化學(xué)工藝學(xué)(課件二原油加工過程)

1、第2章 化工資源及其初步加工蔡衛(wèi)權(quán)蔡衛(wèi)權(quán)Tel:63490082 E-mail: 武漢理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院武漢理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院主要內(nèi)容主要內(nèi)容w課前提問課前提問w2.1 石油及其加工石油及其加工w石油的基本知識石油的基本知識w原油的一次加工原油的一次加工 w汽油和柴油的質(zhì)量指標汽油和柴油的質(zhì)量指標 w原油的二次加工原油的二次加工wOil Processing Overvieww2.2 天然氣及其加工利用天然氣及其加工利用w2.3 煤及其加工利用煤及其加工利用w2.4 生物質(zhì)及其加工利用生物質(zhì)及其加工利用w作業(yè)作業(yè)課前提問課前提問w什么是化學(xué)工藝學(xué)？什么是化學(xué)工藝學(xué)？石油的性質(zhì)石油的性質(zhì) w

2、又稱原油，一種有氣味的黃到黑褐色或青色的粘稠液體，相對密度為0.751.0；w存在于地下多孔的儲油構(gòu)造中，由低級動植物在地壓和細菌作用下，經(jīng)復(fù)雜的化學(xué)和生物化學(xué)變化而形成。 2.1 石油及其加工石油及其加工石油的組成石油的組成 w元素組成元素組成：主要元素C（8587 %）、H（1114 %），少量元素O、S、N計約1 %。w化合物組成化合物組成：由分子量不同、組成和結(jié)構(gòu)不同、數(shù)量眾多的化合物構(gòu)成的混合物，其中化合物的沸點從常溫到500以上，包括烴類、非烴類、膠質(zhì)和瀝青。w烴類化合物烴類化合物 烷烷 烴烴 環(huán)烷烴環(huán)烷烴 芳香烴芳香烴 硫化物硫化物 氮化物氮化物 含氧化合物含氧化合物 稠環(huán)烴類等

3、稠環(huán)烴類等非烴化合物非烴化合物膠質(zhì)和瀝青質(zhì)膠質(zhì)和瀝青質(zhì)硫化物的危害和脫硫的必要性硫化物的危害和脫硫的必要性 w硫化物硫化物（sulfide, sulphide）如H2S、硫醇(RSH) 、二硫化物(RSSR)和雜環(huán)化合物等，多數(shù)石油含硫量小于1 %。wH2S和硫醇等有腐蝕性，而本身無腐蝕性的硫醚和二硫化物等熱分解后生成H2S和硫醇；w 燃燒產(chǎn)物SO2是污染物；w硫化物使催化劑中毒。向含硫原油中加入適量的堿性中和劑和緩蝕劑，可減輕其對設(shè)備的腐蝕。氮化物和氧化物氮化物和氧化物 w氮化物氮化物(nitride)：主要如吡咯、吡啶、喹啉和胺類等，含量在千分之幾至萬分之幾，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和瀝青質(zhì)酸等膠狀物

4、質(zhì)越多，含氮量越高。w氧化物氧化物：主要如環(huán)烷酸和酚類等，含量在千分之幾至百分之一。因呈酸性，有腐蝕性，作為有用化合物可回收利用。原油的分類原油的分類1) 國際石油市場常用的計價標準國際石油市場常用的計價標準表 按比重指數(shù)API類別輕質(zhì)原油 中質(zhì)原油 重質(zhì)原油 特稠原油API 343420 201010比重指數(shù)比重指數(shù)API和比重的關(guān)系：和比重的關(guān)系：API=141.5/比重131.5，且均為15.6時單位體積的重量。按含硫量含硫量(w%)：低硫原油，0.5。原油的分類（續(xù)）原油的分類（續(xù)）w石蠟基原油石蠟基原油(paraffin base crude oil)：烷烴含量一般50%，密度較小，

5、含蠟量較高，凝點高，含S、N和膠質(zhì)較低，如大慶原油。w環(huán)烷基原油環(huán)烷基原油(asphalt base crude oil)：環(huán)烷烴和芳烴含量較多，密度較大，凝點較低，含S、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)較多，如勝利油田的孤島原油。w中間基原油中間基原油(intermediate base crud oil)：介于兩者之間。 2) 按原油的化學(xué)組成按原油的化學(xué)組成 3) 根據(jù)沸程的不同根據(jù)沸程的不同l石腦油（輕汽油）石腦油（輕汽油） 50140l汽油汽油 140200l航空煤油航空煤油 140230l煤油煤油 180310l柴油柴油 260350l潤滑油潤滑油 350520l重、渣油重、渣油 520原油的分類（續(xù)

6、）原油的分類（續(xù)）w將原油放在特定的簡易蒸餾設(shè)備中，按規(guī)定的條件蒸餾，切割出的250275和395425的餾分分別作為第一和第二關(guān)鍵餾分，測定其密度后進行分類，如第一關(guān)鍵餾分為石蠟，第二關(guān)鍵餾分為中間，則原油為石蠟中間，見表表2-3-05。w注：原油有時也按關(guān)鍵餾分關(guān)鍵餾分進行分類。4) 美國礦務(wù)局關(guān)鍵餾分法美國礦務(wù)局關(guān)鍵餾分法原油的一次加工原油的一次加工w利用原油中各組分沸點的差別進行分離，包括常壓蒸餾、減壓蒸餾w原油的預(yù)處理(pretreatment)w原油的常減壓蒸餾(atmospheric and vacuum distillation)原油的預(yù)處理原油的預(yù)處理 w原油中的水水會增加燃

7、料消耗和蒸餾塔頂冷卻器的負荷；wNaCl等無機鹽受熱后易水解成鹽酸，腐蝕設(shè)備，還在換熱器和加熱爐管壁上結(jié)垢，影響傳熱效果；w重餾分油和渣油中殘存的鹽類鹽類還會影響油品二次加工過程及其產(chǎn)品的質(zhì)量。進入煉油裝置前需使鹽含量3mg/L，水含量25%后，汽車尾氣中氮氧化物（NOx）、未燃燒烴和CO含量急劇增加。烯烴除對汽油安定性不利外，其較高的光化學(xué)反應(yīng)活性還能促進地面臭氧的生成，減少稀烴還可使尾氣中NOx含量下降；新配方汽油（續(xù)）新配方汽油（續(xù)）w氧含量提高至2.0%以上，減少尾氣中CO和未燃燒烴類量。w添加烷基醚（如甲基叔丁基醚MTBE）和烷基醇等不僅能提供低揮發(fā)性的氧，且辛烷值較高。兼顧了辛烷值

8、和環(huán)境保護！辛烷值的測定辛烷值的測定 w將異辛烷規(guī)定為100，正庚烷為0，兩者以不同比例混合，制成標準燃料汽油。然后在標準汽油機中，將待測汽油和標準汽油相比，若兩者在標準汽油機中的抗暴振性能一樣，則待測汽油的辛烷值就是同測標準汽油中異辛烷的百分含量。w測定方法有馬達法(moter octane number、MON)和研究法兩種，通常取兩者的平均值作為汽油指標，市售汽油號數(shù)即為辛烷值數(shù)值。注意：辛烷值有超過100者。柴油柴油發(fā)火性能（自燃性）發(fā)火性能（自燃性）的衡量的衡量十六烷值十六烷值w在單缸發(fā)動機中測定，當試驗油料的自燃性和十六烷與2-甲基萘某一混合物的自燃性能相同時，待測油料的十六烷值(

9、cetane number, CN)就是混合油料中十六烷的體積百分數(shù)值。柴油的其他性能指標柴油的其他性能指標l餾程閃點餾程閃點：評定柴油蒸發(fā)性能的指標，主要：評定柴油蒸發(fā)性能的指標，主要是是50%和和90%的餾出溫度。的餾出溫度。l凝點凝點：在規(guī)定的實驗條件下，試樣開始失去：在規(guī)定的實驗條件下，試樣開始失去流動性的溫度。流動性的溫度。w冷濾點冷濾點：規(guī)定條件下規(guī)定條件下通過過濾器的流量通過過濾器的流量每分鐘不足每分鐘不足20mL時的最高溫度。時的最高溫度。反映反映柴油低溫實際使用性能，最接近柴油的柴油低溫實際使用性能，最接近柴油的實際最低使用溫度。實際最低使用溫度。柴油的標號柴油的標號w柴油標

10、號的依據(jù)是柴油的凝固點柴油標號的依據(jù)是柴油的凝固點l 5: 8以上以上l 0: 8至至4l 10: 4至至5l 20: 5至至14l 35: 14至至29l 50: 29至至44 根據(jù)使用時的氣溫選用不同標根據(jù)使用時的氣溫選用不同標號號原油的二次加工過程原油的二次加工過程w催化裂化(catalytic cracking)w加氫裂化(hydrocracking)w催化重整(catalytic reforming) w焦化(coking)石油的加工的主要途徑和產(chǎn)品石油的加工的主要途徑和產(chǎn)品裂化背景裂化背景 w減壓渣油，還有常減壓餾分油、潤滑油制造和石蠟精制的下腳油、催化裂化回?zé)捰秃脱舆t焦化的重質(zhì)餾

11、分油等，因沸點較高（300550），用處不大；w有時也需以直餾粗柴油（瓦斯油，gas oil）、焦化汽油(coke gasoline)和焦化柴油等輕質(zhì)油品為裂解原料油，以增產(chǎn)汽油并提高汽油和柴油的品質(zhì)。熱裂化熱裂化(thermal cracking) w大分子烴小分子烴，同時伴有脫氫、環(huán)化、聚合和縮合等反應(yīng)，產(chǎn)品有熱裂化氣、裂化汽油、煤油、殘油和石油焦炭等。w分類分類：高壓熱裂化（2.07.0MPa，450550）和低壓熱裂化（0.10.5MPa，550770）。熱裂化（續(xù)）熱裂化（續(xù)）w缺點缺點：熱裂化汽油辛烷值仍較低，僅50左右，安定性不好，有惡臭，已漸為催化裂化取代。w減粘裂化減粘裂化（

12、visbreaking）：熱裂化的一種，將重油輕度裂化，在降低所得燃料油粘度和凝固點的同時，產(chǎn)生作為裂化原料的重油和少量輕油，操作條件400500，壓力0.40.5MPa。催化裂化及其特點催化裂化及其特點 w烷烴鏈多在中間斷裂，產(chǎn)物以C3、C4和中等大小的分子（即從汽油到柴油）居多，C1、C2產(chǎn)率減少；w異構(gòu)化(isomerization)、芳構(gòu)化(aromatization，如六元環(huán)烷烴催化脫氫生成苯）和環(huán)烷化（如烷烴生成環(huán)烷烴）加強，汽油辛烷值提高；w因氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)（hydrogen transfer reaction，縮合反應(yīng)中產(chǎn)生的氫原子和稀烴結(jié)合成飽和烴的反應(yīng)）致汽油產(chǎn)物中易聚合的二稀

13、烴類大為減少，安定性較好。仍存在聚合和縮合等反應(yīng)，催化劑表面易結(jié)焦。催化裂化流程圖催化裂化流程圖 原料同熱裂化，采用無定形硅酸鋁（SiO2Al2O3）和Y型分子篩等催化劑，常壓或稍高低壓下進行。催化裂化流程催化裂化流程w在流化床催化裂化反應(yīng)器中呈硫化狀態(tài)催化劑作用下，裂解產(chǎn)物和少量粒徑較小催化劑一起，在旋風(fēng)分離器中分開，熱油氣經(jīng)分餾塔依次得到汽油、柴油和重柴油，塔低為渣油。催化劑下降至硫化層繼續(xù)參與催化反應(yīng)。積炭催化劑沉在流化床下層，送往再生器中，經(jīng)空氣燒焦，恢復(fù)活性并加熱至一定溫度后，再返回反應(yīng)器重新使用。加氫裂化加氫裂化 w催化裂化技術(shù)的改進，臨氫后，脫氫縮合受到抑制，因而避免了焦炭的生成

14、。w操作條件340420，壓力6.513.5MPa；w原料如催化裂化的回?zé)捰?、重質(zhì)石腦油分餾得到的粗柴油、重整后的抽余油和城市煤氣廠的冷凝液等。w催化劑為Ni、Mo、W等非貴金屬或Pd、Pt等貴金屬與氧化硅-氧化鋁或沸石組成的雙功能催化劑，加氫功能由金屬提供，而裂化功能由氧化硅-氧化鋁或沸石提供。 加氫裂化的工藝特點加氫裂化的工藝特點 w生產(chǎn)靈活性大 原料油范圍廣，高硫、高氮和高芳烴等劣質(zhì)重餾分均能加工，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)可調(diào)；w產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好 產(chǎn)品中不飽和烴、重芳烴和非烴類雜質(zhì)少，產(chǎn)品安定性好，無腐蝕。w無焦炭沉積，催化劑無需再生，可使用固定床反應(yīng)器；反應(yīng)放熱，無需加熱。w缺點 汽油辛烷值較催化裂

15、化低，需再重整提高，操作費用較高，可作為催化裂化的補充。重整重整w重整重整：直餾汽油和粗汽油等輕質(zhì)油經(jīng)熱或催化劑作用，其中烴類重組結(jié)構(gòu)，生成大量芳烴。分為熱重整和催化重整，工業(yè)上主要是催化重整。美中等國家用催化重整制得芳烴已占芳烴總量的2/3左右。w熱重整熱重整：通過輕度熱裂化調(diào)整原料油中的烴類結(jié)構(gòu)，使低辛烷值汽油變?yōu)樾镣橹灯?，并獲得較多輕質(zhì)稀烴。從氣體利用來講，熱重整值得注意，但較催化重整汽油收率低、辛烷值低且穩(wěn)定性差。催化重整（也稱鉑重整）催化重整（也稱鉑重整） w主要反應(yīng)主要反應(yīng)：六元環(huán)烷烴脫氫、五元環(huán)烷烴異構(gòu)化后再脫氫和烷烴環(huán)化后再脫氫等芳構(gòu)化反應(yīng)，前兩類是希望發(fā)生的主要反應(yīng)。w原料

16、的族組成原料的族組成（烷烴、稀烴、環(huán)烷烴和芳烴各“族”的含量比例）應(yīng)視重整目的調(diào)整。生產(chǎn)芳烴，應(yīng)提高原料中環(huán)烷烴比例；生產(chǎn)高辛烷值汽油，可提高原料中烷烴比例，采用80180餾程范圍的寬餾分油。催化重整催化重整催化劑w0.5 %Pt/Al2O3 Pt-Re、Pt-Sn、Pt-Ir/Al2O3 Pt-Ir-Zn、Pt-Pb-K/Al2O3和非鉑重整催化劑。w改進目的：改進目的：減少Pt用量，并延長催化劑的使用壽命，在溫和條件下得到理想的芳烴產(chǎn)率和組成。為增強催化劑的異構(gòu)化功能，需提高酸度提高酸度，常添加以氟化物或氯化物（0.10.8 %）狀態(tài)存在的鹵素。最簡單的方法是用氯鉑酸（H2PtCl6）浸漬

17、氧化鋁，生成的AlCl3保留在催化劑表面。 注意注意：w重整前原料油需加氫處理，以除去砷、鋁、鉬、汞、硫和氮等雜質(zhì)，防止催化劑中毒(catalyst poisoning)。鉑重整流程鉑重整流程圖圖 催化重整工藝流程催化重整工藝流程w預(yù)脫砷和預(yù)分餾預(yù)脫砷和預(yù)分餾 重整原料油加熱到200左右，經(jīng)含銅催化劑床層脫除大部分砷后，進入預(yù)分餾塔，塔頂?shù)?60的重整拔頭油，塔底油（60130或40140）進入預(yù)加氫工序。w預(yù)加氫預(yù)加氫 預(yù)分餾塔塔底油和重整產(chǎn)生的富H2混合并加壓至2.0 MPa后，經(jīng)加熱爐至320370，進入內(nèi)裝鉬酸鈷催化劑小球的固定床反應(yīng)器，加氫后的油料經(jīng)冷凝將油和尾氣分開，尾氣中的H2S

18、、H2O、NH3用作燃料燒掉。冷凝油進入汽提塔，用富H2吹出其中的雜質(zhì)氣體，得到催化重整油料。催化重整工藝流程（續(xù)）催化重整工藝流程（續(xù)）w催化重整催化重整 油料和富H2加壓至H2分壓達2.03.0 MPa，經(jīng)加熱爐至485510 后，進入裝填鉑催化劑的固定床反應(yīng)器。由于重整反應(yīng)強吸熱，所以由三個反應(yīng)器串聯(lián)，之間設(shè)管式加熱爐供熱。主要芳構(gòu)化反應(yīng)在第一個反應(yīng)器中進行，故其熱負荷最大，溫度最低。冷凝反應(yīng)產(chǎn)物稱“重整油”。催化重整工藝流程（續(xù)）催化重整工藝流程（續(xù)）w后加氫后加氫 在和預(yù)加氫基本相同條件下再一次加氫，以免芳烴產(chǎn)品中混入不飽和烴，芳烴變色，質(zhì)量變壞。w穩(wěn)定系統(tǒng)穩(wěn)定系統(tǒng) 重整反應(yīng)物經(jīng)高壓

19、分離器進入穩(wěn)定塔，脫去氣態(tài)烴和戊烷后，作芳烴的抽提原料或高辛烷值汽油的摻和油料。分離的富含H2的“重整氣”部分循環(huán)使用，部分輸出系統(tǒng)作工業(yè)H2源。w芳烴抽提芳烴抽提(aromatics extraction) 催化重整油經(jīng)脫戊烷等低分子烴類后，芳烴含量約3060 %，非芳烴（主要為烷烴和環(huán)烷烴）含量約4070 %。選用三乙二醇醚或四乙二醇醚等極易溶解芳烴，而不太能溶解非芳烴的抽提劑，通過連續(xù)或間歇式多次抽提得到富含芳烴的抽提相以及含少量芳烴和抽提劑的抽余相。 焦化焦化 w煉油廠采用“焦化”的方法使減壓渣油、熱裂化渣油和其它難以處理的重質(zhì)油品轉(zhuǎn)化為更有經(jīng)濟價值的輕質(zhì)油品，生成的焦炭經(jīng)焙燒除去揮發(fā)

20、性物質(zhì)后，可制得電極焦。富含輕質(zhì)稀烴的焦化氣用作化工原料。w三種焦化工藝：釜式焦化(still coking)、延遲焦化(delayed coking)和流化焦化(fluid coking) 。釜式焦化釜式焦化 w將油裝到焦化釜中，釜底加熱使油品焦化，釜頂引出焦化產(chǎn)生的油品蒸氣和小分子烴類氣體，焦化完成后出焦。w缺點：間歇操作，生產(chǎn)能力?。讳摬暮腿剂舷拇?；清焦困難，勞動條件差，僅在中、小型煉廠應(yīng)用。延遲焦化延遲焦化 w針對重殘油碳氫比高，易結(jié)焦的特點，將其在管式加熱爐中快速加熱到較高溫度（480500 ），來不及焦化就送到焦炭塔這個中空的容器中，讓油品在其中反應(yīng)結(jié)焦。因加熱和焦化不同時發(fā)生，

21、故稱延遲焦化。目前普遍采用。延遲焦化流程圖延遲焦化流程圖 反應(yīng)氣體從焦炭塔頂部引出后，進入分餾塔，生成的焦炭留在容器中，結(jié)焦至一定程度后，就切換至另一個焦炭塔中繼續(xù)焦化成焦，原先的焦炭塔則進行清焦作業(yè)。流化焦化流化焦化 w原理同延遲焦化，即快速加熱后在反應(yīng)器中發(fā)生焦化反應(yīng)。將微米級焦炭粒子加熱到500 左右后進入焦化反應(yīng)器，和油蒸氣接觸并進行焦化反應(yīng)。氣態(tài)產(chǎn)物從反應(yīng)器頂引出，生成焦炭附著在焦炭顆粒上面，其體積和質(zhì)量到一定程度不能再流化時從反應(yīng)器底部的分離器中分出，送往燃燒器中燒掉部分焦炭顆粒，質(zhì)量變輕，顆粒變小后，再返回反應(yīng)器，循環(huán)使用。多余焦炭由燃燒器下部取出。w特點特點：液體產(chǎn)品產(chǎn)率高、焦

22、炭產(chǎn)率較低、連續(xù)生產(chǎn)、不需清焦。但難以和延遲焦化競爭，已不再發(fā)展。Oil Processing OverviewwCrude oil usually consists of a mixture of hydrocarbons having varying molecular weights and differing from one another in structure and properties. These various species are separated into groups, or fractions, by a process of distillation ca

23、lled refining. The oil is first heated to a vapor, then passed upward through a tower containing trays at various levels. The vapors are very hot at the bottom, but become cooler as the rise, so that different fractions condense in the trays at different heights. The lighter the fraction the higher

24、up it condenses. wIn an average crude oil the fractions, beginning with the lightest, are: (1) dissolved gases, (2) petroleum ether醚, (3) gasoline, (4) kerosene, (5) gas oil, (6) lubricating oils, (7) fuel oils, and (8) asphalt瀝青.wBecause so much gasoline is needed, ways were developed to break down

25、 the larger molecules of the heavier fractions to produce it. This process is called cracking and may be accomplished by subjecting these fractions to high temperature and pressure, or by employing a chemical catalyst. http:/ l天然氣天然氣 主要成分是甲烷主要成分是甲烷 l 干氣干氣 甲烷含量高于甲烷含量高于90% 濕氣濕氣 C2C4烷烴含量烷烴含量15%20%l油田伴生氣油田伴生氣 天然氣于石油伴生天然氣于石油伴生l煤層氣（瓦斯氣）煤層氣（瓦斯氣） 吸附在煤上的甲烷吸附在煤上的甲烷l天然氣水合物天然氣水合物 凍土帶和海底甲烷與水組成凍土帶和海底甲烷與水組成的籠形化合物的籠形化合物2. 2 天然氣及其加工利用l 制氫氣和合成氨制氫氣和合成氨 l 經(jīng)合成氣路線制燃料和化工產(chǎn)品經(jīng)合成氣路線制燃料和化工產(chǎn)品 l 直接催化轉(zhuǎn)化成化工產(chǎn)品直接催化轉(zhuǎn)化成化工產(chǎn)品 l 熱裂解制化工產(chǎn)品熱裂解制化工產(chǎn)品 l 甲烷的氯化、硝化、氨氧化和硫化甲烷的氯化、硝化、氨氧化和硫化l 濕氣