晶體結構分析

1、3.7 3.7 晶體結構分析晶體結構分析 單晶體的形狀和大小決定了衍射線條的位置，也即（2）角的大小，而晶體中原子的排列及數(shù)量，則決定了該衍射線條的相對強度。 晶體的結構，決定該晶體的衍射花樣，由晶體的衍射花樣，采用嘗試法來推斷晶體的結構。從目前的實驗手段看，測定晶體結構可從目前的實驗手段看，測定晶體結構可采用多晶法和單晶法兩種。采用多晶法和單晶法兩種。 多晶法樣品制備、衍射實驗和數(shù)據(jù)處理簡單，但只能測定簡單或復雜結構的部分內容， 而單晶衍射法則樣品制備、衍射實驗設備和數(shù)據(jù)處理復雜，但可測定復雜結構。X X射線衍射晶體結構測定，包含三個方面的射線衍射晶體結構測定，包含三個方面的內容：內容：（1

2、）通過X射線衍射實驗數(shù)據(jù)，根據(jù)衍射線的位置（角），對每一條衍射線或衍射花樣進行指標化，以確定晶體所屬晶系，推算出單位晶胞的形狀和大小； （2）根據(jù):單位晶胞的形狀和大小， 晶體材料的化學成分及其體積密度，計算每個單位晶胞的原子數(shù)；（3）根據(jù):衍射線的強度或衍射花樣，推斷出各原子在單位晶胞中的位置。3.7.1 X3.7.1 X射線結構分析方法射線結構分析方法1.1.單晶衍射結構分析單晶衍射結構分析 1) 1) 單晶體的選擇或培養(yǎng)；單晶體的選擇或培養(yǎng)；2) 2) 晶胞參數(shù)的測定，衍射圖的指標化及衍射強度晶胞參數(shù)的測定，衍射圖的指標化及衍射強度的收集；的收集；3) 3) 空間群的測定；空間群的測定；

3、4) 衍射強度的統(tǒng)一、修正、還原和結構振幅的計算；5) 衍射相角的測算；6) 電子密度函數(shù)的計算和原子坐標的 修正、精確化7) 結構的描述；8) 結構和性質間聯(lián)系的探討。對所收集的衍射花樣或衍射線的強度，進行各種因子的修正，以獲得晶體電子密度函數(shù)，再通過Patterson函數(shù)或直接法等多種方法，確定衍射相角，從而由電子密度函數(shù)與相角獲得結構因數(shù)，來表征晶體結構。粉末多晶衍射結構分析方法粉末多晶衍射結構分析方法 多晶衍射只能進行簡單結構測定或復雜結構晶體的部分工作，如復雜結構晶體的衍射線指數(shù)標定、晶系確定及晶體點陣參數(shù)確定。 方法： 用Bragg定律求出面間距離d，然后通過面間距與點陣參數(shù)和衍射

4、指數(shù)的關系，確定晶系、衍射指數(shù)和點陣參數(shù)。3.7.2 X3.7.2 X射線晶體衍射花樣的指數(shù)標底射線晶體衍射花樣的指數(shù)標底 及晶胞參數(shù)計算及晶胞參數(shù)計算上式為晶體結構測定的基本公式。 通過實驗測定Qhkl，再根據(jù)每個晶系所固有的特性和消光現(xiàn)象，來判斷所屬晶系并計算晶胞參數(shù)。3.7.5 3.7.5 晶體晶胞中原子數(shù)及原子坐標的測晶體晶胞中原子數(shù)及原子坐標的測定定 在測定單位晶胞的形狀和大小后，須進一步確定單位晶胞中的原子數(shù)（或分子數(shù)）n: 式中：待測物質的密度（gcm-3）；V單位晶胞體積（3）；N阿佛加德羅常數(shù)；M待測物質的原子量（或分子量）。 為測定原子在晶胞中的位置，也即原字的空間坐標，必

5、須對所測得的衍射強度進行分析，通常采用嘗試，也即先假設一套原子坐標，理論計算出對應的衍射線相對強度 Ip：式中:F 結構因子；n 反射面的多重性因子；e-2M 溫度因子。 利用數(shù)學處理手段，計算強度Ip與實測的衍射線強度進行比較，反復進行修正，直到理論計算值與實測值達到滿意的一致為止，那么，所設定的原子在晶胞中的坐標值即為該原子在晶胞中的位置。 3.7.6 3.7.6 晶體取向度的測定晶體取向度的測定 擇優(yōu)取向： 晶粒（或晶質部分）的 取向呈現(xiàn)出某種程度的規(guī) 則分布。具有擇優(yōu)取向的組織結構稱為織構。 測定晶體取向方法有多種，常用的是腐蝕性法、激光定向法和X射線衍射法。 X射線衍射定向法（非破壞

6、性測定）通常采用勞厄法或衍射定向儀法來測定晶體的極圖、反極圖或晶體三維取向分布函數(shù)。1.1. X X射線衍射定向儀法射線衍射定向儀法 根據(jù)對試樣掃測方式不同，X 射線衍射定向儀法，又可分為透射法和反射法兩種。 晶粒定向度的測定，實質也就是極圖的測定及分析，在通常情況下，利用透射法及反射法測得的數(shù)據(jù)組成一個完整的正極圖。 在測定時，應首先測出無規(guī)試樣（hkl）衍射線的強度 I0 和 t 值。（和t分別為試樣的線吸收系數(shù)和厚度），將透射法測得的強度值，依據(jù)一定的方法進行修正得I,/ I0 按，的位置標于極網(wǎng)，即得到極圖的外延部分。將反射法的強度值I,除以 I0 ，標于極網(wǎng)，即獲得極圖的中心部分。2

7、.2. 試樣內晶體取向程度的判斷試樣內晶體取向程度的判斷 試樣內晶體取向程度的判斷，也即試樣織構程度的判斷，一般采用對所測試樣極圖進行定量分析而獲得。 極圖上定標的數(shù)據(jù)為有織構與無織構試樣強度之比I,/ I0 ，可記為R,。實質上R,即為晶面hkl極點在外形坐標中的相對取向密度。對于無織構試樣,R R, 。通常，對材料織構程度的評定有兩種方法，即通常，對材料織構程度的評定有兩種方法，即一為與無織構試樣的偏離度，另一則為各向異一為與無織構試樣的偏離度，另一則為各向異性程度?？棙嬙嚇优c無織構試樣偏離程度可以性程度?？棙嬙嚇优c無織構試樣偏離程度可以用各個小區(qū)域用各個小區(qū)域S,中中R,與的方差來估計，

8、有：與的方差來估計，有：NNIIINNNN/)(112,2, 式中式中N為將極圖在球面上分成相等小面積為將極圖在球面上分成相等小面積S,的等分數(shù)的等分數(shù)。 則稱為織構度。則稱為織構度。 X射線衍射結構分析在Na2O-Ge2O玻璃結構研究中的應用 X射線衍射在非晶態(tài)材料玻璃中，不會產生衍射，因此也不能求得衍射線的hkl，而是采用分析衍射曲線（散射曲線）的徑向分布函數(shù)來獲得玻璃結構單位內原子的間距，從而推測玻璃的結構。3.7.7 X3.7.7 X射線衍射結構分析的應用射線衍射結構分析的應用3.8 X3.8 X射線衍射技術在其它方面的應用射線衍射技術在其它方面的應用 3.8.1X射線小角度散射（SA

9、XS） X射線小角散射是發(fā)生在原光束附近從0-幾十范圍內的相干散射現(xiàn)象，物質內部數(shù)十至千尺度范圍內電子密度的起伏是產生這種散射效應的根部原因。 隨著X射線小角散射實驗技術及理論的不斷完善（實驗數(shù)據(jù)處理、高強度輻射源、位敏檢測器和錐形狹縫系統(tǒng)的使用），其應用范圍愈加擴大。 長周期結構的X 射線小角散射原理概同于晶體結構分析。X射線小角散射主要是測量微顆粒形狀、大小及分布和測量樣品長周期，并通過衍射強度分布，進行有關的結構分析。 SAXS技術在高聚物結構研究中有著重要的應用。3.8.2 3.8.2 微晶粒尺寸的測定微晶粒尺寸的測定 微晶是指尺度在10-5-10-7cm的相干散射區(qū)，這種尺度足以引起可觀測的衍射線寬化。 利用微晶相干散射導致衍射寬化的原理，Scherre導出了微晶寬化表達式及其使用條件：式中式中hklhkl為衍射線的半高寬：為衍射線的半高寬：hklhkl= = 441/21/2 3.8.3 X3.8.3 X射線微觀應力測定射線微觀應力測定 材料受外力作用發(fā)生形變