第三章熱穩(wěn)定劑

1、 第三章第三章 熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定劑概述作用：在樹脂加工的過程中，防止或抑制其脫防止或抑制其脫HClHCl以及因脫以及因脫HClHCl而引起的變色而引起的變色。在制品的有效使用期內(nèi)，保持其足夠的熱穩(wěn)定性并減緩保持其足夠的熱穩(wěn)定性并減緩熱、光氧引起的降解，延長其使用壽命熱、光氧引起的降解，延長其使用壽命。 聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，其世界年銷量在熱塑性塑料中僅次于PE居第二位。但是，PVC存在著熱穩(wěn)定性差、熱穩(wěn)定性差、易分解的缺點易分解的缺點，因此加工時必須使用熱穩(wěn)定劑，以阻止或延緩分解。2.1 PVC的熱降解及熱穩(wěn)定劑的作用機理 2.1.1 影響 PVC熱降解的因素 結(jié)構(gòu)的影響結(jié)構(gòu)的影

2、響支鏈結(jié)構(gòu)(叔氯原子)；烯丙基氯的影響；雙鍵的影響；頭頭結(jié)構(gòu)、尾尾結(jié)構(gòu)；共軛雙鍵的影響 氧的影響氧的影響 氧對 PVC的影響主要表現(xiàn)在三個方面，即急速脫氯化氫反應(yīng)，使降解的聚合物褪色，降低分子量 HCl的影響的影響 氯化氫對PVC脫氯化氫有自動催化作用 金屬氯化物的影響金屬氯化物的影響 氯化氫對PVC脫氯化氫有自動催化作用此外，還有增塑劑、臨界尺寸等影響。3.1.2 聚氯乙烯降解的機理 PVC在空氣中的熱（光）降解主要包括以下一些反應(yīng)： 脫脫HCl； 氧化及斷鏈；氧化及斷鏈； 交聯(lián)。交聯(lián)。 由活性自由基引起的降解由活性自由基引起的降解繼續(xù)脫HClRCHCHClCHCHCHCHHClHClH+R

3、H+CHCHClCHCHCHCHClHClHCl+CHCHClCHCHCHCHHClHHCl+CHCHClCHCHCHCHClH由氧的存在而引起的降解由氧的存在而引起的降解CHCHClCHCHCHCHClH+O2CHCHClCHCCHCHClHOhvCHCHClCHCHCHClH+CO+繼續(xù)脫去HCl由叔碳原子的存在引起的降解由叔碳原子的存在引起的降解CHCH2CCH2CHClClClCHCH2CCH2CHClCl+ClCHCH2CCHCHClCl+HCl-HClCHCH2CCHCHClCH由雙鍵結(jié)構(gòu)的存在引起的降解由雙鍵結(jié)構(gòu)的存在引起的降解 由頭由頭-頭結(jié)構(gòu)引起的降解頭結(jié)構(gòu)引起的降解 CH2

4、CHCHCH2ClCl-HClCH2CHCCH2ClClHCCHCHCH2ClClHCCHCHCH2Cl+HCCHCHCHCl+HCl交聯(lián)。當兩個自由基靠近時，容易偶合而產(chǎn)交聯(lián)。當兩個自由基靠近時，容易偶合而產(chǎn)生鏈終止，發(fā)生了分子間的交聯(lián)反應(yīng)，有時交生鏈終止，發(fā)生了分子間的交聯(lián)反應(yīng)，有時交聯(lián)是由于分子間脫聯(lián)是由于分子間脫HCl引起的。引起的。 此外，存在于聚合物體系中的某些金屬離子，具有強烈此外，存在于聚合物體系中的某些金屬離子，具有強烈的催化脫的催化脫HCl作用。例如：作用。例如：FeCl3、ZnCl2、CdCl2.H2CCHCH2H2CCHCH2CHCH2H2CCHCHCHCH2ClCHC

5、HCHCH2H-HClCHCHCHCH2CHCHCHCH2ClClClCl3.1.3 熱穩(wěn)定劑的作用機理吸收降解過程中所產(chǎn)生的HCl；置換PVC分子中不穩(wěn)定的烯丙基氯原子或叔碳氯原子,抑制脫PVC脫HCL；與自由基反應(yīng)，終止自由基的傳遞；與共軛雙鍵起加成反應(yīng),減少著色；抑制PVC的氧化；鈍化具有催化脫HCl作用的金屬離子。 3.2 熱穩(wěn)定劑的主要品種與應(yīng)用熱穩(wěn)定劑的主要品種與應(yīng)用按照所起的作用，將其可分為三大類主熱穩(wěn)定劑主熱穩(wěn)定劑 （鉛鹽類、金屬皂類、有機錫類等）輔助熱穩(wěn)定劑輔助熱穩(wěn)定劑（環(huán)氧化合物、亞磷酸酯、多元醇等）由主副穩(wěn)定劑所組成的復(fù)合穩(wěn)定劑復(fù)合穩(wěn)定劑。協(xié)同作用：協(xié)同作用：是指兩種熱穩(wěn)

6、定劑配合使用時的熱穩(wěn)定效果明顯地大于各自單獨使用時所能得到的效果的總和。 3.2.1 鉛鹽類 鉛鹽類包括除鉛皂以外的所有鉛鹽，絕大多數(shù)都含有鹽基即一氧化鉛(PbO)的鉛鹽。雖然(PbO)本身就具有很強的結(jié)合HCl的能力。但因其色黃會使制品著色，而常用鹽基鉛鹽是白色粉末。 名稱縮寫性能特點三鹽基硫酸鉛（三鹽）TLS 具有持久的耐熱性耐熱性，良好的耐光性和耐水性、優(yōu)良的電絕緣性電絕緣性。初期色相較暗，可與鎘皂協(xié)同使用。本品毒性大，缺乏潤滑性，應(yīng)配合潤滑劑使用。常與二鹽，二硬鹽并用有協(xié)同效應(yīng)，可改善制品的耐侯性 二鹽基亞磷酸鉛（二鹽）DL耐侯性耐侯性很突出，初期色相好本品毒性大，缺乏潤滑性，應(yīng)配合潤

7、滑劑使用。 二鹽基硬脂酸鉛（二硬鹽）DLS它兼具鉛鹽和金屬皂的作用鉛鹽和金屬皂的作用，有優(yōu)良的潤滑潤滑性性 ，但耐侯性及初期色相較差，常與三鹽、二鹽并用 。鉛鹽類的主要代表品種鉛鹽類的主要代表品種硬質(zhì)不透明瓦楞板硬質(zhì)不透明瓦楞板PVC 100 亞磷酸三苯酯 0.7三鹽基硫酸鉛 3 石蠟 0.5二鹽基亞磷酸鉛 4 著色劑 適量硬脂酸鉛 0.5配方舉例：配方舉例：擠出通用不透明硬管擠出通用不透明硬管PVC 100 硬脂酸鋇 0.7三鹽基硫酸鉛 2 硬脂酸鈣 0.5二鹽基硬脂酸鉛 0.30.5 硬脂酸 適量硬脂酸鉛 0.5通用電器絕緣材料通用電器絕緣材料PVC 100 二鹽基硬脂酸鉛 1DOP 45

8、 粘土 7三鹽基硫酸鉛 2 高熔點石蠟 0.53.2.2 金屬皂類 多為脂肪酸（月桂酸、硬脂酸等）的金屬（鋇、鎘、鉛、鋅、鈣、鎂）的鹽。其通式為（RCOO）nM,它除能與HCl作用外，其主要作用是能夠置換活潑的烯丙基氯原子。 穩(wěn)定機理：穩(wěn)定機理：中和中和HClHCl：(RCOO)2M+HClRCOOHRCOOMCl+RCOOMCl+HClRCOOH+MCl2置換活潑的烯丙基氯原子：置換活潑的烯丙基氯原子：CH2CHCHHCCl+RCOO2MCH2CHCHHCOCOR+RCOOMCl名稱縮寫性能特點硬脂酸鎘 CdSt為重要的透明熱穩(wěn)定劑透明熱穩(wěn)定劑之一，初期著色極初期著色極小小，單獨使用后期有急

9、劇降解的危險，故常與硬脂酸鋇等并用，其潤滑性好潤滑性好但稍有“噴霜”現(xiàn)象，不耐硫化污染不耐硫化污染，毒性極大。 硬脂酸鋇 BaSt具有優(yōu)良潤滑性,初期色相不好初期色相不好，常與PbSt、CdSt等配合使用。具有良好的抗硫良好的抗硫化污染性化污染性，但易析出。 硬脂酸鈣 CaSt加工性好，無毒性、初期色相很差加工性好，無毒性、初期色相很差，一般不單獨使用，而常與鋅皂、鎂皂或環(huán)氧類副穩(wěn)定劑配合使用。金屬皂的代表品種金屬皂的代表品種名稱縮寫性能特點硬脂酸鉛 PbSt其性質(zhì)介于鋇、鎘皂之間，具有良好的熱穩(wěn)良好的熱穩(wěn)定性作用定性作用，可兼做PVC的潤滑劑潤滑劑使用，與鎘、鋇和有機錫配合使用有良好的協(xié)同作

10、用。但塑化性能差，容易析出，透明性差、不但塑化性能差，容易析出，透明性差、不但有毒且硫化污染嚴重有毒且硫化污染嚴重硬脂酸鋅 ZnSt本品活化性極高活化性極高，少量添加可改善PVC的初期著色，切有顯著防硫化污染和抗析出的優(yōu)點，但后期穩(wěn)定性差，容易引起“鋅燒鋅燒”，故配用時應(yīng)特別小心，應(yīng)鈣、鋇皂等并用。金屬皂的代表品種金屬皂的代表品種金屬皂的特點：金屬皂的特點： 具有良好的潤滑性，某些金屬皂本身就是潤滑劑。 具有良好的熱穩(wěn)定性 除鉛皂、鈣皂外，幾乎都具有透明性。 都不單獨使用，合適的并用可獲得優(yōu)良的協(xié)同效果。 金屬皂的的熱穩(wěn)定性總的來說不如鉛鹽類，少數(shù)仍具有毒性和硫化污染。農(nóng)用薄膜農(nóng)用薄膜PVC

11、100 硬脂酸鋅 0.2DOP 37 螯合劑 1DOS 10 雙酚A 0.2環(huán)氧脂 3 六磷胺 5硬脂酸鋇 1.5 三嗪-5光穩(wěn)定劑 0.3 硬脂酸鎘 1.2配方舉例：配方舉例： 鞋用泡沫人造革（白色）鞋用泡沫人造革（白色）PVC 100 硬脂酸鋅 0.8DOP 45 硬脂酸鋇 0.5DBP 10 月桂酸有機錫 1環(huán)氧大豆油 5 發(fā)泡劑AC 3硬脂酸鈣 0.5 鈦白粉 適量3.2.3 有機錫穩(wěn)定劑 有機錫的通式為RmSnY4-m(R為烷基，Y是通過氧原子或硫原子與Sn連接的基團)。根據(jù)Y的不同，有機錫穩(wěn)定劑主要有下列三種類型：脂肪酸鹽型、馬來酸鹽型和硫脂肪酸鹽型、馬來酸鹽型和硫醇鹽型醇鹽型。

12、穩(wěn)定作用機理：穩(wěn)定作用機理： 與氯化氫的反應(yīng)與氯化氫的反應(yīng)R2Sn(OOCR)2+2HClR2SnCl2+2RCOOHR2Sn(SR)2+2HClR2SnCl2+2RSH 與不穩(wěn)定氯原子反應(yīng)與不穩(wěn)定氯原子反應(yīng) 1/2 R2Sn(SCH2COOR)2+CH2CHCH2ClCH2CHCH2SCH2COOR+1/2 R2SnCl2 與共軛雙鍵加成與共軛雙鍵加成 CHHCHCCH+CHCHCOOCOOSnR2HCHCHCCHCCCCOOOOSnR2CHR2CHCl+RSHHCCH2CHClSRR2Sn(SR)2+2HClR2SnCl2+2RSH 捕捉自由基捕捉自由基 有機錫還具有捕獲自由基的能力，當它

13、與大分子自由基反應(yīng)之后，使自由基終止，而本身成為較穩(wěn)定的自由基。以二丁基二月桂酸錫為例，反應(yīng)式如下： CHCH2+(C4H9)2Sn(OCOC11H23)2CHCH2C4H9+C4H9Sn(OCOC11H23)2SnH(OCOC11H23)2ClClC4H9 分解氫過氧化物分解氫過氧化物 R2Sn(SCH2COOC8H17)2+HOOCCH3CH3CH3R2SnO+C8H17OOCCH2SSCH2COOC8H17+CCH3CH3CH3HO 含硫有機錫還具有一種抗氧化作用，它能分解氫過氧化物，降低體系中自由基的濃度而起穩(wěn)定作用。 類別性能特點脂肪酸鹽潤滑性和加工性能良好潤滑性和加工性能良好，但熱

14、穩(wěn)定性和透明差，單獨使用時有明顯的初期著色明顯的初期著色。馬來酸鹽耐熱和耐候性良好，耐熱和耐候性良好，主要用作PVC硬質(zhì)透明制品的主穩(wěn)定劑，能防止初期著色，但缺乏潤滑性，易噴霜硫醇鹽突出的耐熱性和良好的透明性突出的耐熱性和良好的透明性，沒有初期著色，特別適用于硬質(zhì)透明制品，加工性加工性能良好能良好，但價格較高價格較高性能特點性能特點配方舉例配方舉例 注射硬質(zhì)透明制品注射硬質(zhì)透明制品PVC 100 硬脂酸鈣 0.9MBS抗沖擊改性劑 5 石蠟 1.3丙烯酸酯加工助劑 1.5 TiO2 2 錫穩(wěn)定劑 2 部分氧化聚乙烯蠟 0.15 吹塑模塑瓶吹塑模塑瓶PVC 100 酯臘E 0.9MBS抗沖擊改性

15、劑 5 硬脂酸單甘油酯 1.3單（巰基醋酸異辛酯）三正丁基錫 1.5 聚乙烯蠟 0.1 雙（巰基醋酸異辛酯）二正丁基錫 2 調(diào)色劑 適量 3.2.4 輔助熱穩(wěn)定劑輔助熱穩(wěn)定劑 環(huán)氧化合物是PVC的重要輔助熱穩(wěn)定劑，他們可以增強主熱穩(wěn)定劑的耐熱性及耐侯性，它主要分為增塑型和樹脂型兩大類。增塑型增塑型主要是環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻子油、環(huán)氧妥爾油能、環(huán)氧硬脂酸丁酯、辛酯等環(huán)氧類化合物。樹脂型樹脂型的主要有環(huán)氧氯丙烷雙酚A型環(huán)氧樹脂。 環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物穩(wěn)定作用機理穩(wěn)定作用機理 含環(huán)氧基的化合物能與HCl除能與HCl反應(yīng)外，還能通過生成的鄰氯醇和雙鍵反應(yīng)而起阻斷共軛鏈的增長作用，并能與雙鍵直接加成形成

16、環(huán)狀化合物。 CHCHO+HClCHCHClOHCHCH+CHCHClOHCH2CHOCHCH2HCClCHCH+H2CHCROHCCHCHRCH2O 亞磷酸酯亞磷酸酯 亞磷酸酯的種類很多，包括亞磷酸三烷基酯，三芳基酯、烷基芳基酯混合酯、三硫代烷基、雙亞磷酸酯以及聚合性亞磷酸酯。 有機亞磷酸酯是過氧化物分解劑，在聚烯烴以及合成橡膠中廣泛用作輔助抗氧劑，而在PVC中作為螯合劑使用。當與金屬穩(wěn)定劑并用時，能結(jié)合金屬離子，防止金屬離子的催化降解作用，從而提高PVC的耐熱性和耐候性。 多元醇多元醇 能提高PVC的熱穩(wěn)定性，改善其色相。特別是對含石棉填料的制品，可有效抑制由于含鐵化合物所引起的色變，多元

17、醇還可提高電纜料的電性能，目前認為多元醇的加入，可以吸收雜質(zhì)離子抑制其催化降解和導(dǎo)電性能。主要品種有季戊四醇，木糖醇、甘露醇、山梨糖醇等。3.3 熱穩(wěn)定劑之間的協(xié)同作用熱穩(wěn)定劑之間的協(xié)同作用3.3.1金屬皂之間的協(xié)同作用金屬皂之間的協(xié)同作用 由于金屬皂因其金屬的活性不同，所以各種金屬皂對PVC的穩(wěn)定能力也不相同，根據(jù)金屬皂的穩(wěn)定功能可分為兩大類，即CdCd、ZnZn類類、BaBa、CaCa、MgMg類類和和鉛皂鉛皂。 Cd皂和Zn皂的穩(wěn)定機理是：(1)捕捉PVC釋放的HCL，因而對PVC有長期穩(wěn)定作用；(2)Cd皂和Zn皂通過置換烯丙基氯抑制多烯鏈的生長，使PVC穩(wěn)定。Ba皂、Ca皂、 Mg皂

18、類同樣能捕捉PVC釋放的HCL，但不能置換烯丙基氯。特點：特點： 鎘、鋅皂：鎘、鋅皂：具有較強的抑制PVC脫HCL的能力，故初期色相好，但后期因生成的CdCl2、ZnCl2具有較強的催化脫HCl降解作用，故長期穩(wěn)定性不好，表現(xiàn)在后期使PVC急劇變色，特別是鋅皂，極易出現(xiàn)急劇黑化，即所謂的“鋅燒”現(xiàn)象。 鋇、鈣皂：鋇、鈣皂：具有一定的穩(wěn)定作用，抑制色變能力差，故初期色相不好，但具有長期熱穩(wěn)定作用，變色較緩慢，后期無急劇變色現(xiàn)象。這是由于在穩(wěn)定的過程中生成的BaCl2、CaCl2基本無催化脫HCl作用。協(xié)同機理：協(xié)同機理：以最常用的硬酯酸鋇/硬酯酸鎘并用體系為例 CHCHCHCl+1/2Cd(OO

19、CR)2CHCHCHOCOR+1/2 CdCl21/2 CdCl2+1/2Ba(OOCR)21/2Cd(OOR)2+1/2 BaCl23.3.2 金屬皂與環(huán)氧化合物之間的協(xié)同作用金屬皂與環(huán)氧化合物之間的協(xié)同作用 以鋇-鎘-環(huán)氧化物復(fù)合體系為例，反應(yīng)式如下：CHCHCHCl+Cd(OOCR)2CHCHCHOCOR+CdClOOCRCdClOOCR+CHCHOCHCHOClCdOOCRCHCHOClCdOOCR+BaOOCROOCRCHCHO+CdOOCROOCRBaClOOCR+3.4 復(fù)合熱穩(wěn)定劑復(fù)合熱穩(wěn)定劑 從前面的敘述可以看到，熱穩(wěn)定劑單獨使用的情況較少，而是根據(jù)各自特殊的要求來配合使用，而且大部分產(chǎn)品為粉末狀，一些是有毒性的物質(zhì)，為了使用上的方便，防止粉塵中毒，精確計量。復(fù)合熱穩(wěn)定劑與各粉狀的穩(wěn)定劑相比，其優(yōu)缺點如下： 復(fù)合熱穩(wěn)定劑的優(yōu)點復(fù)合熱穩(wěn)定劑的優(yōu)點：與樹脂的相容性好、透明好、不易析出、易分散、容易計量、加工性能好。 復(fù)合熱穩(wěn)定劑的缺