晶體中的缺陷

1、晶體中的缺陷齊建全晶體中的缺陷概述在介紹晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，為了說(shuō)明晶體的周期性和方向性，把晶在介紹晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，為了說(shuō)明晶體的周期性和方向性，把晶體處理為完全理想狀態(tài)，實(shí)際上晶體中存在著偏離理想的結(jié)體處理為完全理想狀態(tài)，實(shí)際上晶體中存在著偏離理想的結(jié)構(gòu)，構(gòu)，晶體缺陷就是指實(shí)際晶體中與理想的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)發(fā)生偏差晶體缺陷就是指實(shí)際晶體中與理想的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)發(fā)生偏差的區(qū)域。的區(qū)域。這些區(qū)域的存在，并不影響晶體結(jié)構(gòu)的基本特性，這些區(qū)域的存在，并不影響晶體結(jié)構(gòu)的基本特性，僅是晶體中少數(shù)原子的排列特征發(fā)生了改變。僅是晶體中少數(shù)原子的排列特征發(fā)生了改變。 缺陷分類(lèi)缺陷分類(lèi) （1 1）點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷（零維缺陷）：空位、間隙原子

2、、雜質(zhì)等（零維缺陷）：空位、間隙原子、雜質(zhì)等 （2 2）線(xiàn)缺陷（一維缺陷）：位錯(cuò)等）線(xiàn)缺陷（一維缺陷）：位錯(cuò)等 （3 3）面缺陷（二維缺陷）：晶界、表面、相界、層錯(cuò)）面缺陷（二維缺陷）：晶界、表面、相界、層錯(cuò) （4 4）體缺陷（三維缺陷）：沉淀相、孔洞、亞結(jié)構(gòu)等）體缺陷（三維缺陷）：沉淀相、孔洞、亞結(jié)構(gòu)等缺陷分類(lèi)缺陷分類(lèi)晶體缺陷晶體缺陷點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷線(xiàn)缺陷線(xiàn)缺陷: :位錯(cuò)位錯(cuò)面缺陷面缺陷空位空位晶格中的雜質(zhì)原子晶格中的雜質(zhì)原子刃型刃型: :螺型螺型: :混合型混合型: :界面界面表面表面堆垛層錯(cuò)堆垛層錯(cuò)晶界晶界亞晶界亞晶界孿晶界孿晶界相界相界btbtbt間隙原子間隙原子點(diǎn)缺陷的類(lèi)型點(diǎn)缺陷的類(lèi)型晶

3、體中的各種點(diǎn)缺陷晶體中的各種點(diǎn)缺陷1-1-大的置換原子；大的置換原子；2-2-肖脫基缺陷；肖脫基缺陷；3-3-異類(lèi)間隙原子；異類(lèi)間隙原子；4-4-復(fù)合空位；復(fù)合空位；5 5弗蘭克爾缺陷；弗蘭克爾缺陷；6-6-小的置換原子小的置換原子點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷 晶格正常結(jié)點(diǎn)位置出現(xiàn)空位后，其周晶格正常結(jié)點(diǎn)位置出現(xiàn)空位后，其周?chē)佑捎谑チ艘粋€(gè)近鄰原子而使相互圍原子由于失去了一個(gè)近鄰原子而使相互間的作用力失去平衡，因此它們會(huì)朝空位間的作用力失去平衡，因此它們會(huì)朝空位方向作一定程度的弛豫，并使空位周?chē)龇较蜃饕欢ǔ潭鹊某谠?，并使空位周?chē)霈F(xiàn)一個(gè)波及一定范圍的彈性畸變區(qū)。現(xiàn)一個(gè)波及一定范圍的彈性畸變區(qū)。 空位形成

4、除引起點(diǎn)陣畸變外，亦會(huì)割空位形成除引起點(diǎn)陣畸變外，亦會(huì)割斷鍵力，故空位形成需能量，空位形成能斷鍵力，故空位形成需能量，空位形成能（EEV V）為形成一個(gè)空位所需能量。）為形成一個(gè)空位所需能量。點(diǎn)缺陷形成能空位的移動(dòng)空位的移動(dòng) 原子作熱振動(dòng)，一定溫度下原子熱振動(dòng)能量一定，呈統(tǒng)計(jì)原子作熱振動(dòng)，一定溫度下原子熱振動(dòng)能量一定，呈統(tǒng)計(jì)分布，在瞬間一些能量大的原子克服周?chē)訉?duì)它的束縛，遷分布，在瞬間一些能量大的原子克服周?chē)訉?duì)它的束縛，遷移至別處，形成空位。移至別處，形成空位。點(diǎn)缺陷的平衡濃度點(diǎn)缺陷的平衡濃度 熱力學(xué)分析表明：在高于0K的任何溫度下，晶體最穩(wěn)定的狀態(tài)是含有一定濃度點(diǎn)缺陷的狀態(tài)。在某一溫

5、度下，晶體自由焓最低時(shí)對(duì)應(yīng)的點(diǎn)缺陷濃度為點(diǎn)缺陷的平衡濃度，用CV表示。 在一定溫度下，晶體中有一定平衡數(shù)量的空位和間隙原子，其數(shù)量可近似算出。 設(shè)自由能 F=UTS U為內(nèi)能，S為系統(tǒng)熵（包括振動(dòng)熵Sf和排列熵SC） 空位的引入，一方面由于彈性畸變使晶體內(nèi)能增加；另一方面又使晶體中混亂度增加，使熵增加。而熵的變化包括兩部分： 空位改變它周?chē)拥恼駝?dòng)引起振動(dòng)熵Sf； 空位在晶體點(diǎn)陣中的排列可有許多不同的幾何組態(tài)，使排列熵SC增加。 設(shè)在溫度T時(shí)，含有N個(gè)結(jié)點(diǎn)的晶體中形成n個(gè)空位，與無(wú)空位晶體相比： F=nEV-TS S=SC+nSf n個(gè)空位引入，可能的原子排列方式：利用玻爾茲曼關(guān)系，化簡(jiǎn)可得

6、： lnCSkW()!NnWN n ()ln! ln! ln!VfCVfFnET n SSnEnT SkTNnNn平衡時(shí)，自由能最小，即：/0d F dn lnlnlnVfFnEnT SkTNnNnNNnn當(dāng)N和n很大時(shí)，可用斯特令近似公式將上式改寫(xiě)為：ln!lnXXXX /lnln0Vfd F dnET SkTnNn 式中A=exp(Sf/k)，由振動(dòng)熵決定，約為110。 自由能隨n的變化 上式表示的是空位平衡濃度和空位形成能以及溫度之間的關(guān)系，由于間隙原子的形成能較大，在相同溫度下，間隙原子濃度比空位濃度小的多，通?？梢院雎圆挥?jì)，所以一般情況下，金屬晶體的點(diǎn)缺陷主要是指空位。 若已知EV和

7、Sf，則可由上式計(jì)算出任一溫度T下的濃度C.由上式可得： 1）晶體中空位在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，一定溫度T對(duì)應(yīng)一平衡濃度C 2）C與T呈指數(shù)關(guān)系，溫度升高，空位濃度增大 3）空位形成能EV大，空位濃度小例如：已知銅中EV=1.4410-19J/atom，A取為1，則 T100K300K500K700K 900K1000KCV10-5710-1910-1110-8.110-6.310-5.7 例題 Cu晶體的空位形成能Ev為0.9ev/atom，或1.441019 J/atom，材料常數(shù)A取作1，玻爾茲曼常數(shù)k1.3810 23J/K，計(jì)算： 1）在500下，每立方米Cu中的空位數(shù)目。 2）500下

8、的平衡空位濃度。 解：首先確定1m3體積內(nèi)Cu原子的總數(shù)（已知Cu的摩爾質(zhì)量為MCu63.54g/mol， 500下Cu的密度Cu8.96 106 g/m3 23628036.023 108.96 108.49 1063.54CuCuNNMm1）將N代入空位平衡濃度公式，計(jì)算空位數(shù)目nv 2）計(jì)算空位濃度 即在500時(shí)，每106個(gè)原子中才有1.4個(gè)空位。1928232813.52862331.44 10exp8.49 10exp1.38 107738.49 108.49 101.37 101.2 10/VvEnNkTem1913.56231.44 10exp1.4 101.38 10773vV

9、nCeN 空位在晶體中的分布是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，其不斷地與周?chē)咏粨Q位置，使空位移動(dòng)所必需的能量，叫空位移動(dòng)能Em。下圖所示為空位移動(dòng) 。 空位的移動(dòng)空位的移動(dòng)點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)和作用點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)和作用 在點(diǎn)缺陷運(yùn)動(dòng)中，當(dāng)間隙原子與一個(gè)空位相遇時(shí)，將落入該空位，使兩者都消失，稱(chēng)為復(fù)合。點(diǎn)缺陷運(yùn)動(dòng)的作用 由于空位和間隙原子不斷的產(chǎn)生與復(fù)合，使得晶體中的原子不停地向別處作不規(guī)則地布朗運(yùn)動(dòng)，這就是晶體的自擴(kuò)散，是固態(tài)相變、表面化學(xué)熱處理、蠕變、燒結(jié)等過(guò)程的基礎(chǔ)。過(guò)飽和點(diǎn)缺陷 給定溫度下，晶體中存在一平衡的點(diǎn)缺陷濃度，通過(guò)一些方法，晶體中的點(diǎn)缺陷濃度超過(guò)平衡濃度。 1）高溫淬火把空位保留到室溫：加熱后，使缺陷

10、濃度較高，然后快速冷卻，使點(diǎn)缺陷來(lái)不及復(fù)合過(guò)程。 2）輻照：高能粒子輻照晶體，形成數(shù)量相等的空位和間隙原子（原子不斷離位而產(chǎn)生）。 3）塑性變形：位錯(cuò)滑移并交割后留下大量的點(diǎn)缺陷。 另外，點(diǎn)缺陷還會(huì)聚集成空位片，過(guò)多的空位片造成材料區(qū)域崩塌而破壞，形成孔洞。點(diǎn)缺陷對(duì)晶體性質(zhì)的影響 在一般情形下，點(diǎn)缺陷主要影響晶體的物理性質(zhì)，如比容、比熱容、電阻率等 1對(duì)電阻的影響 空位引起點(diǎn)陣畸變，使傳導(dǎo)電子受到散射，產(chǎn)生附加電阻2對(duì)力學(xué)性能的影響 在一般情形下，點(diǎn)缺陷對(duì)金屬力學(xué)性能的影響較小，它只是通過(guò)和位錯(cuò)交互作用，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)而使晶體強(qiáng)化。但在高能粒子輻照的情形下，由于形成大量的點(diǎn)缺陷和擠塞子（間隙原子

11、），會(huì)引起晶體顯著硬化和脆化。 3對(duì)比容的影響點(diǎn)缺陷基本理論小結(jié)1、點(diǎn)缺陷是熱力學(xué)穩(wěn)定的缺陷。2、不同金屬點(diǎn)缺陷形成能不同。3、點(diǎn)缺陷濃度與點(diǎn)缺陷形成能、溫度密切相關(guān)4、點(diǎn)缺陷對(duì)金屬的物理及力學(xué)性能有明顯影響5、點(diǎn)缺陷對(duì)材料的高溫蠕變、沉淀、回復(fù)、表面氧化、燒結(jié)有重要影響點(diǎn)缺陷的缺陷化學(xué)點(diǎn)缺陷的符號(hào)表征: Kroger-Vink 符號(hào)點(diǎn)缺陷名稱(chēng)點(diǎn)缺陷名稱(chēng)點(diǎn)缺陷所帶有效電荷點(diǎn)缺陷所帶有效電荷缺陷在晶體中所占的格點(diǎn)缺陷在晶體中所占的格點(diǎn) 中性中性 正電荷正電荷 負(fù)電荷負(fù)電荷 TiMg例子：以MX型化合物為例： 1.空位（vacancy）用V來(lái)表示，符號(hào)中的右下標(biāo)表示缺陷所在位置，VM含義即M原子位

12、置是空的。2.間隙原子（interstitial）亦稱(chēng)為填隙原子，用Mi、Xi來(lái)表示，其含義為M、X原子位于晶格間隙位置。3. 錯(cuò)位原子 錯(cuò)位原子用MX、XM等表示，MX的含義是M原子占據(jù)X原子的位置。XM表示X原子占據(jù)M原子的位置。4. 自由電子（electron）與電子空穴 (hole）分別用e，和h 來(lái)表示。其中右上標(biāo)中的一撇“，”代表一個(gè)單位負(fù)電荷，一個(gè)圓點(diǎn)“ ”代表一個(gè)單位正電荷。 5. 帶電缺陷 在NaCl晶體中，取出一個(gè)Na+離子，會(huì)在原來(lái)的位置上留下一個(gè)電子e，寫(xiě)成VNa ，即代表Na+離子空位，帶一個(gè)單位負(fù)電荷;同理，Cl離子空位記為VCl ，即代表Cl離子空位，帶一個(gè)單位正

13、電荷。 即：VNa=VNae，VCl =VClh 其它帶電缺陷其它帶電缺陷1) CaCl2加入NaCl晶體時(shí)，若Ca2+離子位于Na+離子位置上，其缺陷符號(hào)為CaNa ，此符號(hào)含義為Ca2+離子占據(jù)Na+離子位置，帶有一個(gè)單位正電荷。2) CaZr,表示Ca2+離子占據(jù)Zr4+離子位置，此缺陷帶有二個(gè)單位負(fù)電荷。 其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上對(duì)應(yīng)于原陣點(diǎn)位置的有效電荷來(lái)表示相應(yīng)的帶電缺陷。 6. 締合中心 電性相反的缺陷距離接近到一定程度時(shí)，在庫(kù)侖力作用下會(huì)締合成一組或一群，產(chǎn)生一個(gè)締合中心， VM 和VX 發(fā)生締合,記為（VM VX ）。符號(hào)規(guī)則符號(hào)規(guī)則P P缺陷種類(lèi)缺陷種類(lèi)

14、：缺陷原子：缺陷原子M 或或 空位空位 VC 有效電荷數(shù)有效電荷數(shù)P 負(fù)電荷負(fù)電荷 正電荷正電荷（ 中性）中性）缺陷位置缺陷位置 （i 間隙）間隙）Max. C = P P 的電價(jià)的電價(jià) P上的電價(jià)上的電價(jià) 有效電荷有效電荷實(shí)際電荷。實(shí)際電荷。 對(duì)于電子、空穴及原子晶體，二者相等；對(duì)于電子、空穴及原子晶體，二者相等； 對(duì)于化合物晶體，二者一般不等。對(duì)于化合物晶體，二者一般不等。注：注：缺陷反應(yīng)表示法缺陷反應(yīng)表示法 對(duì)于雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)方程式的一般式：產(chǎn)生的各種缺陷雜質(zhì)基質(zhì)缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)遵循的原則缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)遵循的原則 三個(gè)原則：三個(gè)原則： （1 1）位置關(guān)系）位置關(guān)系（2 2）質(zhì)量

15、平衡質(zhì)量平衡（3 3）電中性）電中性 缺陷產(chǎn)生缺陷產(chǎn)生 復(fù)合復(fù)合 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)A B + CA B + C （1）位置關(guān)系： 在化合物MaXb中，無(wú)論是否存在缺陷，其正負(fù)離子位置數(shù)（即格點(diǎn)數(shù)）的之比始終是一個(gè)常數(shù)a/b，即：M的格點(diǎn)數(shù)/X的格點(diǎn)數(shù)a/b。如NaCl結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比為1/1，Al2O3中則為2/3。 一 位置關(guān)系強(qiáng)調(diào)形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比保持不變，并非原子個(gè)數(shù)比保持不變。二 在上述各種缺陷符號(hào)中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格點(diǎn)上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多少有影響，而Mi、Xi、e，、h等不在正常格點(diǎn)上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多少無(wú)影響。三 形成缺陷時(shí)，基

16、質(zhì)晶體中的原子數(shù)會(huì)發(fā)生變化，外加雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周?chē)橘|(zhì)中時(shí)，晶體尺寸減小。 （2）質(zhì)量平衡：與化學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。需要注意的是缺陷符號(hào)的右下標(biāo)表示缺陷所在的位置，對(duì)質(zhì)量平衡無(wú)影響。（V的質(zhì)量=0） （3）電中性：電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩邊的有效電荷數(shù)必須相等，晶體必須保持電中性 。 缺陷反應(yīng)實(shí)例缺陷反應(yīng)實(shí)例 （1）雜質(zhì)（組成）缺陷反應(yīng)方程式雜質(zhì)在基質(zhì)中的溶解過(guò)程： 雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，一般遵循雜質(zhì)的正負(fù)離子分別進(jìn)入基質(zhì)的正負(fù)離子位置的原則，這樣基質(zhì)晶體的晶格畸變小，缺陷容易形成。在不等價(jià)替換時(shí)，會(huì)產(chǎn)生間隙質(zhì)

17、點(diǎn)或空位。例例11寫(xiě)出寫(xiě)出NaFNaF加入加入YFYF3 3中的缺陷反應(yīng)方程式中的缺陷反應(yīng)方程式以正離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：以負(fù)離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：.FF YYFV2F NaNaF3 F.i YYF3F2Na Na3NaF3 以以正離子正離子為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為：為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為：以以負(fù)離子負(fù)離子為基準(zhǔn)，則缺陷反應(yīng)方程式為：為基準(zhǔn)，則缺陷反應(yīng)方程式為：ClClCaCaCl iCl.KKCl2Cl K.KKCl2Cl2VCaCaCl基本規(guī)律：基本規(guī)律：低價(jià)正離子占據(jù)高價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶有負(fù)電荷，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正離子。高價(jià)正離子占據(jù)低價(jià)正離子位置時(shí)

18、，該位置帶有正電荷，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生正離子空位或間隙負(fù)離子。 例例3 MgO形成形成MgO形成肖特基缺陷時(shí)，表面的形成肖特基缺陷時(shí)，表面的Mg2+和和O2-離子遷離子遷移到表面新位置上，在晶體內(nèi)部留下空位移到表面新位置上，在晶體內(nèi)部留下空位:MgMg surface+OO surface MgMg new surface+OO new surface + 以以（naught）或）或Null代表代表無(wú)缺陷狀態(tài)，則：無(wú)缺陷狀態(tài)，則：MgO形成肖特基缺陷：形成肖特基缺陷： O.O MgVV .O MgVV例例4 AgBr4 AgBr形成弗侖克爾缺陷形成弗侖克爾缺陷 其中半徑小的其中半徑小的Ag

19、Ag+ +離子進(jìn)入晶格間隙，離子進(jìn)入晶格間隙，在其格點(diǎn)上留下空位，方程式為：在其格點(diǎn)上留下空位，方程式為： AgAg Ag.iVAg 當(dāng)晶體中剩余空隙比較小，如當(dāng)晶體中剩余空隙比較小，如NaClNaCl型結(jié)構(gòu)，容型結(jié)構(gòu)，容易形成肖特基缺陷；當(dāng)晶體中剩余空隙比較大時(shí)，易形成肖特基缺陷；當(dāng)晶體中剩余空隙比較大時(shí)，如螢石如螢石CaFCaF2 2型結(jié)構(gòu)等，容易產(chǎn)生弗侖克爾缺陷。型結(jié)構(gòu)等，容易產(chǎn)生弗侖克爾缺陷。 熱缺陷濃度的計(jì)算熱缺陷濃度的計(jì)算 在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產(chǎn)在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產(chǎn)生和消失的過(guò)程中，當(dāng)單位時(shí)間產(chǎn)生和復(fù)合生和消失的過(guò)程中，當(dāng)單位時(shí)間產(chǎn)生和復(fù)合而消失的數(shù)目相等

20、時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡，熱缺而消失的數(shù)目相等時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡，熱缺陷的數(shù)目保持不變。陷的數(shù)目保持不變。 根據(jù)質(zhì)量作用定律，可以利用化學(xué)平根據(jù)質(zhì)量作用定律，可以利用化學(xué)平衡方法計(jì)算熱缺陷的濃度。衡方法計(jì)算熱缺陷的濃度。缺陷看作化學(xué)物質(zhì)缺陷看作化學(xué)物質(zhì) 熱缺陷濃度熱缺陷濃度化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)化學(xué)平衡法化學(xué)平衡法熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理法法質(zhì)量定律質(zhì)量定律 在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產(chǎn)生和消失的過(guò)程在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產(chǎn)生和消失的過(guò)程中，當(dāng)單位時(shí)間產(chǎn)生和復(fù)合而消失的數(shù)目相等時(shí)，系統(tǒng)中，當(dāng)單位時(shí)間產(chǎn)生和復(fù)合而消失的數(shù)目相等時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡，熱缺陷的數(shù)目保持不變。達(dá)到平

21、衡，熱缺陷的數(shù)目保持不變?；瘜W(xué)平衡方法計(jì)算熱缺陷濃度化學(xué)平衡方法計(jì)算熱缺陷濃度 （1）MX2型晶體肖特基缺陷濃度的計(jì)算 CaF2晶體形成肖特基缺陷反應(yīng)方程式為： 動(dòng)態(tài)平衡 G=RTlnK 又O=1， . 2FCaVVO 2 .CaFVV 43 2. OVOVVKCaFCa)3exp(413 RTGVCa（2）弗侖克爾缺陷濃度的計(jì)算 AgBr晶體形成弗侖克爾缺陷的反應(yīng)方程式為： AgAg 平衡常數(shù)K為： 式中 AgAg1。 又G=RTlnK 式中 G為形成1摩爾弗侖克爾缺陷的自由焓變化。 .AgiVAg .AgAgiAgVAgK )2exp( .RTGVAgAgi注意注意: :在計(jì)算熱缺陷濃度時(shí)

22、，由形成缺陷而引發(fā)的周?chē)诱駝?dòng)狀態(tài)的改變所產(chǎn)生的振動(dòng)熵變，在多數(shù)情況下可以忽略不計(jì)。且形成缺陷時(shí)晶體的體積變化也可忽略，故熱焓變化可近似地用內(nèi)能來(lái)代替。所以，實(shí)際計(jì)算熱缺陷濃度時(shí)，一般都用形成能代替計(jì)算公式中的自由焓變化。 熱缺陷在外力作用下的運(yùn)動(dòng)熱缺陷在外力作用下的運(yùn)動(dòng) 由于熱缺陷的產(chǎn)生與復(fù)合始終處于動(dòng)態(tài)平衡，即缺陷始終處在運(yùn)動(dòng)變化之中,缺陷的相互作用與運(yùn)動(dòng)是材料中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程得以進(jìn)行的物理基礎(chǔ)。 無(wú)外場(chǎng)作用時(shí)，缺陷的遷移運(yùn)動(dòng)完全無(wú)序。 在外場(chǎng)（可以是力場(chǎng)、電場(chǎng)、濃度場(chǎng)等）作用下，缺陷可以定向遷移，從而實(shí)現(xiàn)材料中的各種傳輸過(guò)程（離子導(dǎo)電、傳質(zhì)等）及高溫動(dòng)力學(xué)過(guò)程（擴(kuò)散、燒結(jié)等）能夠進(jìn)行。熱

23、缺陷與晶體的離子導(dǎo)電性熱缺陷與晶體的離子導(dǎo)電性 式中: n-單位體積中帶電粒子的數(shù)目 V-帶電粒子的漂移（運(yùn)動(dòng)）速度 -電場(chǎng)強(qiáng)度 z-粒子的電價(jià) 則j=nzeV為單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位截面的電荷量。 =V/是帶電粒子的遷移率。 總的電導(dǎo)率nze)Vnze(j 12iiiiin z e 純凈晶體純凈晶體: :只有本征缺陷（即熱缺陷）只有本征缺陷（即熱缺陷） 能能斯特斯特愛(ài)因斯坦（愛(ài)因斯坦（Nernst-EinsteinNernst-Einstein）方程：）方程： 式中：式中：D D是帶電粒子在晶體中的擴(kuò)散系數(shù)；是帶電粒子在晶體中的擴(kuò)散系數(shù)；n n為單位體積的電荷載流子數(shù)，為單位體積的電荷載流子數(shù)，

24、即單位體積的缺陷數(shù)。即單位體積的缺陷數(shù)。 綜上所述，晶體的離子電導(dǎo)率取決于晶體中熱缺陷的多少以及缺陷在電場(chǎng)作用下的漂移速度的高低或擴(kuò)散系數(shù)的大小。通過(guò)控制缺陷的多少可以改變材料的導(dǎo)電性能。DkTenzkTEakTEakTenzaacc222222)exp()exp(氧化物中的點(diǎn)缺陷本征缺陷，也稱(chēng)為熱缺陷非本征缺陷，包括非化學(xué)計(jì)量比缺陷和雜質(zhì)缺陷氧化物晶體中的本征缺陷本征離子電導(dǎo)載流子晶體熱缺陷所形成的缺陷Frenkel defect，弗侖克爾缺陷Schottky defect，肖特基缺陷 F 缺陷 = =nf MV)2exp(kTENnffN-單位體積內(nèi)離子結(jié)點(diǎn)數(shù)Ef-形成一對(duì)F缺陷所需要的能

25、量k-Boltzman常數(shù)iMOiXOMiXMVOOandVMM 以陽(yáng)離子間隙-空位對(duì)為例，S 缺陷 = =ns MVOV)2exp(kTENnssN單位體積內(nèi)正負(fù)離子對(duì)數(shù)Es缺陷形成能，離解一陽(yáng)離子和一陰離子達(dá)到表面所需要的能量 OMVVnull 由以上兩式 濃度取決于T、E，TN，EN 離解能與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，EsEf 雜質(zhì)離子電導(dǎo)濃度取決于雜質(zhì)的數(shù)量，種類(lèi)，n 組分缺陷：非化學(xué)計(jì)量比產(chǎn)生的晶格缺陷（氣氛，壓力）非化學(xué)計(jì)量配比的化合物中由于晶體化學(xué)組成的偏離，而形成離子空位或間隙離子等晶格缺陷稱(chēng)為組分缺陷。晶格缺陷的種類(lèi)、濃度給材料的電導(dǎo)帶來(lái)很大影響陽(yáng)離子空位MnO、FeO、CoO、NiO中

26、金屬不足，寫(xiě)為M1- O 取決于溫度，氧分壓，因物質(zhì)種類(lèi)而異平衡狀態(tài)下，缺陷化學(xué)反應(yīng)如下OMOVgO)(212hVVMMhVVMM (1)(1)根據(jù)質(zhì)量作用定律，由公式(1)寫(xiě)出平衡常數(shù)從而得到 溫度一定時(shí)，空穴濃度與氧分壓的1/6次方成正比，若遷移率不隨氧分壓變化，則電導(dǎo)率與氧分壓的1/6次方成正比。2122/OOMpPhOVK21/62MOhVPV 心陽(yáng)離子空位是負(fù)電中心，稱(chēng)作V心陰離子空位xOxxxVOTiTigOxOTi2232421224)(2TiO2等氧化物在還原爐中焙燒，失去氧，產(chǎn)生氧空位為氧離子空位。分子表達(dá)式為2TiOOxV利用質(zhì)量作用定律，可以得到反應(yīng)的缺陷平衡式)(212

27、2gOeVOOO21/6 OePF F 心心陰離子空位是正電中心，稱(chēng)為F心。F 心和 V 心都是色心間隙離子金屬氧化物ZnO由于金屬離子過(guò)剩，形成間隙離子缺陷。表示為: Zn1+ O一定溫度下，ZnO晶體和周?chē)醴謮禾幱谄胶鉅顟B(tài))(212eZnZneZnZngOZnZnOiiiii利用質(zhì)量作用定律生成的主要缺陷為 時(shí)，電子濃度 e為生成的主要缺陷為 時(shí)，電子濃度e為iZniZn4/12 OiPZne6/12 2 OiPZne雜質(zhì)缺陷施主雜質(zhì)： 雜質(zhì)化合價(jià)高于所替代離子的化合價(jià)，如在鈦酸鋇中的替代Ba的3價(jià)稀土元素和替代Ti的Nb、W等。受主雜質(zhì)： 雜質(zhì)化合價(jià)低于所替代離子的化合價(jià)，如在鈦酸鋇中

28、的替代Ba的K、Na和替代Ti的Mn、Fe、Mg等。施主雜質(zhì)電子補(bǔ)償： 陽(yáng)離子缺位補(bǔ)償：)(212422)(21222125223233gOeONbONbgOeOYOYOTiBaTiOOBaBaTiO）（）（OTiBaBaBaTiOOBaTiBaTiOOBaBaBaTiOONbVBaBaOONbOVNbONbOVYOY62522321 52 52 33233或）（）（受主雜質(zhì)空穴補(bǔ)償： 氧缺位補(bǔ)償：hOMngOMnOhONagOONaOTiBaTiOOBaBaTiO22)(212222)(211 22233）（）（OOTiBaTiOOOBaBaTiOOVMnMnOOVNaONa 233221）

29、（）（間隙雜質(zhì)雜質(zhì)離子很小，如H+、B3+等：OBaiBaTiOiBaTiOOVHOHgOeHOH 2222)2()(2122) 1 (33位錯(cuò)的基本概念位錯(cuò)的基本概念 位錯(cuò)概念的引入位錯(cuò)概念的引入 1926年 Frank計(jì)算了理論剪切強(qiáng)度，與實(shí)際剪切 強(qiáng)度相比，相差個(gè)數(shù)量級(jí)，當(dāng)時(shí)無(wú)法解釋?zhuān)?此矛盾持續(xù)了很長(zhǎng)時(shí)間 。19471947年年CottrellCottrell發(fā)表了溶質(zhì)原子與位錯(cuò)間交互作用發(fā)表了溶質(zhì)原子與位錯(cuò)間交互作用 的研究報(bào)告的研究報(bào)告 。19501950年年Frank and ReedFrank and Reed同時(shí)提出了位錯(cuò)萌生機(jī)制。同時(shí)提出了位錯(cuò)萌生機(jī)制。 1957 1957

30、年公布了世界上第一張位錯(cuò)照片。年公布了世界上第一張位錯(cuò)照片。 今天，位錯(cuò)理論已經(jīng)成為塑性變形及強(qiáng)化的理論基礎(chǔ)今天，位錯(cuò)理論已經(jīng)成為塑性變形及強(qiáng)化的理論基礎(chǔ) 1939 1939年年 BurgersBurgers提出柏氏矢量提出柏氏矢量b b以表征位錯(cuò)的特征，以表征位錯(cuò)的特征， 闡述了位錯(cuò)彈性應(yīng)力場(chǎng)理論。闡述了位錯(cuò)彈性應(yīng)力場(chǎng)理論。19341934年年 TaylorTaylor在晶體中引入位錯(cuò)概念，將位錯(cuò)與在晶體中引入位錯(cuò)概念，將位錯(cuò)與 晶體結(jié)構(gòu)、晶體的滑移聯(lián)系起來(lái)解釋了這種差異晶體結(jié)構(gòu)、晶體的滑移聯(lián)系起來(lái)解釋了這種差異 。3.2.23.2.2位錯(cuò)類(lèi)型位錯(cuò)類(lèi)型 刃型位錯(cuò)：刃型位錯(cuò)：螺型位錯(cuò)：螺型位錯(cuò)

31、：混合型位錯(cuò)：混合型位錯(cuò)： bbb刃型位錯(cuò)特征： 1）刃型位錯(cuò)有一額外半原子面 2）位錯(cuò)線(xiàn)不一定是直線(xiàn)，可以是折線(xiàn)或曲線(xiàn)，但刃型位錯(cuò)線(xiàn)必與滑移矢量垂直，且滑移面是位錯(cuò)線(xiàn)和滑移矢量所構(gòu)成的唯一平面。 3）位錯(cuò)周?chē)狞c(diǎn)陣發(fā)生彈性畸變，既有正應(yīng)變，又有切應(yīng)變 位錯(cuò)是一管道 螺型位錯(cuò)螺型位錯(cuò)-特征：1）螺型位錯(cuò)無(wú)額外半原子面，原子錯(cuò)排呈軸對(duì)稱(chēng)2）螺型位錯(cuò)與滑移矢量平行，故一定是直線(xiàn) 3）包含螺位錯(cuò)的面必然包含滑移矢量，故螺位錯(cuò)可以有無(wú)窮個(gè)滑移面，但實(shí)際上滑移通常是在原子密排面上進(jìn)行，故有限4）螺位錯(cuò)周?chē)狞c(diǎn)陣也發(fā)生了彈性畸變，但只有平行于位錯(cuò)線(xiàn)的切應(yīng)變，無(wú)正應(yīng)變（在垂直于位錯(cuò)線(xiàn)的平面投影上，看不出缺陷

32、）5）位錯(cuò)線(xiàn)的移動(dòng)方向與晶塊滑移方向互相垂直混合位錯(cuò)混合位錯(cuò)位錯(cuò)線(xiàn)上任一點(diǎn)的滑移矢量相同，但兩者方向夾角呈任意角度，圖為混合位錯(cuò)的產(chǎn)生柏氏矢量柏氏矢量 柏氏矢量是描述位錯(cuò)性質(zhì)的一個(gè)重要物理量，1939年Burgers提出，故稱(chēng)該矢量為“柏格斯矢量”或“柏氏矢量”，用b 表示柏氏矢量的確定（方法與步驟）柏氏矢量的確定（方法與步驟） 1）人為假定位錯(cuò)線(xiàn)方向，一般是從紙背向紙面或由上向下為位錯(cuò)線(xiàn)正向 2）用右手螺旋法則來(lái)確定柏格斯回路的旋轉(zhuǎn)方向，使位錯(cuò)線(xiàn)的正向與右螺旋的正向一致 3）將含有位錯(cuò)的實(shí)際晶體和理想的完整晶體相比較 在實(shí)際晶體中作一柏氏回路，在完整晶體中按其相同的路線(xiàn)和步伐作回路，自路線(xiàn)終

33、點(diǎn)向起點(diǎn)的矢量，即“柏氏矢量”。柏氏矢量柏氏矢量b b的物理意義的物理意義1） 表征位錯(cuò)線(xiàn)的性質(zhì)據(jù)b與位錯(cuò)線(xiàn)的取向關(guān)系可確定位錯(cuò)線(xiàn)性質(zhì)， 2）b表征了總畸變的積累 圍繞一根位錯(cuò)線(xiàn)的柏氏回路任意擴(kuò)大或移動(dòng)，回路中包含的點(diǎn)陣畸變量的總累和不變，因而由這種畸變總量所確定的柏氏矢量也不改變。3）b表征了位錯(cuò)強(qiáng)度 同一晶體中b大的位錯(cuò)具有嚴(yán)重的點(diǎn)陣畸變，能量高且不穩(wěn)定。 位錯(cuò)的許多性質(zhì)，如位錯(cuò)的能量，應(yīng)力場(chǎng)，位錯(cuò)受力等，都與b有關(guān)。 柏氏矢量特征 1）柏氏矢量與回路起點(diǎn)選擇無(wú)關(guān)，也與柏氏回路的具體路徑，大小無(wú)關(guān) 2）幾根位錯(cuò)相遇于一點(diǎn)，其方向朝著節(jié)點(diǎn)的各位錯(cuò)線(xiàn)的柏氏矢量 b之和等于離開(kāi)節(jié)點(diǎn)之和。如有幾根位錯(cuò)線(xiàn)的方向均指向或離開(kāi)節(jié)點(diǎn)，則這些位錯(cuò)線(xiàn)的柏氏矢量之和值為零 位錯(cuò)小結(jié)位錯(cuò)小結(jié)1)1)位錯(cuò)實(shí)際上并不是跟線(xiàn)，而是具有一定寬度的管道；位錯(cuò)實(shí)際上并不是跟線(xiàn)，而是具有一定寬度的管道；2)2)位錯(cuò)線(xiàn)是晶體中已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的邊界；位錯(cuò)線(xiàn)是晶體中已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的邊界；3)3)位錯(cuò)線(xiàn)周?chē)狞c(diǎn)陣發(fā)生彈性畸變，其能量比其它地位錯(cuò)線(xiàn)周