拉曼光譜及其應(yīng)用

1、拉曼光譜及其應(yīng)用拉曼光譜及其應(yīng)用李福民物理與電子學(xué)院瑞利散射：瑞利散射：Rayleigh Scattering由英國(guó)物理學(xué)家瑞利的名字命名。它是半徑比光的波長(zhǎng)小很多的微粒對(duì)入射光的散射。瑞利散射光的強(qiáng)度和入射光波長(zhǎng)的四次方成反比：波長(zhǎng)較短的藍(lán)光比波長(zhǎng)較長(zhǎng)的紅光更容易散射！天空藍(lán)色：白天，太陽(yáng)在我們的頭頂，當(dāng)日光經(jīng)過(guò)大氣層時(shí)，發(fā)生瑞利散射，因?yàn)樗{(lán)光比紅光波長(zhǎng)短，瑞利散射發(fā)生的比較激烈，被散射的藍(lán)光布滿了整個(gè)天空，從而使天空呈現(xiàn)藍(lán)色。 朝霞紅色：當(dāng)日落或日出時(shí)，太陽(yáng)幾乎在我們視線的正前方，此時(shí)太陽(yáng)光在大氣中要走相對(duì)很長(zhǎng)的路程，所看到的直射光中的藍(lán)光大量都被散射了，只剩下紅橙色的光，這就是為什么日落

2、時(shí)太陽(yáng)附近呈現(xiàn)紅色，而云也因?yàn)榉瓷涮?yáng)光而呈現(xiàn)紅色 。從圖中可見(jiàn)，拉曼光譜的橫坐標(biāo)為拉曼位移，以波數(shù)表示?？v坐標(biāo)為拉曼光強(qiáng)。由于拉曼位移與激發(fā)光無(wú)關(guān)，一般僅用Stokes位移部分。對(duì)發(fā)熒光的分子，有時(shí)用反Stokes位移。經(jīng)典理論出發(fā)點(diǎn)光波的電場(chǎng)與分子的相互作用經(jīng)典理論出發(fā)點(diǎn)光波的電場(chǎng)與分子的相互作用, 將散將散射體作為獨(dú)立的振轉(zhuǎn)子射體作為獨(dú)立的振轉(zhuǎn)子(1)分子極化率是各向異性的，寫(xiě)成矩陣形式：(2)(3)由于分子中各原子核 在其平衡位置附近的振動(dòng)，分子的極化率亦將隨之改變，所以極化率的各個(gè)分量可以按簡(jiǎn)正坐標(biāo)展開(kāi)成Taylor級(jí)數(shù)形式：式中式中( ij)0 是分子在平衡位置的是分子在平衡位置的

3、 ij 值，通常是不變的，值，通常是不變的，Qk是是分子振動(dòng)的簡(jiǎn)正坐標(biāo)。分子振動(dòng)的簡(jiǎn)正坐標(biāo)。略去二次項(xiàng)及高次項(xiàng)：(4)(5)考慮第k個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)：或：式中：假定分子的振動(dòng)是簡(jiǎn)諧振動(dòng)：若位相為零：(6)由單色光電場(chǎng)：(7)(8)上式表明分子的感生偶極矩上式表明分子的感生偶極矩P以三種頻率發(fā)射輻射以三種頻率發(fā)射輻射第一項(xiàng)表示感生偶極矩以頻率第一項(xiàng)表示感生偶極矩以頻率 0發(fā)射電磁輻射，對(duì)應(yīng)于瑞發(fā)射電磁輻射，對(duì)應(yīng)于瑞利散射，第二項(xiàng)和第三項(xiàng)分別表示感生偶極矩以與分子簡(jiǎn)利散射，第二項(xiàng)和第三項(xiàng)分別表示感生偶極矩以與分子簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率正振動(dòng)頻率 k有關(guān)的頻率有關(guān)的頻率 0- k和和 0+ k發(fā)射輻射，分別對(duì)應(yīng)發(fā)射

4、輻射，分別對(duì)應(yīng)于拉曼散射的斯托克斯線和反斯托克斯線。于拉曼散射的斯托克斯線和反斯托克斯線。經(jīng)典理論很好地解釋了拉曼位移，但仍有不足，根據(jù)經(jīng)典經(jīng)典理論很好地解釋了拉曼位移，但仍有不足，根據(jù)經(jīng)典電磁理論電磁理論, 應(yīng)有散射強(qiáng)度應(yīng)有散射強(qiáng)度： ,2.PI從此式得出從此式得出:反斯托克斯線強(qiáng)度和斯托克斯線強(qiáng)度相同，反斯托克斯線強(qiáng)度和斯托克斯線強(qiáng)度相同，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符。這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符。P= 0E0cos(20t) + kE0Qk0 cos 2 ( 0- k)t+cos 2 ( 0+ k)t/2 在彈性碰撞過(guò)程中，光子與分子之間不發(fā)生能量交換，在彈性碰撞過(guò)程中，光子與分子之間不發(fā)生能量交換，光子僅僅改

5、變其運(yùn)動(dòng)方向，而不改變其頻率，這種彈性光子僅僅改變其運(yùn)動(dòng)方向，而不改變其頻率，這種彈性散射過(guò)程對(duì)應(yīng)于瑞利散射散射過(guò)程對(duì)應(yīng)于瑞利散射。量子理論：量子理論：量子力學(xué)方法處理散射體量子力學(xué)方法處理散射體 在非彈性碰撞過(guò)程中，光子與分子之間發(fā)生能量交換，在非彈性碰撞過(guò)程中，光子與分子之間發(fā)生能量交換，光子不僅改變其運(yùn)動(dòng)方向，同時(shí)光子的一部分能量傳遞給光子不僅改變其運(yùn)動(dòng)方向，同時(shí)光子的一部分能量傳遞給分子，轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥恼駝?dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能，或者光子從分子的振分子，轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥恼駝?dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能，或者光子從分子的振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)得到能量。動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)得到能量。 光子得到能量的過(guò)程對(duì)應(yīng)于頻率增加的反斯托克斯拉光子得到能量的過(guò)程對(duì)應(yīng)

6、于頻率增加的反斯托克斯拉曼散射；光子失去能量的過(guò)程對(duì)應(yīng)于頻率減小的斯托克斯曼散射；光子失去能量的過(guò)程對(duì)應(yīng)于頻率減小的斯托克斯拉曼散射。拉曼散射。量子理論圖示光量子與分子的碰撞量子理論圖示光量子與分子的碰撞Rayleigh散射：散射： 彈性碰撞；無(wú)能量交換，僅改變方向；Raman散射：散射： 非彈性碰撞；方向改變且有能量交換。 h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0 + E1 + h 0E0 + h 0h( 0 - )激發(fā)虛態(tài)E0基態(tài)， E1振動(dòng)激發(fā)態(tài)； E0 + h 0 ， E1 + h 0 激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài).h( 0 + )E0E1V=1V=0E1 + h 0E

7、2 + h 0 h h 0h( 0 - )Raman散射的兩種躍遷能量差： E=h( 0 - )產(chǎn)生產(chǎn)生stokes線；強(qiáng)；基線；強(qiáng)；基態(tài)分子多；態(tài)分子多； E=h( 0 + )產(chǎn)生反產(chǎn)生反stokes線；弱；線；弱；Raman位移：位移：Raman散射光與入射光頻率差；ANTI-STOKES 0 - RayleighSTOKES 0 + 0斯托克斯線 = 0- （0 - k）= k反斯托克斯線 = 0- （0 + k）= -k其數(shù)值相等，符號(hào)相反，說(shuō)明拉曼譜線對(duì)稱地分布在瑞利線的兩側(cè)。拉曼位移 = 0-散射 = k拉曼位移一般用波數(shù)表示，單位為cm-1對(duì)不同物質(zhì)：頻移不同；對(duì)同一物質(zhì)： 與入

8、射光頻率無(wú)關(guān)；表征分子振-轉(zhuǎn)能級(jí)的特征物理量；定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)。實(shí)實(shí)電子能級(jí)電子能級(jí)振動(dòng)能級(jí)振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)振動(dòng)自由度振動(dòng)自由度 每個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)可以用固定坐標(biāo)系的直角坐標(biāo)(x,y,z )表示，如果分子中有N個(gè)原子，就需要3N 個(gè)(x,y,z )表示,即具有3N個(gè)自由度。 分子的三個(gè)平動(dòng)和三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度對(duì)分子的振動(dòng)無(wú)貢獻(xiàn)，因而非線性分子有3N-6振動(dòng)自由度。 對(duì)于線性分子，由于不存在繞分子軸本身的“轉(zhuǎn)動(dòng)”，因此，有3N-5個(gè)振動(dòng)自由度。 由于某些振動(dòng)模可能是簡(jiǎn)并的，即有二個(gè)或三個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模具有共同的頻率，稱二重或三重簡(jiǎn)并，一般來(lái)說(shuō)所能觀察到的振動(dòng)基頻數(shù)目3N-6（或3N-5）。例：線

9、形分子CO2 ，有4個(gè)（3N-5）簡(jiǎn)正振動(dòng)模。例：非線形分子SO2 ，有3個(gè)（3N-6）簡(jiǎn)正振動(dòng)模。光譜選律光譜選律 拉曼和紅外光譜同屬分子光譜，但同一分子的紅外和拉曼光譜卻不盡相同，紅外光譜是分子對(duì)紅外光源的吸收所產(chǎn)生的光譜，拉曼光譜是分子對(duì)可見(jiàn)光的散射所產(chǎn)生的光譜。分子的某一振動(dòng)譜帶是在拉曼光譜中出現(xiàn)，還是在紅外光譜中出現(xiàn)，是由光譜選律決定的。 光譜選律的直觀說(shuō)法是，如果某一簡(jiǎn)正振動(dòng)對(duì)應(yīng)的分子偶光譜選律的直觀說(shuō)法是，如果某一簡(jiǎn)正振動(dòng)對(duì)應(yīng)的分子偶極矩變化不為零，即滿足下式則是紅外活性的；反之，是紅外極矩變化不為零，即滿足下式則是紅外活性的；反之，是紅外非活性的。非活性的。00kQP0)(0k

10、Qij 如果某一簡(jiǎn)正振動(dòng)對(duì)應(yīng)于分子的感生極化率變化不為零，如果某一簡(jiǎn)正振動(dòng)對(duì)應(yīng)于分子的感生極化率變化不為零，即滿足下式則是拉曼活性的，反之，是拉曼非活性的即滿足下式則是拉曼活性的，反之，是拉曼非活性的紅外活性振動(dòng)紅外活性振動(dòng)伴有偶極矩變化的振動(dòng)伴有偶極矩變化的振動(dòng). 紅外活性振動(dòng)紅外活性振動(dòng) 非對(duì)稱分子、極性基團(tuán)紅外活性紅外活性 拉曼活性振動(dòng)拉曼活性振動(dòng)伴隨有極化率變化的振動(dòng)。伴隨有極化率變化的振動(dòng)。 對(duì)稱分子、非極性基團(tuán)對(duì)稱分子、非極性基團(tuán)拉曼活性。拉曼活性?；ゲ幌嗳菰砘ゲ幌嗳菰砭哂袑?duì)稱中心的分子：紅外活性的振動(dòng)模，拉曼非活性拉曼活性的振動(dòng)模，紅外非活性紅外+拉曼全部振動(dòng)譜各種振動(dòng)方式及

11、其表示法各種振動(dòng)方式及其表示法從分光機(jī)理上來(lái)看，拉曼光譜儀可分為兩大類：即色散型拉曼光譜儀和非色散型拉曼光譜儀。傳統(tǒng)的拉曼光譜儀都是利用光柵進(jìn)行分光的稱為色散型拉曼光譜儀，而非色散型拉曼光譜儀，即傅里葉變換拉曼光譜儀是利用邁克耳遜干涉儀，通過(guò)傅里葉變換得到其拉曼光譜。色散型拉曼光譜儀色散型拉曼光譜儀 根據(jù)所用單色儀的大小不同，又可分成大型和小型拉曼光譜儀，SPEX公司的1403型以及Jobin Yvon公司的U1000型均屬于大型激光拉曼光譜儀，它們都配有長(zhǎng)焦距和雙光柵（外加第三光柵）單色儀，配以精選的全息光柵和低暗計(jì)數(shù)的光電倍增管，可以有效地抑制瑞利散射及其他雜散光，測(cè)量的最低波數(shù)可小于5c

12、m-1，有很高的分辨率和較高的靈敏度。 隨著窄帶濾波及CCD探測(cè)技術(shù)的運(yùn)用，90年代出現(xiàn)了小型拉曼光譜儀，這種小型拉曼光譜儀配備短焦距單光柵單色儀，抑制瑞利線的任務(wù)由濾波器來(lái)完成，和大型單色儀相比這種小型譜儀的光通量要高得多，同時(shí)由于CCD探測(cè)器的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了多道檢測(cè)，小型光譜儀的靈敏度很高，但分辨率比大型光譜儀低，測(cè)量的最低波數(shù)小于50cm-1。激光光源激光光源：He-Ne激光器，波長(zhǎng)632.8nm； Ar激光器， 波長(zhǎng)514.5nm， 488.0nm； 散射強(qiáng)度1/4 單色器單色器： 光柵，多單色器； 檢測(cè)器檢測(cè)器： 光電倍增管， 光子計(jì)數(shù)器；非色散型拉曼光譜儀（傅里葉變換拉曼光譜儀）非色

13、散型拉曼光譜儀（傅里葉變換拉曼光譜儀） G.W.Chatry和H.A.Gebble于1964年提出用傅里葉變換光譜技術(shù)可獲得拉曼光譜，當(dāng)時(shí)有不少人持懷疑態(tài)度，到1967年后人們才逐漸接受和肯定了傅里葉變換拉曼（FT-Raman）光譜技術(shù)，80年代中后期FT-Raman光譜技術(shù)得到了迅速地發(fā)展。90年代后商品化的FT-Raman光譜儀已比較完善。FT-Raman spectroscopy光源：光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器（1.064m）；檢測(cè)器：檢測(cè)器：高靈敏度的銦鎵砷探頭；特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）避免了熒光干擾；）避免了熒光干擾；（2）精度高；）精度高；（3）消除了瑞利譜線；）消除了瑞利譜線；

14、（4）測(cè)量速度快。）測(cè)量速度快。傅立葉變換傅立葉變換- -拉曼光譜儀拉曼光譜儀Renishaw inVia激光顯微激光顯微拉曼光譜儀拉曼光譜儀Set diagram6 拉曼效應(yīng)的特點(diǎn)拉曼效應(yīng)的特點(diǎn) 每種物質(zhì)分子都有自己的特征拉曼光譜，故可作為表征此物質(zhì)之用； 拉曼頻率位移與入射光的頻率無(wú)關(guān)； 拉曼譜線在瑞利線兩邊成對(duì)出現(xiàn)； 拉曼頻率是分子內(nèi)部振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)頻率，有時(shí)與紅外吸收光譜所得的頻率部分重合，波數(shù)范圍也是相同的； 從量子論角度看，拉曼效應(yīng)為光子與分子發(fā)生非彈性碰撞而產(chǎn)生的，能量的差值為分子的振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)相對(duì)應(yīng)； 在拉曼散射發(fā)生的同時(shí)，還有比拉曼散射強(qiáng)幾個(gè)數(shù)量級(jí)的瑞利散射； 拉曼效應(yīng)普遍存在于一

15、切分子中，無(wú)論是氣體、液體還是固體。1、對(duì)樣品無(wú)特殊要求，對(duì)樣品數(shù)量要求少；2、采用光子探針，對(duì)于樣品是無(wú)損傷探測(cè)；由于在可見(jiàn)區(qū)域拉曼散射光不會(huì)被玻璃吸收，所以散射樣品可以放在玻璃制成的各種樣品池中；7 拉曼散射技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)拉曼散射技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：2）紅外光譜中，由C N，C=S，S-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。3）環(huán)狀化合物的對(duì)稱呼吸振動(dòng)常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶， 隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強(qiáng)度增加。4）在拉曼光譜中，X=

16、Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是強(qiáng)譜帶，反這類鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是弱譜帶。紅外光譜與此相反。5）C-C伸縮振動(dòng)在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I. C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒(méi)有很大差別。II. 羥基和甲基的質(zhì)量?jī)H相差2單位。 III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。2941，2927cm-1 ASCH22854cm-1 SCH21029cm-1 （C-C）803 cm-1環(huán)呼吸環(huán)呼吸 1444，1267 cm-1 CH23060cm-1 r-H)1600,1587cm-1 c=c)苯環(huán)苯環(huán)1000 cm-1環(huán)呼吸環(huán)呼吸787

17、cm-1環(huán)變形環(huán)變形1039, 1022cm-1單取代單取代從圖中可以看出，不同的碳材料其拉曼光譜不同。8. 拉曼散射技術(shù)的缺陷拉曼散射技術(shù)的缺陷易受熒光的強(qiáng)烈干擾 1064nm FT-Raman易使樣品熱分解surface-enhanced Raman scattering, 9. 拉曼與紅外分析方法比較拉曼與紅外分析方法比較拉曼光譜和紅外光譜都是起源于分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，紅外吸收光譜和拉曼散射光譜都是反映分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)結(jié)構(gòu)的有效手段。對(duì)子每一種分子，紅外譜和拉曼譜都各自形成了一套“指紋譜”。Raman & IR 差別差別 機(jī)理差別機(jī)理差別：紅外光譜是分子對(duì)紅外光源的吸收所產(chǎn)生的光

18、譜，是紅外吸收隨入射光波數(shù)變化的曲線；拉曼光譜是分子對(duì)可見(jiàn)單色光（在傅立葉-拉曼光譜中用近紅外光）的散射所產(chǎn)生的光譜。相互補(bǔ)充，不可或缺的選律差別選律差別：如果某一簡(jiǎn)正振動(dòng)對(duì)應(yīng)于分子的偶極矩變化不為零，則是紅外活性的，反之是紅外非活性的；如果某一簡(jiǎn)正振動(dòng)對(duì)應(yīng)于分子的感生極化率變化不為零，則是拉曼活性的，否則是拉曼非活性的。SCSSCSSCS 1 2 3 4拉曼活性拉曼活性紅外活性紅外活性紅外活性紅外活性拉曼光譜拉曼光譜源于極化率變化源于極化率變化紅外光譜紅外光譜源于偶極矩變化源于偶極矩變化實(shí)驗(yàn)差別實(shí)驗(yàn)差別：紅外光譜參量:紅外光譜是紅外吸收隨入射光波數(shù)變化的曲線. 吸收帶的位置max, cm-1由于消光系數(shù)對(duì)環(huán)境敏感，特征基團(tuán)在不同分子中波動(dòng)很大，因此紅外的譜峰強(qiáng)度只用強(qiáng)(strong)、中(meso)、弱(weak)表示。紅外二向色性(IR dichroism)二向色性比RR=D/D R 1, R 1,D：