第六章熔體與玻璃體

1、第六章第六章熔體熔體與玻璃體與玻璃體第一節(jié)第一節(jié) 熔體的結(jié)構(gòu)熔體的結(jié)構(gòu)第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質(zhì)熔體的性質(zhì)第三節(jié)第三節(jié) 玻璃的通性和玻璃的轉(zhuǎn)變玻璃的通性和玻璃的轉(zhuǎn)變第四節(jié)第四節(jié) 玻璃的形成玻璃的形成第五節(jié)第五節(jié) 玻璃結(jié)構(gòu)理論玻璃結(jié)構(gòu)理論 第一節(jié)第一節(jié) 熔體的結(jié)構(gòu)熔體的結(jié)構(gòu)n一、對(duì)熔體的一般認(rèn)識(shí)一、對(duì)熔體的一般認(rèn)識(shí)n二、硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)二、硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)聚合物理論聚合物理論一、對(duì)熔體結(jié)構(gòu)的一般認(rèn)識(shí)一、對(duì)熔體結(jié)構(gòu)的一般認(rèn)識(shí)1 1晶體與液體的體積密度相近。晶體與液體的體積密度相近。 當(dāng)晶體熔化為液體時(shí)體積變化較小，一般不超過(guò)當(dāng)晶體熔化為液體時(shí)體積變化較小，一般不超過(guò)1010( (相當(dāng)于質(zhì)點(diǎn)間平均距離增加

2、相當(dāng)于質(zhì)點(diǎn)間平均距離增加3 3左右左右) )；而當(dāng)液體氣化；而當(dāng)液體氣化時(shí)，體積要增大數(shù)百倍至數(shù)千倍時(shí)，體積要增大數(shù)百倍至數(shù)千倍( (例如水增大例如水增大12401240倍倍) )。2 2晶體的熔解熱不大，比液體的氣化熱小得多。晶體的熔解熱不大，比液體的氣化熱小得多。 NaNa晶體晶體 ZnZn晶體晶體 冰冰熔融熱熔融熱 (kJ/mol) 2.51 6.70 6.03(kJ/mol) 2.51 6.70 6.03而水的氣化熱為而水的氣化熱為40.46kJ40.46kJmolmol。這說(shuō)明晶體和液體內(nèi)能。這說(shuō)明晶體和液體內(nèi)能差別不大，質(zhì)點(diǎn)在固體和液體中的相互作用力是接近的。差別不大，質(zhì)點(diǎn)在固體和

3、液體中的相互作用力是接近的。 表表3 31 1 幾種金屬固、液態(tài)時(shí)的熱容值幾種金屬固、液態(tài)時(shí)的熱容值 3 3固液態(tài)熱容量相近固液態(tài)熱容量相近( (表表3 31 1) ) 。 表明質(zhì)點(diǎn)在液體中的熱運(yùn)動(dòng)性質(zhì)（狀態(tài)）和在固體中差表明質(zhì)點(diǎn)在液體中的熱運(yùn)動(dòng)性質(zhì)（狀態(tài)）和在固體中差別不大，基本上仍是在平衡位置附近作簡(jiǎn)諧振動(dòng)。別不大，基本上仍是在平衡位置附近作簡(jiǎn)諧振動(dòng)。 4. X4. X射線衍射圖相似射線衍射圖相似( (圖圖3 31 1) ) 。 液體衍射峰最高點(diǎn)的位置與晶體相近，表明了液體中某液體衍射峰最高點(diǎn)的位置與晶體相近，表明了液體中某一質(zhì)點(diǎn)最鄰近的幾個(gè)質(zhì)點(diǎn)的排列形式與間距和晶體中的相似。一質(zhì)點(diǎn)最鄰近

4、的幾個(gè)質(zhì)點(diǎn)的排列形式與間距和晶體中的相似。液體衍射圖中的衍射峰都很寬闊，這是和液體質(zhì)點(diǎn)的有規(guī)則液體衍射圖中的衍射峰都很寬闊，這是和液體質(zhì)點(diǎn)的有規(guī)則排列區(qū)域的高度分散有關(guān)。由此可以認(rèn)為，在高于熔點(diǎn)不太排列區(qū)域的高度分散有關(guān)。由此可以認(rèn)為，在高于熔點(diǎn)不太多的溫度下，液體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的排列并不是象氣體那樣雜亂無(wú)多的溫度下，液體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的排列并不是象氣體那樣雜亂無(wú)章的，相反，卻是具有某種程度的規(guī)律性。這體現(xiàn)了液體結(jié)章的，相反，卻是具有某種程度的規(guī)律性。這體現(xiàn)了液體結(jié)構(gòu)中的近程有序和遠(yuǎn)程無(wú)序的特征。構(gòu)中的近程有序和遠(yuǎn)程無(wú)序的特征。 圖圖3 31 1 不同聚集狀態(tài)物質(zhì)的不同聚集狀態(tài)物質(zhì)的X X射線衍射強(qiáng)度射線

5、衍射強(qiáng)度 隨入射角度變化的分布曲線隨入射角度變化的分布曲線氣體氣體熔體熔體晶體晶體玻璃玻璃強(qiáng)度強(qiáng)度 Isin 綜上所述綜上所述: : 液體是固體和氣體的中間相，液體結(jié)液體是固體和氣體的中間相，液體結(jié)構(gòu)在氣化點(diǎn)和凝固點(diǎn)之間變化很大，在高構(gòu)在氣化點(diǎn)和凝固點(diǎn)之間變化很大，在高溫（接近氣化點(diǎn)）時(shí)與氣體接近，在稍高溫（接近氣化點(diǎn)）時(shí)與氣體接近，在稍高于熔點(diǎn)時(shí)與晶體接近。于熔點(diǎn)時(shí)與晶體接近。 由于通常接觸的熔體多是離熔點(diǎn)溫度由于通常接觸的熔體多是離熔點(diǎn)溫度不太遠(yuǎn)的液體，故把熔體的結(jié)構(gòu)看作與晶不太遠(yuǎn)的液體，故把熔體的結(jié)構(gòu)看作與晶體接近更有實(shí)際意義。體接近更有實(shí)際意義。關(guān)于液體的結(jié)構(gòu)理論有關(guān)于液體的結(jié)構(gòu)理論有

6、n液體的近程有序結(jié)構(gòu)理論液體的近程有序結(jié)構(gòu)理論 19241924年，佛侖克爾提出，解釋了液體的流動(dòng)年，佛侖克爾提出，解釋了液體的流動(dòng)性。性。 n“核前群核前群”理論理論 可以解釋液體的許多物化性質(zhì)，如溫度升高，可以解釋液體的許多物化性質(zhì)，如溫度升高，電導(dǎo)率上升。電導(dǎo)率上升。n聚合物理論聚合物理論二、硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)二、硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)1.1.基本結(jié)構(gòu)單元基本結(jié)構(gòu)單元 SiOSiO4 4 四面體四面體2.2.基本結(jié)構(gòu)單元在熔體中存在狀態(tài)聚合體基本結(jié)構(gòu)單元在熔體中存在狀態(tài)聚合體基本結(jié)構(gòu)單元在熔體中組成形狀不規(guī)則、基本結(jié)構(gòu)單元在熔體中組成形狀不規(guī)則、大小不同的聚合離子團(tuán)（或絡(luò)陰離子團(tuán)）在大小不同的聚合離

7、子團(tuán)（或絡(luò)陰離子團(tuán)）在這些離子團(tuán)間存在著聚合解聚的平衡。這些離子團(tuán)間存在著聚合解聚的平衡。3.3.影響聚合物聚合程度的因素影響聚合物聚合程度的因素硅酸鹽熔體中各種聚合程度的聚合物濃度硅酸鹽熔體中各種聚合程度的聚合物濃度（數(shù)量）受組成和溫度兩個(gè)因素的影響。（數(shù)量）受組成和溫度兩個(gè)因素的影響。表表3 32 2 硅酸鹽聚合結(jié)構(gòu)硅酸鹽聚合結(jié)構(gòu) 圖圖3 32 2 某一硼硅酸鹽熔體中聚合物的分布隨溫度的變化某一硼硅酸鹽熔體中聚合物的分布隨溫度的變化第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質(zhì)熔體的性質(zhì)一、粘度一、粘度 粘度的含義、粘度與溫度的關(guān)系、粘度粘度的含義、粘度與溫度的關(guān)系、粘度與組成的關(guān)系與組成的關(guān)系二、表面張力二、

8、表面張力 表面張力的含義、表面張力與溫度的關(guān)表面張力的含義、表面張力與溫度的關(guān)系、表面張力與組成的關(guān)系系、表面張力與組成的關(guān)系一、粘度一、粘度 粘度是流體（液體或氣體）抵抗流動(dòng)的量度。粘度是流體（液體或氣體）抵抗流動(dòng)的量度。當(dāng)液體流動(dòng)時(shí)：當(dāng)液體流動(dòng)時(shí)：F FS dv/dx S dv/dx （3 31 1）式中式中FF兩層液體間的內(nèi)摩擦力；兩層液體間的內(nèi)摩擦力；SS兩層液體間的接觸面積；兩層液體間的接觸面積；dv/dxdv/dx垂直流動(dòng)方向的速度梯度；垂直流動(dòng)方向的速度梯度；比例系數(shù)，稱為粘滯系數(shù)，簡(jiǎn)稱粘度。比例系數(shù)，稱為粘滯系數(shù)，簡(jiǎn)稱粘度。 因此，粘度物理意義是指單位接觸面積、單位速度梯因此，

9、粘度物理意義是指單位接觸面積、單位速度梯度下兩層液體間的內(nèi)摩擦力。粘度單位是度下兩層液體間的內(nèi)摩擦力。粘度單位是Pas（帕（帕秒）。秒）。1Pas1Ns/ m210dynescm210 P（泊）或（泊）或1dPas（分帕（分帕秒）秒）1P（泊）。粘度的倒數(shù)稱液體流動(dòng)（泊）。粘度的倒數(shù)稱液體流動(dòng)度度，即，即=1/。 影響熔體粘度的主要因素影響熔體粘度的主要因素是溫度和化學(xué)組是溫度和化學(xué)組成。硅酸鹽熔體在不同溫度下的粘度相差很大，成。硅酸鹽熔體在不同溫度下的粘度相差很大，可以從可以從10102 2變化變化至至10101515 Pas Pas；組成不同的熔；組成不同的熔體在同一溫度下的粘度也有很大差

10、別。在硅酸體在同一溫度下的粘度也有很大差別。在硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)中，有聚合程度不同的多種聚合物鹽熔體結(jié)構(gòu)中，有聚合程度不同的多種聚合物交織而成的網(wǎng)絡(luò)，使得質(zhì)點(diǎn)之間的移動(dòng)很困難，交織而成的網(wǎng)絡(luò)，使得質(zhì)點(diǎn)之間的移動(dòng)很困難，因此硅酸鹽熔體的粘度比一般液體高得多，如因此硅酸鹽熔體的粘度比一般液體高得多，如表表3 33 3所示。所示。表表3 33 3 幾種熔體的粘度幾種熔體的粘度粘度的測(cè)定：粘度的測(cè)定： 硅酸鹽熔體的粘度相差很大，從硅酸鹽熔體的粘度相差很大，從1021015Pas，因此不，因此不同范圍的粘度用不同方法測(cè)定同范圍的粘度用不同方法測(cè)定n1071015 Pas：拉絲法拉絲法。根據(jù)玻璃絲受力作用的伸

11、長(zhǎng)速度。根據(jù)玻璃絲受力作用的伸長(zhǎng)速度來(lái)確定。來(lái)確定。n10107 Pas：轉(zhuǎn)筒法轉(zhuǎn)筒法。利用細(xì)鉑絲懸掛的轉(zhuǎn)筒浸在熔體內(nèi)。利用細(xì)鉑絲懸掛的轉(zhuǎn)筒浸在熔體內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，懸絲受熔體粘度的阻力作用扭成一定角度，根據(jù)扭轉(zhuǎn)動(dòng)，懸絲受熔體粘度的阻力作用扭成一定角度，根據(jù)扭轉(zhuǎn)角的大小確定粘度。轉(zhuǎn)角的大小確定粘度。n100.51.3105 Pas：落球法落球法。根據(jù)斯托克斯沉降原理，測(cè)。根據(jù)斯托克斯沉降原理，測(cè)定鉑球在熔體中下落速度求出。定鉑球在熔體中下落速度求出。n小于小于102 Pas：振蕩阻滯法振蕩阻滯法。利用鉑擺在熔體中振蕩時(shí)，。利用鉑擺在熔體中振蕩時(shí)，振幅受阻滯逐漸衰減的原理測(cè)定。振幅受阻滯逐漸衰減的原理測(cè)定

12、。1粘度一溫度關(guān)系粘度一溫度關(guān)系（1） 弗侖格爾公式弗侖格爾公式 A1u/kT1/A2u/kT logAB/T （32）式中式中 u質(zhì)點(diǎn)粘滯活化能；質(zhì)點(diǎn)粘滯活化能；k波爾茲波爾茲曼常數(shù)；曼常數(shù)；T絕對(duì)溫標(biāo)；絕對(duì)溫標(biāo)；A1 、 A2 、 A與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。但這個(gè)公式假定粘滯活但這個(gè)公式假定粘滯活化能只是和溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，化能只是和溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，所以只能應(yīng)用于簡(jiǎn)單的不締所以只能應(yīng)用于簡(jiǎn)單的不締合的液體或在一定溫度范圍合的液體或在一定溫度范圍內(nèi)締合度不變的液體。對(duì)于內(nèi)締合度不變的液體。對(duì)于硅酸鹽熔體在較大溫度范圍硅酸鹽熔體在較大溫度范圍時(shí)，斜率會(huì)發(fā)生變化，因而時(shí)，斜率會(huì)

13、發(fā)生變化，因而在較大溫度范圍內(nèi)以上公式在較大溫度范圍內(nèi)以上公式不適用。如圖不適用。如圖33是鈉鈣硅是鈉鈣硅酸鹽玻璃熔體粘度與溫度的酸鹽玻璃熔體粘度與溫度的關(guān)系。關(guān)系。 圖圖33鈉鈣硅酸鹽玻璃熔體鈉鈣硅酸鹽玻璃熔體粘度與溫度的關(guān)系粘度與溫度的關(guān)系0.40.61.00.81.21296301600200010001200800600Log 1/T10-3 (K-1)(180)(300)(550)kJ/mol（2 2）VFTVFT公式公式（VogelVogelFulcherFulcherTammannTammann公式）公式） （3 33 3） 式式中中 A A、B B、T T0 0均是與熔體組成有

14、均是與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。關(guān)的常數(shù)。0lgTTBA3 3） 特征溫度特征溫度圖圖34 某些熔體的粘度溫度曲線某些熔體的粘度溫度曲線 a.應(yīng)變點(diǎn)應(yīng)變點(diǎn): 粘度相當(dāng)于粘度相當(dāng)于 1013Pas的溫度，在該溫度，的溫度，在該溫度，粘性流動(dòng)事實(shí)上不復(fù)存在，粘性流動(dòng)事實(shí)上不復(fù)存在，玻璃在該溫度退火時(shí)不能除玻璃在該溫度退火時(shí)不能除去其應(yīng)力。去其應(yīng)力。b.退火點(diǎn)（退火點(diǎn)（Tg）: 粘度相當(dāng)粘度相當(dāng)于于1012 Pas的溫度，是消除的溫度，是消除玻璃中應(yīng)力的上限溫度，也玻璃中應(yīng)力的上限溫度，也稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。c. 變形點(diǎn)變形點(diǎn):粘度相當(dāng)于粘度相當(dāng)于10101010.5Pas的溫度，是指變形

15、開(kāi)的溫度，是指變形開(kāi)始溫度，對(duì)應(yīng)于熱膨脹曲線上始溫度，對(duì)應(yīng)于熱膨脹曲線上最高點(diǎn)溫度，又稱為膨脹軟化最高點(diǎn)溫度，又稱為膨脹軟化點(diǎn)。點(diǎn)。d. Litteleton軟化點(diǎn)軟化點(diǎn):粘度相當(dāng)粘度相當(dāng)于于4.5106Pas的溫度，它是用的溫度，它是用 0.550.75mm直徑，直徑，23cm長(zhǎng)的長(zhǎng)的玻璃纖維在特制爐中以玻璃纖維在特制爐中以min速率加熱，在自重下達(dá)到速率加熱，在自重下達(dá)到每分鐘伸長(zhǎng)一毫米時(shí)的溫度。每分鐘伸長(zhǎng)一毫米時(shí)的溫度。 e. 操作點(diǎn)操作點(diǎn) : 粘度相當(dāng)于粘度相當(dāng)于104Pas時(shí)的溫度，是玻璃成形的溫度。時(shí)的溫度，是玻璃成形的溫度。f.成形溫度范圍成形溫度范圍: 粘度相當(dāng)于粘度相當(dāng)于10

16、3107Pas的溫度。指準(zhǔn)備成的溫度。指準(zhǔn)備成形操作與成形時(shí)能保持制品形形操作與成形時(shí)能保持制品形狀所對(duì)應(yīng)的的溫度范圍。狀所對(duì)應(yīng)的的溫度范圍。 g.熔化溫度熔化溫度:粘度相當(dāng)于粘度相當(dāng)于10Pas的溫度。在此溫度下，玻璃能的溫度。在此溫度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。液的澄清、均化得以完成。粘度粘度組成關(guān)系組成關(guān)系（1 1） O/SiO/Si比比硅酸鹽熔體的粘度首先取決于硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)硅酸鹽熔體的粘度首先取決于硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)的聚合程度的聚合程度，即隨，即隨O/SiO/Si比的上升而下降，見(jiàn)表比的上升而下降，見(jiàn)表3 34 4。熔體的分子式

17、O/Si比值 結(jié)構(gòu)式 SiO4連接形式 1400粘度值（Pas） SiO2 21 SiO2 骨架狀 109 Na2O2SiO2 2.51 Si2O52 層狀 28 Na2OSiO2 31 SiO32 鏈狀 1.6 2Na2OSiO2 41 SiO44 島狀 NaNa RbRbCsCs。這是由于。這是由于R R除了能除了能提供提供“游離游離”氧，打斷硅氧網(wǎng)絡(luò)以外，在網(wǎng)絡(luò)中還對(duì)氧，打斷硅氧網(wǎng)絡(luò)以外，在網(wǎng)絡(luò)中還對(duì)SiSiO OSiSi鍵有反極化作用，減弱了上述鍵力。鍵有反極化作用，減弱了上述鍵力。LiLi離子半徑最小，電場(chǎng)強(qiáng)度最強(qiáng)，反極化作用最大，故它離子半徑最小，電場(chǎng)強(qiáng)度最強(qiáng)，反極化作用最大，故它

18、降低粘度的作用最大。降低粘度的作用最大。2)2)當(dāng)熔體中當(dāng)熔體中2 2O O含量較高（含量較高（O/SiO/Si比較高）時(shí)，比較高）時(shí)，則熔體中硅氧負(fù)離子團(tuán)接近最簡(jiǎn)單的則熔體中硅氧負(fù)離子團(tuán)接近最簡(jiǎn)單的SiOSiO4 4 形式，同時(shí)熔體中有大量形式，同時(shí)熔體中有大量2-2-存在，存在，SiOSiO4 4 四面體之間主要依靠四面體之間主要依靠R RO O鍵力連接，這時(shí)作鍵力連接，這時(shí)作用力矩最大的用力矩最大的LiLi+ +就具有較大的粘度。在這就具有較大的粘度。在這種情況下，種情況下，2 2O O對(duì)粘度影響的次序是對(duì)粘度影響的次序是LiLi+ +NaNa+ + + + 。（3 3）二價(jià)金屬氧化物）

19、二價(jià)金屬氧化物 二價(jià)堿土金屬氧化物對(duì)粘度影響：二價(jià)堿土金屬氧化物對(duì)粘度影響：一方面和堿金屬離子一樣，能使硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚使一方面和堿金屬離子一樣，能使硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚使粘度降低；粘度降低；另一方面，它們的電價(jià)較高而半徑又不大，因此其離另一方面，它們的電價(jià)較高而半徑又不大，因此其離子勢(shì)子勢(shì)Z/rZ/r較較+ +的大，能奪取硅氧負(fù)離子團(tuán)中的的大，能奪取硅氧負(fù)離子團(tuán)中的2-2-來(lái)包圍來(lái)包圍自己，導(dǎo)致硅氧負(fù)離子團(tuán)聚合。自己，導(dǎo)致硅氧負(fù)離子團(tuán)聚合。綜合這兩個(gè)相反效應(yīng)，綜合這兩個(gè)相反效應(yīng)，2+2+降低粘度的次序是降低粘度的次序是BaBa2+2+SrSr2+2+CaCa2+2+g g2+2+，系統(tǒng)粘度次序?yàn)?/p>

20、，系統(tǒng)粘度次序?yàn)锽aBa2+2+SrSr2+2+CaCa2+2+ 11，結(jié)構(gòu)中，結(jié)構(gòu)中”游離游離”氧充氧充足，足，B B3 3以以BOBO4 4 四面體狀態(tài)加入到四面體狀態(tài)加入到SiOSiO4 4 四面體網(wǎng)絡(luò)，將斷四面體網(wǎng)絡(luò)，將斷開(kāi)的網(wǎng)絡(luò)重新連接起來(lái)，結(jié)構(gòu)趨于緊密，粘度隨含量升高而開(kāi)的網(wǎng)絡(luò)重新連接起來(lái)，結(jié)構(gòu)趨于緊密，粘度隨含量升高而增加；增加；2 2）當(dāng)）當(dāng)NaNa2 2O/ BO/ B2 2O O3 3 約為約為1 1時(shí)時(shí)(B(B2 2O O3 3含量約為含量約為1515) )，B B3 3形成形成BOBO4 4 四面體最多，粘度達(dá)到最高點(diǎn)；四面體最多，粘度達(dá)到最高點(diǎn)；3 3）B B2 2O

21、 O3 3含量繼續(xù)增加，較多量的含量繼續(xù)增加，較多量的B B2 2O O3 3引入使引入使NaNa2 2O/ BO/ B2 2O O3 31335kJ335kJmolmol。這類氧化物能。這類氧化物能單獨(dú)形成玻璃。單獨(dú)形成玻璃。2）網(wǎng)絡(luò)改變體（正離子稱為網(wǎng)絡(luò)改變離）網(wǎng)絡(luò)改變體（正離子稱為網(wǎng)絡(luò)改變離子），其單鍵強(qiáng)度子），其單鍵強(qiáng)度335kJ/molO)335kJ/mol；成鍵時(shí)出現(xiàn)；成鍵時(shí)出現(xiàn)s sp p電子形成雜化電子形成雜化軌道。這樣的鍵型在能量上有利于形成一種低配位數(shù)軌道。這樣的鍵型在能量上有利于形成一種低配位數(shù)的負(fù)離子團(tuán)構(gòu)造或結(jié)構(gòu)鍵，易形成無(wú)規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)，因的負(fù)離子團(tuán)構(gòu)造或結(jié)構(gòu)鍵，易形成無(wú)

22、規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)，因而形成玻璃傾向很大。而形成玻璃傾向很大。第四節(jié)第四節(jié) 玻璃的形成玻璃的形成n1 1形成玻璃的物質(zhì)及方法形成玻璃的物質(zhì)及方法n2 2玻璃形成的熱力學(xué)條件玻璃形成的熱力學(xué)條件n3 3玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件n4 4玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件 （1 1）復(fù)合陰離子團(tuán)大小與排列方式）復(fù)合陰離子團(tuán)大小與排列方式 （2 2）鍵強(qiáng)）鍵強(qiáng) （3 3）鍵型）鍵型1 1形成玻璃的物質(zhì)及方法形成玻璃的物質(zhì)及方法當(dāng)今普遍認(rèn)為，只要冷卻速率足夠快，幾乎任何物質(zhì)當(dāng)今普遍認(rèn)為，只要冷卻速率足夠快，幾乎任何物質(zhì)都能形成玻璃，參見(jiàn)都能形成玻璃，參見(jiàn)表表3 37 7、3 38 8。

23、 目前形成玻璃的方法有很多種，總的說(shuō)來(lái)分為熔融法目前形成玻璃的方法有很多種，總的說(shuō)來(lái)分為熔融法和非熔融法。熔融法是形成玻璃的傳統(tǒng)方法，即玻璃原料經(jīng)和非熔融法。熔融法是形成玻璃的傳統(tǒng)方法，即玻璃原料經(jīng)加熱、熔融和在常規(guī)條件下進(jìn)行冷卻而形成玻璃態(tài)物質(zhì)，在加熱、熔融和在常規(guī)條件下進(jìn)行冷卻而形成玻璃態(tài)物質(zhì)，在玻璃工業(yè)生產(chǎn)中大量采用這種方法。此法的不足之處是冷卻玻璃工業(yè)生產(chǎn)中大量采用這種方法。此法的不足之處是冷卻速率較慢，工業(yè)生產(chǎn)一般為速率較慢，工業(yè)生產(chǎn)一般為404060/h60/h，實(shí)驗(yàn)室樣品急冷也，實(shí)驗(yàn)室樣品急冷也僅為僅為1 110/s10/s，這樣的冷卻速率不能使金屬、合金或一些，這樣的冷卻速率不

24、能使金屬、合金或一些離子化合物形成玻璃。離子化合物形成玻璃。表表3 37 7 由熔融法形成玻璃的物質(zhì)由熔融法形成玻璃的物質(zhì)種 類 物 質(zhì) 元 素 O、S、Se、P 氧化物 P2O5 、B2O3、 As2O3、 SiO2 、GeO2 、Sb2O3 、In2O3 、Te2O3 、SnO2、 PbO 、SeO 硫化物 B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物：As2S3、Sb2S3、CS2 等 硒化物 Tl、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、O、S、Te 的硒化物 碲化物 Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As、Ge 的碲化物 鹵化物 BeF2、Al

25、F3、ZnCl2、Ag (Cl、Br、I)、Pb（Cl2、Br2、I2）和多組分混合物 硝酸鹽 R1NO3R2（NO3）2, 其中 R1堿金屬離子，R2堿土金屬離子 碳酸鹽 K2 CO3MgCO3 硫酸鹽 TI2SO4、KHSO4 等 硅酸鹽 硼酸鹽 磷酸鹽 例子很多 非聚合物：甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等 有 機(jī) 化合物 聚合物：聚乙烯等，種類很多 水溶液 金 屬 酸、堿、氧化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等，種類很多 Au4Si、Pd4Si、TexCu2.5Au5及其它用特殊急冷法獲得 表表3 38 8 由非熔融法形成玻璃的物質(zhì)由非熔融法形成玻璃的物質(zhì)原始物質(zhì) 形成原因 獲得方法 實(shí)

26、 例 沖擊波 石英、長(zhǎng)石等晶體，通過(guò)爆炸的沖擊波而非晶化 剪切應(yīng)力 磨 碎 晶體通過(guò)磨碎，粒子表面層逐漸非晶化 固體 (結(jié)晶) 放射線照射 高速中子線 a 粒子線 石英晶體經(jīng)高速中子線或 a粒子線的照射后轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷w石英 液體 形成絡(luò)合物 金屬醇鹽 水解 Si、B、P、Al、Na、K 等醇鹽酒精溶液加水分解得到膠體，加熱形成單組分或多組分氧化物玻璃 真空蒸發(fā) 沉積 在低溫基板上用蒸發(fā)沉積形成非晶質(zhì)薄膜，如 Bi、Si、Ge、B、M gO、Al2O3、TiO2、SiC 等化合物 升 華 陰極飛濺和氧化反應(yīng) 在低壓氧化氣氛中，把金屬或合金做成陰極，飛濺在基極上形成非晶態(tài)氧化物薄膜，有 SiO2、P

27、bOTeO2、PbSiO2 系統(tǒng)薄膜等 氣相反應(yīng) SiCl4水解或 SiH4氧化形成 SiO2玻璃。在真空中加熱B(OC2H3)3到 700900形成 B2O3玻璃 氣相反應(yīng) 輝光放電 利用輝光放電形成原子態(tài)氧和低壓中金屬有機(jī)化合物分解，在基極上形成非晶態(tài)氧化物薄膜，如 Si(OC2H5)4SiO2及其它例子 氣 體 電 解 陰極法 利用電介質(zhì)溶液的電解反應(yīng)，在陰極上析出非晶質(zhì)氧化物，如 Ta2O3、Al2O3、ZrO2、Nb2O 3等 2 2玻璃形成的熱力學(xué)條件玻璃形成的熱力學(xué)條件熔融體是物質(zhì)在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著熔融體是物質(zhì)在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度降低

28、，熔體釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：溫度降低，熔體釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：（1）結(jié)晶化，即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而）結(jié)晶化，即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而使整個(gè)熔體晶化為止。使整個(gè)熔體晶化為止。（2）玻璃化，即過(guò)冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度）玻璃化，即過(guò)冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度Tg硬化為固態(tài)玻璃的過(guò)硬化為固態(tài)玻璃的過(guò)程。程。（3）分相，即質(zhì)點(diǎn)遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成互）分相，即質(zhì)點(diǎn)遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成互不混溶的組成不混溶的組成不同的兩個(gè)玻璃相。不同的兩個(gè)玻璃相。表表3 39 9 幾種硅酸鹽晶體與玻璃體的生成熱幾種硅酸鹽晶體與玻璃體的生成熱3 3

29、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件析晶分為晶核生成與晶體長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程。析晶分為晶核生成與晶體長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程。均態(tài)核化均態(tài)核化：熔體內(nèi)部自發(fā)成核。：熔體內(nèi)部自發(fā)成核。非均態(tài)核化非均態(tài)核化：由表面、界面效應(yīng)，雜質(zhì)、或引入：由表面、界面效應(yīng)，雜質(zhì)、或引入晶核劑等各種因素支配的成核過(guò)程。晶核劑等各種因素支配的成核過(guò)程。晶核生成速率晶核生成速率I IV V是指單位時(shí)間內(nèi)單位體積熔體中是指單位時(shí)間內(nèi)單位體積熔體中所生成的晶核數(shù)目（個(gè)所生成的晶核數(shù)目（個(gè)/cm/cm3 3ss）；）；晶體生長(zhǎng)速率晶體生長(zhǎng)速率u u是指單位時(shí)間內(nèi)晶體的線增長(zhǎng)速是指單位時(shí)間內(nèi)晶體的線增長(zhǎng)速率（率（cm/scm/s）。）。I

30、Iv v與與u u均與過(guò)冷度（均與過(guò)冷度（T TT TM MT T）有關(guān)（有關(guān)（T TM M為熔點(diǎn)）。為熔點(diǎn)）。圖圖3 31212稱為物質(zhì)的析晶特稱為物質(zhì)的析晶特征曲線。由圖可見(jiàn)，征曲線。由圖可見(jiàn)，I IV V與與u u曲線上都存在極大值。曲線上都存在極大值。圖圖3-12 3-12 成核、生長(zhǎng)速率與過(guò)冷度的關(guān)系成核、生長(zhǎng)速率與過(guò)冷度的關(guān)系uuTIJIJuuTIvIv圖圖3-13 3-13 析晶體積分?jǐn)?shù)為析晶體積分?jǐn)?shù)為1010-6-6時(shí)具有不同時(shí)具有不同熔點(diǎn)物質(zhì)的熔點(diǎn)物質(zhì)的T-T-TT-T-T曲線曲線A-Tm=356.6K B-Tm=316.6K C-Tm=276.6KABC1041021021

31、041061081010112010080604020時(shí)間（時(shí)間（s）過(guò)冷度（過(guò)冷度（K）實(shí)驗(yàn)證明：實(shí)驗(yàn)證明：當(dāng)晶體混亂地分布于熔體中時(shí)，晶體的體當(dāng)晶體混亂地分布于熔體中時(shí)，晶體的體積分?jǐn)?shù)（晶體體積玻璃總體積積分?jǐn)?shù)（晶體體積玻璃總體積V V/V/V）為）為10106 6時(shí)，剛時(shí)，剛好為儀器可探測(cè)出來(lái)的濃度。根據(jù)相變動(dòng)力學(xué)理論，好為儀器可探測(cè)出來(lái)的濃度。根據(jù)相變動(dòng)力學(xué)理論，通過(guò)式（通過(guò)式（3 39 9）估計(jì)防止一定的體積分?jǐn)?shù)的晶體析出）估計(jì)防止一定的體積分?jǐn)?shù)的晶體析出所必須的冷卻速率。所必須的冷卻速率。 V VV /3 IV /3 Iv vu u3 3t t4 4 （3 39 9）式中式中 V

32、V一析出晶體體積；一析出晶體體積；VV熔體體積；熔體體積； I Iv v一一成核速率；成核速率； uu晶體生長(zhǎng)速率；晶體生長(zhǎng)速率； tt一時(shí)間。一時(shí)間。4 4 玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件（1 1）復(fù)合陰離子團(tuán)大小與排列方式）復(fù)合陰離子團(tuán)大小與排列方式 從硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等無(wú)機(jī)熔體轉(zhuǎn)變?yōu)閺墓杷猁}、硼酸鹽、磷酸鹽等無(wú)機(jī)熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａr(shí)，熔體的結(jié)構(gòu)含有多種負(fù)離子集團(tuán)，這些集玻璃時(shí)，熔體的結(jié)構(gòu)含有多種負(fù)離子集團(tuán)，這些集團(tuán)可能時(shí)分時(shí)合。這種大型負(fù)離子集團(tuán)可以看作由團(tuán)可能時(shí)分時(shí)合。這種大型負(fù)離子集團(tuán)可以看作由不等數(shù)目的不等數(shù)目的SiOSiO4 44 4以不同的連接方式歪扭地聚以不同的連接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的鏈狀或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。合而成，宛如歪扭的鏈狀或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 不同不同O OSiSi比對(duì)應(yīng)著一定的聚集負(fù)離子團(tuán)結(jié)構(gòu)，比對(duì)應(yīng)著一定的聚集負(fù)離子團(tuán)結(jié)構(gòu)，形成玻璃的傾向大小和熔體中負(fù)離子團(tuán)的聚合程度形成玻璃的傾向大小和熔體中負(fù)離子團(tuán)的聚合程度有關(guān)。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度有關(guān)。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特別當(dāng)具有三維網(wǎng)絡(luò)或歪扭鏈狀結(jié)構(gòu)時(shí)，越越高，特別當(dāng)具有三維網(wǎng)絡(luò)或歪扭鏈狀結(jié)構(gòu)時(shí)，越容易形成玻璃。容易形成玻