精細化工_香料

1、第八章 香料8.1 概論概論8.1.1 香的概念 刺激嗅覺神經（或味覺神經）產生的感覺廣義上稱為氣味，簡稱香。香包括香氣和香味，香氣是由嗅覺產生的，香味則由味覺、嗅覺共同產生的。具有快感的氣味稱為香味。氣味有益的香物質稱為香料。 香料是精細化學品的重要組成部分，用途非常廣泛，是食品、煙酒、日用化學品、醫(yī)藥制品等行業(yè)中不可缺少的重要原料。 香料是具有揮發(fā)性的有機化合物。在已發(fā)現(xiàn)的200多萬種有機物中，能發(fā)出香氣的有40多萬種，但人們只不過才剛使用了其中的幾千種。香料越來越廣泛的應用和它獨特的作用使人們對其提取和生產產生了愈加濃厚的興趣。 8.1.2 香與化學構造 香與化學結構之間的關系非常密切。

2、經典的香化學理論認為有香物質的分子中必須含有發(fā)香團或發(fā)香基，這些原子團使嗅覺產生不同的刺激而賦予人們不同的香感覺。PFG假說：嗅覺受客體與香分子相互作用的過程中，分子的結構外型和分子中官能基的位置起重要作用，從而決定其香型和香強度。小幡彌太郎提出的有香物質必須具備的條件：8.1.3 香料的分類 香料天然香料合成香料（單體香料）動物性香料植物性香料單離香料合成香料8.1.4 香料化合物的命名概說 在系統(tǒng)命名法中，香料化合物的命名主要采用下列三種基本方法：1、S法：取代命名法。2、R法：根基官能命名法。3、C法：接合命名法。8.1.5 香料工業(yè)發(fā)展的歷史概況8.2 天然香料的生產天然香料的生產8.

3、2.1 動物性天然香料1、麝香 來源于麝鹿。麝香是十分名貴的藥材，含有豐富的營養(yǎng)成份。含水22.66、灰分8.62（其中含鉀、鈉、鈣、鎂、氯、硫酸根、磷酸根等）、含氯化合物（中含碳酸銨1.1、銨鹽中的氨1.89。尿素0.4、氨基酸氮1.077，總氮量6.16）、膽甾醇2.19、粗纖維0.59、脂肪酸5.15、麝香酮1.2 。粗麝香具有不快氣息，用水或酒精高度稀釋后有獨特的動物香氣，目前世界上麝香年產量約為350kg。 麝香屬于高沸點難揮發(fā)物質，在調香中用作定香劑，使各種香成分揮發(fā)勻稱，提高香精的穩(wěn)定性，同時賦予誘人的動物性香韻。其化學成分為麝香酮3-甲基環(huán)十五酮。 麝香是一種高級香料，如果在室

4、內放一丁點，使會滿屋清香，氣味迥異。麝香不僅芳香宜人，而且香味持久。麝香在我國使用，已有悠久歷史。麝香是配制高級香精的重要原料。古代文人、詩人、畫家都在上等麝料中加少許麝香，制成麝墨寫字、作畫，芳香清幽，若將字畫封妥，可長期保存，防腐防蛀。 麝香性辛、溫、無毒、味苦。有開竅、辟穢、通絡、散淤之功能。主治中風、痰厥、驚癇、中惡煩悶、心腹暴痛、跌打損傷、癰疽腫毒。許多臨床材料表明，冠心病患者心絞痛發(fā)作時，或處于昏厥休克時，服用以麝香為主要成分的蘇合丸，病情可以得到緩解。治療瘡毒時，藥中適量加點麝香，藥效特別明顯。西藥用麝香作強心劑興奮劑等急救藥。 最早的麝香酮是從麝的香囊中萃取分離得到，而要得到一

5、公斤的純麝香酮，就必須捕殺上萬只麝，其珍貴可想而知。加上對麝香酮的需要逐年增加，對麝的亂捕亂獵，使麝大幅度減少，以致麝香酮無休止的漲價，目前，其價格已超過黃金。在天然麝香遠遠不能瞞住市場需要的時候，人們開始積極地尋找人工合成麝香的方法。最初人們尋找具有麝香氣味的化合物如：多硝基苯（硝基苯麝香）、多環(huán)茚滿（茚滿麝香）進行人工合成。 2、靈貓香 來源于靈貓，年產量為340kg。新鮮的靈貓香為淡黃色流動物體，濃時具有不愉快的惡臭，稀釋之后則放出令人愉快的香氣。香成分為9-環(huán)十七烯酮。靈貓香氣比麝香更為優(yōu)雅，常作高級香水、香精的定香劑。作為名貴藥材，有清腦的功效。 大靈貓分泌物雄體每只年產靈貓香55.

6、6g，雌體每只年產19.6g。靈貓香中含多種大分子環(huán)酮，如靈貓香酮，即9-順-環(huán)十七碳烯-1-酮，含量 2%-3%。另含多種環(huán)酮，其中5-順-十十-順-環(huán)十七碳二烯酮,含量高達80%；環(huán)十七碳酮10%； 9-順-環(huán)十九碳烯酮6%； 6-傾-環(huán)-十七碳烯配3%；環(huán)十六碳酮1%等以及相應的醇和酯。3、海貍香 來源于海貍，為白色乳狀黏稠液，干燥后為褐色樹脂狀。經稀釋后具有溫和的動物香香韻，主要用于東方型香精的定香劑。海貍香的香成分主要是由生物堿和吡嗪等含氮化合物構成。4、龍涎香龍涎香，在西方又稱灰琥珀，是一種外貌陰灰或黑色的固態(tài)臘狀可燃物質，從抹香鯨消化系統(tǒng)所產生。龍涎香有其獨特的甘甜土質香味(類似

7、異丙醇的氣味)；雖然現(xiàn)在它已經大部分為化學合成物取代，龍涎香歷史上主要用來當做香水的定香劑。龍涎香主要由三萜醇類的龍涎醇和膽甾醇類的甾醇構成。 現(xiàn)代化學實驗表明，龍涎香是一些聚萜烯衍生物的集合體，它們大多有誘人的香味，具有環(huán)狀的分子結構。由于人類對各種香味的特殊愛好，香料有很大的市場需求。 現(xiàn)在，龍涎香中的各種成分均能人工合成，但卻不能完全代替大海贈與人類的龍涎香，因為目前人類的技術還達不到大自然的奇妙與和諧，特別是天然龍涎香中的龍涎甾，加入香水中后會在皮膚上生成一層薄膜，能使香味經久不散?，F(xiàn)代分析化學指出，龍涎香是由衍生的聚萜烯類物質構成的，這是一種類似于橡膠的物質。其中的多種成分具有沁人心

8、脾的芳香（不少的花的香味以及樹脂的清香正是由于其含有萜烯化合物而形成的）。龍涎香生成于抹香鯨的腸道中。抹香鯨的基本食物是槍鲗魚類。在消化的過程中槍鲗魚的尖嘴會扎傷它們的腸道，而腸道中分泌的龍涎香物質正是醫(yī)治其傷口的良藥。龍涎香從鯨的腸道中慢慢穿過排入海里或者是在鯨死后其尸體腐爛而掉落水中。 8.2.2 植物性天然香料一、植物性天然香料的化學成分1、萜類化合物 是構成各種精油的主體香成分。根據碳原子骨架中碳的個數(shù)分為：單萜、倍半萜、二萜、三萜和四萜。從結構角度分類有開鏈萜、單環(huán)萜、雙環(huán)萜、三環(huán)萜、四環(huán)萜。2、芳香族化合物3、脂肪族化合物4、含氮含硫化合物二、植物性天然香料的生產方法 植物性天然香

9、料的生產方法主要有五種：水蒸氣蒸餾法、壓水蒸氣蒸餾法、壓榨法、浸取法、吸收法、超臨界流體萃取法。榨法、浸取法、吸收法、超臨界流體萃取法。1、水蒸氣蒸餾法 把植物采集后裝入蒸餾釜中，通入水蒸氣加熱，使水和精油成分蒸出，冷凝后把精油分出。水蒸氣蒸餾方法生產精油有三種形式：水中蒸餾、水上蒸餾、水氣蒸餾。水蒸氣蒸餾法的特點是：熱水能浸透植物組織，能有效的把精油蒸出，并且設備簡單、容易操作、成本低、產量大。絕大多數(shù)芳香植物均可用水蒸氣蒸餾方法生產精油，但加熱時成分容易發(fā)生化學變化，而且對水溶性成分含量較多的精油不適用。2、壓榨法（1）螺旋壓榨法（2）整果磨橘法3、浸取法 又稱固液萃取法，用揮發(fā)性有機溶劑

10、將植物原料中的芳香成分提取出來。特點：可以不加熱在低溫下進行；可以提取不揮發(fā)性呈味成分。工業(yè)上浸取法生產浸膏有四種方式：固定浸取，攪拌浸取，轉動浸取、逆流浸取。4、吸收法 吸收法手工操作多，生產周期長，效率低，不常使用。加工的原料大多是芳香化學成分容易釋放、香勢強的茉莉花等名貴花朵。 吸收法有兩種形式：非揮發(fā)性溶劑吸收法和固體吸附吸收法。（1）非揮發(fā)性溶劑吸收法 根據吸收時溫度不同分為溫浸法和冷吸收法。（2）固體吸附吸收法 所用的固體吸附劑為活性炭、硅膠等。芳香成分被固體吸附劑吸收后，再用石油醚洗滌活性炭，然后將石油醚蒸除，即可得精油。5、超臨界流體萃取 是利用超臨界流體在臨界溫度和臨界壓力附

11、近具有的特殊性能而進行萃取的一種分離方法。超臨界流體具有接近液體的密度，接近氣體的黏度和擴散性能，具有很大的溶解能力，很高的傳質速率和很快達到萃取平衡的能力。超臨界流體萃取過程是由萃取和分離組合而成的一種分離方法。 超臨界二氧化碳是最常用的萃取劑，由于二氧化碳具有以下特性：二氧化碳可以在接近室溫和不太高的壓力下達到超臨界狀態(tài)；二氧化碳是一種不活潑的氣體，萃取過程不會發(fā)生化學反應，且屬于不燃性氣體，無味、無臭、無毒、安全性好；價格便宜，純度高，容易獲得；能有選擇性的提取無極性或弱極性物質，對酯類、萜類化合物有良好的溶解能力。三、植物性天然香料生產實例8.3 合成香料的生產合成香料的生產 合成香料

12、包括全合成香料、半合成香料、單離香料和生物合成香料。合成香料的開發(fā)主要表現(xiàn)在三個方面：（1）天然產物的合成（2）大宗精油原料的化學加工（3）有機化工原料的利用8.3.1 主要生產原料及合成反應一、生產原料1、用農林加工產品生產合成香料（1）松節(jié)油 為無色至褐色液體，由烴的混合物組成，主要成分是萜烯類化合物。其中-蒎烯占64，經空氣氧化、氯化氫處理等反應，可制成薄荷醇；經催化氫化、氧化等反應可合成芳樟醇；-蒎烯在600左右熱解開環(huán)可得月桂烯，從而可合成一系列合成香料。（2）山蒼子油 主要由山蒼子樹的果實經蒸汽蒸餾而得。主要成分是檸檬醛，是一種很重要的香料原料。（3）香茅油 由香茅的全草經蒸汽蒸餾

13、而得，淡黃色液體，有濃郁的山椒香氣。主要成分是香茅醛、香葉醇和香茅醇。（4）八角茴香油 又稱茴油，由大茴香的果實或枝葉經蒸汽蒸餾而得。無色或淡黃色液體，有茴香氣味，溶于乙醇和乙醚。主要成分是大茴香腦，經臭氧還原水解或高錳酸鉀氧化，可制得具有山楂花香的大茴香醛。（5）蓖麻油 主要成分是蓖麻酸的甘油酯。（6）菜籽油 由蕓苔菜籽所得的半干性油。精煉菜籽油可得大量芥酸，經一系列反應可制得具有麝香香氣的環(huán)十五酮。2、用煤化工產品生產合成香料 煉焦副產品經分餾和純化可得酚、萘、苯、甲苯、二甲苯等基本有機化工原料。從這些原料出發(fā)可合成一系列合成香料。3、用石油化工產品生產合成香料 從煉油和天然氣化工中，可以

14、直接或間接得到大量有機化工基本原料。二、合成反應單離香料常用的化學純化方法：1、羰基與亞硫酸氫鈉加成純化 醛可和亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應，生成磺酸鈉鹽沉淀物，經過濾分離，再用氫氧化鈉處理。2、利用酚羥基與氫氧化鈉反應 酚可和氫氧化鈉反應生成溶于水的鈉鹽，經分離除去不溶于水的有機雜質，再用硫酸處理，可得不溶于水的酚類。3、利用醇羥基與硼酸的酯化反應 芳樟醇能與硼酸或硼酸丁酯反應，生成高沸點的硼酸芳樟酯，經減壓蒸餾除去低沸點的有機雜質，留下高沸點的硼酸芳樟酯加熱水解，可得純芳樟醇。8.3.2 香料生產的工藝特點和生產設備一、工藝特點1、采用間歇式生產方式；2、化工原料種類多，要求純度高，性質要求各不

15、相同，合成香 料具有揮發(fā)性，要特別注意安全生產問題；3、有些合成香料原料對光、空氣或溫度不穩(wěn)定，因此在工藝確 定、包裝方法、貯存運輸?shù)确矫鎽o與重視；4、合成香料與人們的日常生活和身體健康息息相關，因此其產 品質量應用安全衛(wèi)生管理制度，和必要的檢測分析設備，必 要時還應作毒理檢驗。二、生產設備8.4 合成香料的制造合成香料的制造8.4.1 醇類香料 醇類香料分為脂肪族醇、萜醇和芳香族醇。合成方法通常采用鹵代烴水解，烯烴水合，羰基化合物的還原，格氏試機制備等。1、-苯乙醇 無色液體，主要存在于玫瑰油中，具有柔和、愉快而又持久的玫瑰香氣。廣泛應用于玫瑰、茉莉、紫丁香等香精的配制。生產方法采用苯乙烯

16、為原料合成。2、桂醇 白色結晶，以桂酸酯形態(tài)存在，具有溫和、持久而舒適的香氣，類似風信子香氣，常與苯乙醛共用，是配制風信子、鈴蘭、紫丁香等多種花香型香精的重要香料。生產方法采用桂醛還原法。3、香茅醇 無色透明液體，有似玫瑰樣香氣，用于配制各種花香型香精。生產方法主要由香茅油制取。8.4.2 醛及酮類香料 屬于羰基類化合物，酮類香料化合物較醛類化合物穩(wěn)定。制備方法主要有：醇的氧化和脫氫，炔烴水合，烯烴的醛化，不飽和化合物的臭氧化等。1、桂醛 淡黃色液體，廣泛存在于自然界，是肉桂油和桂皮油的主要成分，具有強烈的桂皮香氣和辛辣味。是配制辛香和東方型香精的主要原料。工業(yè)上生產桂醛是由苯甲醛和乙醛在氫氧

17、化鈉溶液中縮和制得。2、香蘭素 無色結晶，廣泛應用于化妝品、煙草、糖果、糕點以及冰淇淋中，是目前用途最廣的合成香料之一。目前大規(guī)模生產是愈創(chuàng)木酚-甲醛路線、愈創(chuàng)木酚-乙醛酸路線、和亞硫酸紙漿廢液路線。（1）愈創(chuàng)木酚-甲醛路線 將愈創(chuàng)木酚、甲醛和芳基羥胺進行縮和反應，生成希夫堿，再將其水解引入醛基，制得香蘭素。（2）愈創(chuàng)木酚-乙醛酸路線 愈創(chuàng)木酚在堿性溶液中同乙醛酸反應，生成3-甲氧基-4-羥基苯基羥乙酸鈉鹽，在氫氧化銅催化下，于95通入空氣即可選擇氧化成香蘭素。（3）亞硫酸紙漿廢液路線 利用造紙廢液內含有相當數(shù)量的木質素，將其在堿性介質中經水解、氧化，可生成香蘭素。3、二氫茉莉酮 無色至淡黃色

18、液體，具有天然茉莉香氣，是茉莉油主要香型成分之一，有增強香檸檬、熏衣草、香紫蘇和其他藥草香型的香氣功能。二氫茉莉酮是名貴香料之一，其合成較茉莉酮更為容易。其合成方法有30多種，其中有一種以丙烯酸丁酯與2-辛醇為起點，通過游離基加成反應，然后經重排得到二氫茉莉酮。8.4.3 縮羰基類香料 縮羰基類化合物的香氣比縮和前的醛、酮等羰基類的香氣更為和潤，有時香氣還可改變，別具風格，留香持久，且羰基類化合物在生成縮羰基類化合物后，其化學穩(wěn)定性相應增加。 縮羰基類化合物是將酮、醛等羰基化合物與一元醇或多元醇縮和，或與原甲酸酯等反應而得。環(huán)縮醛、環(huán)縮酮是一類用途廣泛、香氣韻調獨特的新型合成香料，這類化合物的

19、化學性質極為穩(wěn)定，主要具有清香和花香香韻。1、苯乙醛二甲縮醛 無色透明液體，具有玫瑰、風信子、百合和廣藿香氣，香氣比苯乙醛柔和，主要用于配制玫瑰、紫丁香、茉莉、鈴蘭等花香型香精。苯乙醛二甲縮醛采用直接縮和法制備，將苯乙醛和甲醇在氯化氫存在下進行縮和而得。2、蘋果酯 無色液體，具有新鮮蘋果香氣，是一種新型香料，可用于配制花香型和果香型香精。由乙酰乙酸乙酯和乙二醇在酸性催化劑存在下進行縮和反應得到。8.4.4 羧酸酯及內酯類香料 羧酸酯類是一類極重要的香料。在食品香精中，酯類香料是用途最廣、用量最大的一類。以他們?yōu)橹鳎浐侠砼湮榭芍瞥筛鞣N香型的香精，賦予白酒等食品所需香氣。內酯類化合物在香氣上與酯

20、類有許多共同之處，但也有自己的特征香味，而且留香長兼具圓和增香作用。1、乙酸芐酯 無色液體，存在于多種天然精油中，是風信子、茉莉、梔子等精油的主要成分，具有茉莉花樣香氣。常用于配制皂用香精，是一種用量很大的香料。工業(yè)上制備主要是由苯甲醇和冰醋酸在濃硫酸存在下進行酯化反應來完成的。2、乙酸芳樟酯 無色至淡黃色液體，是一種名貴香料，存在于香檸檬、香紫蘇、薰衣草等植物的精油中。具有良好的香檸檬香氣，是芳樟醇最重要的酯類化合物，廣泛用于調香中，為一種優(yōu)良的日用香精用香料，用于配制茉莉、桂花、紫丁香等香型及幻想型香精中。工業(yè)上制備乙酸芳樟酯是采用芳樟醇與醋酐在低溫條件下反應，使用磷酸與醋酐配制成的復合體

21、為催化劑來制備的。3、香豆素 白色結晶，存在于天然的黑香豆，肉桂、薰衣草等植物中，具有強烈的新鮮干草香氣，主要用在香皂、化妝品和煙用香精中。工業(yè)上合成香豆素的方法是采用水楊醛與醋酐在無水醋酸鈉存在下縮合的Perkin反應路線。8.4.5 麝香類香料 目前作為麝香型香料生產并使用的有：硝基麝香化合物，多環(huán)麝香化合物，大環(huán)麝香化合物。1、葵子麝香 淡黃色至淡綠色結晶，具有優(yōu)美的麝香香氣，是已知硝基麝香中使用最廣的產品，用于配制化妝品香精和皂用香精，作香精的定香劑，特別適用于高級香水香精的使用。工業(yè)上葵子麝香由間甲酚為原料，經甲基化、叔丁基化，硝化等反應制得。2、昆侖麝香 無色至淡黃色黏稠液體，具有

22、甜而強烈的麝香香氣，廣泛用于各種調和香料、化妝品極皂用香精中，為香精的定香劑，是銷量最大的一種大環(huán)麝香香料。其生產由十三烷二羧酸和乙二醇為原料，經縮聚反應生成聚酯，然后在四氧化三鉛催化劑存在下，加熱，經解聚、環(huán)化、減壓蒸餾而得到。3、薩利麝香 白色結晶，具有純正、圓和和令人愉快的麝香香氣，用于配制香水、香皂、化妝品等高檔產品的香精，用作香精的定香劑。其工業(yè)合成路線是以叔丁苯為起始原料，在酸性催化劑存在下，與異戊二烯進行環(huán)化反應，生成烷基取代的茚滿，再用三氯化鋁催化劑，與乙酰氯進行乙?；磻频谩?.4.6 含氮、含硫及雜環(huán)類香料1、含氮香料 在含氮化合物中，作為香料使用的品種甚多。特別是新型的

23、香化合物腈類香料引起了人們的高度重視。腈類香料化合物包括脂肪族、芳香族、萜類和脂環(huán)的腈基衍生物。他們對光、熱、氧、酸、堿具有較高的穩(wěn)定性，對皮膚的刺激性比相應的醛小，一般認為，其香氣類似于相應的醛類，因此常用來作為醛類的代替品使用，以克服醛類穩(wěn)定性差的缺點。 腈類香料化合物的合成反應有：醛通過肟轉化為腈；羧酸轉化為酰胺再脫水成腈；鹵代烷烴與氰化鈉（鉀）合成腈等。2、含硫香料 含硫化合物常常是在食品加工和儲存過程中，由含硫的半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸與木糖、核糖等相互作用而產生的。它們大多具有肉香、蔥蒜香或堅果香，可以作為肉味增香劑，廣泛用于食品工業(yè)中。 含硫類香料的合成，通常采用：鹵代物與硫化氫

24、反應制取硫醇；,-不飽和羰基化合物與硫化氫加成制硫醇；格氏反應制取硫醇以及硫基鹵化物與硫醇反應制取二硫醚等合成方法。3、雜環(huán)化合物（1）五元雜環(huán)類香料 在香料化合物中，含有1個及2個雜原子的五元環(huán)中最重要的是呋喃類、噻吩類、吡咯類、噻唑類、吡唑類和異噁唑類等衍生物。（2）六元雜環(huán)類香料吡啶類香料：存在于煤焦油中，工業(yè)上用稀硫酸處理煤焦油中的 輕油餾分，使吡啶分離并加以分餾提純得到。吡喃類香料：麥芽酚和乙基麥芽酚吡嗪類香料：新型食品香料，香味特別強。嘧啶類香料：8.5 調香調香調香：調配香精的簡稱，將多種香料通過一定的調配技藝，配制出酷似天然鮮花、鮮果香或幻想出具有一定香型、香韻的有香混合物。這種混合物稱為調和香料，習慣上稱為香精。調香者在學習調香時，應具備和掌握的基本知識：1、應不斷訓練嗅覺，提高辨香能力，能夠辨別出各種香料的香 氣特征，并能評定其品質等級；2、學習和掌握各種典型佩服，尤其是某些著名的成方以及某些 基本的花香型的配方結構要牢記，為以后創(chuàng)作配方時參考；3、要熟悉和掌握各種香料的香氣及性能，了解各種香花和天然 精油的揮發(fā)香成分以及天然香料的產地、取香部位、加工方 法，合成香料的起始原料、合成路線及精制方法等。4、了解不同消費者