO3)2等不能用作造影劑。BaCO3雖然難溶于水，但可溶解在胃酸中。在鋇鹽中可

11、以作為診斷腸胃道疾病的X光造影劑就只需硫酸鋇。 硫酸鋇的制備是以BaCl2和Na2SO4為原料，在適當(dāng)?shù)南÷然^熱溶液中，緩慢參與硫酸鈉，發(fā)生以下反響： BaCl2Na2SO42NaClBaSO4 當(dāng)沉淀析出后，將沉淀和溶液放置一段時(shí)間，使沉淀的顆粒變大，過(guò)濾得純真的硫酸鋇晶體。 臨床上運(yùn)用的鋇餐是硫酸鋇造影劑，它是由硫酸鋇加適當(dāng)?shù)姆稚┘俺C味劑制成干的混懸劑。運(yùn)用時(shí)，暫時(shí)加水調(diào)制成適當(dāng)濃度的混懸劑口服或灌腸。 二、骨骼的構(gòu)成與齲齒的產(chǎn)生 Ca2+ 和PO43-溶液混合可以生成三種物質(zhì)： (1) Ca10(OH)2(PO4)6 (羥磷灰石)pKsp= 117.2 (2) Ca10(HPO4)(

12、PO4)6 (無(wú)定形磷酸鈣) pKsp= 81.7 (3) Ca8(HPO4)2(PO4)45H2O (磷酸八鈣)pKsp= 68.6在體溫37、pH為7.4的生理?xiàng)l件下，羥磷灰石是最穩(wěn)定的。 實(shí)驗(yàn)闡明，在生理?xiàng)l件下將Ca2+ 和PO43-混合時(shí)假設(shè)同時(shí)滿足上述三種物質(zhì)構(gòu)成沉淀的條件，首先析出的是無(wú)定形磷酸鈣，后轉(zhuǎn)變成磷酸八鈣，最后變成最穩(wěn)定的羥磷灰石，在構(gòu)成過(guò)程中并不是一開(kāi)場(chǎng)就構(gòu)成羥磷灰石的。 在生物體內(nèi)，這種羥磷灰石又叫生物磷灰石，是組成生物體骨骼的重要成分，骨骼中含有55%75%的羥磷灰石，骨骼中這種成分的構(gòu)成涉及了沉淀的生成與沉淀的轉(zhuǎn)化原理。 人類口腔最常見(jiàn)的疾病是齲齒。牙齒的牙釉質(zhì)很

13、鞏固。然而，當(dāng)人們用餐后，食物留在牙縫中，假設(shè)不留意口腔衛(wèi)生，食物長(zhǎng)期滯留在牙縫處腐爛，繁殖細(xì)菌，細(xì)菌代謝那么產(chǎn)生有機(jī)酸類物質(zhì)，這類酸性物質(zhì)與牙釉質(zhì)長(zhǎng)期接觸，致使牙釉質(zhì)中的羥磷灰石開(kāi)場(chǎng)溶解 Ca10(OH)2(PO4)6 (s) 8H+ 10Ca2 6HPO42-2H2O 長(zhǎng)期開(kāi)展下去，那么產(chǎn)生齲齒。因此，齲齒的產(chǎn)生本質(zhì)上是羥磷灰石溶于細(xì)菌代謝產(chǎn)生的有機(jī)酸。為此，必需留意口腔衛(wèi)生，經(jīng)常刷牙，維護(hù)牙齒，運(yùn)用含氟牙膏也是降低齲齒病的措施之一。三、含氟牙膏的醫(yī)藥原理 含氟牙膏能降低齲齒發(fā)病率約25%，最適宜牙齒尚在生長(zhǎng)期的兒童和青少年運(yùn)用。含氟牙膏中的氟離子和牙釉質(zhì)中的羥磷灰石的氫氧離子交換成為具有

14、一定抗酸才干的氟磷灰石，提高了牙釉質(zhì)的抗酸才干。其反響為：Ca10(OH)2(PO4)6 (s) 2F- Ca10 (PO4)6F2 (s)2OH- 上述反響是經(jīng)過(guò)多相平衡的沉淀轉(zhuǎn)移反響來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 氟離子的存在，能妨礙有機(jī)酸構(gòu)成，并有一定的殺菌作用，大大減少了細(xì)菌產(chǎn)酸腐蝕牙釉質(zhì)的時(shí)機(jī)。含氟牙膏配方中氟化物的選擇可選單氟磷酸鈉(Na2PO3F)和氟化鈉(NaF)，它們?cè)诜例x齒方面無(wú)本質(zhì)差別。 尿是人體體液經(jīng)過(guò)腎臟排泄出來(lái)的物質(zhì)。據(jù)分析，尿液中含有Ca2+、Mg2+、NH4+、C2O42-、PO43-、H+和OH-等離子，這些物質(zhì)可以構(gòu)成尿結(jié)石。 在人體內(nèi)，尿構(gòu)成的第一步是進(jìn)入腎臟的血在腎小球的組

15、織內(nèi)過(guò)濾，把蛋白質(zhì)、細(xì)胞等大分子和“有形物質(zhì)濾掉，出來(lái)的濾液就是原始的尿，這些尿經(jīng)過(guò)一段細(xì)小管道進(jìn)入膀胱。四、尿結(jié)石的構(gòu)成 來(lái)自腎小球的濾液通常對(duì)草酸鈣是過(guò)飽和的，即Q = c(Ca2+) c(C2O42-)Ksp(CaC2O4)。在血液中有蛋白質(zhì)這樣的結(jié)晶抑制劑，粘度也比較大，所以草酸鈣難以構(gòu)成沉淀。經(jīng)過(guò)腎小球過(guò)濾后，蛋白質(zhì)等大分子被去掉，粘度也大大降低，因此在進(jìn)入腎小管之前或管內(nèi)會(huì)有CaC2O4結(jié)晶構(gòu)成。這種景象在許多沒(méi)有尿結(jié)石病的人尿中也會(huì)發(fā)生，不過(guò)不能構(gòu)成大的結(jié)石堵塞通道，這種CaC2O4-小結(jié)石在腎小管中停留時(shí)間短，容易隨尿液排出，那么不會(huì)構(gòu)成結(jié)石。 有些人之所以構(gòu)成結(jié)石，是由于尿中成石抑制物濃度太低，或腎功能不好，濾液流動(dòng)速率太慢，在腎小管內(nèi)停留時(shí)間較長(zhǎng)，在這