高分子自組裝

1、高高分分子自組裝子自組裝成員：賴文德、黃金、任蓉、湯雨霖、許雪飛、周文濤CONTENTS目錄概念1應(yīng)用4原理2前景5方法3高高分分子自組裝子自組裝高分子自組裝屬于超分子化學(xué)與高分子化學(xué)的交叉研究領(lǐng)域，是研究高分子之間、高分子與小分子之間、高分子與納米粒子之間或高分子與基底之間的相互作用，及其通過非共價(jià)鍵合而實(shí)現(xiàn)不同尺度上的規(guī)則結(jié)構(gòu)的科學(xué)自20世紀(jì)90年代起，大分子自組裝就引起了國際學(xué)術(shù)界廣泛的研究興趣。除了嵌段共聚物外，人們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)均聚物、齊聚物、離聚物、無規(guī)共聚物及接枝共聚物等都可作為“組裝單元”，在一定條件下，通過各種弱相互作用（疏水、氫鍵、靜電作用力等），自發(fā)形成形體多樣的超分子有序結(jié)構(gòu)

2、。目錄頁原理（雙親性嵌段共聚物自組裝）PART TWO原理表面活性劑：雙親性嵌段共聚物：2.1 小分子表面活性劑和雙親性嵌段共聚物的關(guān)系 雙親性嵌段共聚物可被認(rèn)為是放大了的小分子表面活性劑。將疏水鏈和親水基的尺寸增大12個(gè)數(shù)量級(jí)可得到嵌段共聚物。原理嵌段共聚物的自組裝： 在選擇性溶劑中，嵌段共聚物的親水、疏水兩部分鏈段存在相互作用和溶解性差異，嵌段共聚物在特定條件下會(huì)自發(fā)進(jìn)行有序排列（其行為和小分子表面活性劑類似），這個(gè)過程叫嵌段共聚物的自組裝。 最簡單的情況是形成球形膠束狀聚集體，膠束內(nèi)由疏水鏈段組成，親水鏈段以溶劑化形勢在核周圍形成殼層（見圖2.2），以維持膠束的穩(wěn)定性。原理2.2 兩親性

3、嵌段共聚物自組裝形成膠束原理臨界膠束濃度形態(tài)轉(zhuǎn)變熱力學(xué)問題控制聚集體形態(tài)的因素轉(zhuǎn)變過程的動(dòng)力學(xué)單鏈如何聚集成單個(gè)球形結(jié)構(gòu)？原理 兩嵌段共聚物的聚集只有在特定溶度以上才會(huì)發(fā)生，此濃度為臨界膠束濃度。那么什么會(huì)影響臨界膠束濃度?(鏈段長度) 兩嵌段共聚物中不溶鏈段與水不相溶，其相對(duì)分子質(zhì)量越高（可溶鏈段保持不變），臨界膠束濃度越低。但不溶鏈段以共價(jià)鍵與可溶鏈段相連，不溶鏈段聚集時(shí)，可溶鏈段阻止了沉淀的發(fā)生（溶劑化），因此膠束化過程取代了沉淀過程。臨界膠束濃度臨界膠束濃度原理熱力學(xué)問題熱力學(xué)問題 嚴(yán)格來說，膠束在溶液中與單鏈處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。然而，嵌段共聚物膠束結(jié)構(gòu)非常容易被凍結(jié)，不再處于熱力學(xué)平

4、衡狀態(tài)。 正常情況下，在臨界膠束濃度以下，增加水含量會(huì)增大聚合物溶劑兩相間的表面能，體系趨于增加聚集體半徑以減小界面面積。 下面我們來通過一個(gè)實(shí)例來討論一下聚苯乙烯的一些情況： 當(dāng)體系含水量較少時(shí)，膠束核內(nèi)含較多溶劑，這些溶劑有增塑作用，降低體系內(nèi)聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。若向溶液中含水量增則會(huì)降低共溶劑濃度，濃度差使核內(nèi)溶劑向外擴(kuò)散。核內(nèi)共溶劑含量減少，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高到超過室溫時(shí)，膠束核發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，聚集體的形狀和尺寸被固定下來。原理控制聚集體形態(tài)的因素控制聚集體形態(tài)的因素對(duì)體系形態(tài)有影響的有三種：核鏈段的伸展度核與殼間的表面能殼鏈段間的斥力 其他因素如：溫度，P

5、H值，含水量等對(duì)聚集體形態(tài)的改變最終還是由于這些因素的改變引起上述3種因素的改變而使形態(tài)發(fā)生改變。如：（見下一頁）原理殼層質(zhì)子化（消除電荷）尺寸增大，鏈段伸展度增加形態(tài)由微球狀變?yōu)榘魻钤僮優(yōu)槟遗輾尤ベ|(zhì)子化核內(nèi)鏈伸展度減小效果與加酸相反降低殼層分子鏈間斥力加加酸酸核內(nèi)分子數(shù)增加更多分子鏈進(jìn)入聚集體加加堿堿殼層分子鏈間斥力增大聚集數(shù)減少原理（a）平頭膠束 （b）珍珠項(xiàng)鏈 （c）棒狀形態(tài) （d)無序雙連續(xù)棒相 （e）中空雙連續(xù)棒相 （f）支化短棒 （g）帶有棒狀支鏈的層狀結(jié)構(gòu) （h）囊泡 （i）大復(fù)合囊泡幾幾種種膠膠束束形形態(tài)態(tài)原理轉(zhuǎn)變過程的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)變過程的動(dòng)力學(xué)為保證聚集體在動(dòng)力學(xué)凍結(jié)之前就已達(dá)

6、到熱力學(xué)平衡，對(duì)聚集體形態(tài)轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行研究。共聚物體系特定形態(tài)的形成是由熱力學(xué)決定的，而各形態(tài)間的轉(zhuǎn)變速率是受動(dòng)力學(xué)控制的。形態(tài)轉(zhuǎn)變的速率依賴于：初始溶劑組成，聚合物濃度，加水增量初始含水量增加，形態(tài)轉(zhuǎn)變的弛豫時(shí)間（達(dá)到平衡狀態(tài)的時(shí)間）增加。增加聚合物濃度可降低球-棒、棒-球轉(zhuǎn)變過程的弛豫時(shí)間，增加棒-囊泡、囊泡-棒的弛豫時(shí)間。加水增量對(duì)球-棒轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)有較大影響，且加水增量過大可能會(huì)導(dǎo)致初始形態(tài)被凍結(jié)。高分子膠束化的新途徑研究目錄頁高分子自組裝新途徑氫鍵誘導(dǎo)靜電作用誘導(dǎo)外界條件誘導(dǎo)剛性鏈誘導(dǎo)氫鍵誘導(dǎo)大分子自組裝利用非嵌段共聚物構(gòu)建“非共價(jià)鍵合膠束” 以分子間存在氫鍵的兩種不同均聚物或

7、無規(guī)共聚物為前體，獲得“非共價(jià)鍵合膠束”（簡稱NCCM）。不論聚合物的氫鍵作用點(diǎn)是位于大分子鏈的末端，還是分布在大分子鏈上，通過這種路線都可獲得結(jié)構(gòu)規(guī)則的NCCM。 那么什么是非共價(jià)鍵合膠束（簡稱NCCM）？ 就是將質(zhì)子給體單元給體單元限制在聚合物A鏈的端基上，這樣當(dāng)它與質(zhì)子受體聚合物（B鏈，其質(zhì)子受體單元可在鍵上無規(guī)則分布）溶解在共同溶劑中時(shí)，就有可能通過A鏈端基和B鏈質(zhì)子受體單元的相互作用形成“氫鍵接枝共聚物”，這就是A-B膠束的前驅(qū)體。當(dāng)A-B的介質(zhì)由共同溶劑切換為選擇性溶劑時(shí)，便有可能得到膠束結(jié)構(gòu)。靜電作用誘導(dǎo)大分子自組裝 基于靜電吸附的自組裝多層膜將帶負(fù)電荷的基片先浸入聚陽離子溶液中

8、，靜置一段時(shí)間后取出，由于靜電作用，基片上會(huì)吸附一層聚陽離子。此時(shí)基片表面所帶的電荷由于聚陽離子的吸附而變?yōu)檎?，用水沖洗基片，干燥（為什么要沖洗基片?）將上述基片轉(zhuǎn)移至聚陰離子溶液中，基片表面便會(huì)吸附一層聚陰離子，表面電荷恢復(fù)我為負(fù)，水洗，干燥，然后重復(fù)上述過程。靜電力驅(qū)動(dòng)交替沉積膜制備的過程圖外界條件誘導(dǎo)大分子自組裝 溫度誘導(dǎo)大分子自組裝 滿足這一條件的嵌段共聚物或接枝共聚物必須含有一個(gè)具有溫度響應(yīng)性的鏈段。例如：PNIPAM是在水溶液中具有最低臨界溶解度的水溶性高分子，當(dāng)水溫低于32時(shí)，該共聚物可在水中溶解，當(dāng)水溫高于32時(shí)，PNIPAN不容于水。因此可以控制溫度實(shí)現(xiàn)PEO-g-PNIPA

9、M的自組裝 PNIPAM：聚N-異丙基丙烯酰胺 PEO：聚氧化乙烯剛性鏈誘導(dǎo)大分子自組裝 以剛性鏈大分子為組織單元時(shí)，由于高密度剛性鏈通常具有規(guī)則的相互接近、平行排列的傾向，為形成膠束提供了驅(qū)動(dòng)力，而且通常會(huì)誘導(dǎo)空心結(jié)構(gòu)的形成。相比柔性-柔性嵌段共聚物所形成的自組裝體，這些自組裝體的尺寸很大，達(dá)到微米級(jí)，而且往往具有中空結(jié)構(gòu)。分子自組裝應(yīng)用部分分子自組裝應(yīng)用部分 共軛聚合物發(fā)光二極管LEDs在大屏幕等方面有廣闊應(yīng)用，發(fā)光層聚合物膜可通過電化學(xué)聚合法得到，但膜的厚度和純度不好控制，如果將單體聚合后應(yīng)溶于溶劑，用旋涂，分子沉積等方法能很好地解決。 讓EDOT（3,4-乙烯二氧噻吩）在納米線的疏水中

10、心 聚合為具有導(dǎo)電性高分子，形成一種類似電線包裹著絕緣層的納米線，能修復(fù)骨骼。 1. 光電材料 2.人體組織材料應(yīng)用前景 含離子鏈段的嵌段共聚物與生物大分子（如蛋白質(zhì)，核酸等）復(fù)合后獲得多種聚合物的納米粒子，可用作蛋白藥物或基因藥物的載體。 大分子能夠通過自組裝方式形成一些可控的特殊結(jié)構(gòu)，如囊泡，中空膠束，蜂窩狀等，都可有效地應(yīng)用于納米功能材料。另外，大分子與納米粒子協(xié)同組裝，可實(shí)現(xiàn)納米材料的可控有序分布，有效克服團(tuán)聚問題。3.藥物輸送材料 4.納米功能材料1.超分子自組裝用于功能材料制備超分子自組裝用于功能材料制備Peptide-Amphiphile納米線的制備合成了一種可以自組裝成納米線的

11、“兩親性”的短肽，可以誘導(dǎo)羥磷灰石在沿著其表面結(jié)晶，而羥磷灰石是骨骼的主要成分，所以該材料有潛在的修復(fù)骨骼的應(yīng)用。1.超分子自組裝用于功能材料制備超分子自組裝用于功能材料制備PA納米線的制備原理：Fig 1.不同的自組裝形態(tài)取決于每個(gè)分子的臨界堆積參數(shù)（P）1.超分子自組裝用于功能材料制備超分子自組裝用于功能材料制備設(shè)計(jì)了這樣一個(gè)分子，它有一條非極性的疏設(shè)計(jì)了這樣一個(gè)分子，它有一條非極性的疏水尾巴（水尾巴（1）和極性的親水基團(tuán)（）和極性的親水基團(tuán)（2-5）構(gòu)成）構(gòu)成，中間有一段可以通過氧化形成二硫鍵讓分，中間有一段可以通過氧化形成二硫鍵讓分子交聯(lián)的半胱氨酸（子交聯(lián)的半胱氨酸（2），一段相對(duì)柔性

12、的），一段相對(duì)柔性的丙氨酸連接片段（丙氨酸連接片段（3），可以誘導(dǎo)鈣離子結(jié)），可以誘導(dǎo)鈣離子結(jié)晶的磷酸根（晶的磷酸根（4），識(shí)別細(xì)胞的片段（），識(shí)別細(xì)胞的片段（5）。）。由于頭比尾巴大，最終形成了納米線的結(jié)構(gòu)由于頭比尾巴大，最終形成了納米線的結(jié)構(gòu)（A）PA分子的分子的 （B）PA的分子模型，顯示的分子模型，顯示分子從窄疏水性尾巴到大體積肽區(qū)域的整體分子從窄疏水性尾巴到大體積肽區(qū)域的整體圓錐形狀。圓錐形狀。 配色配色:C，黑色，黑色; H，白色，白色 O，紅色，紅色 N，藍(lán)色，藍(lán)色P，青色，青色; S，黃色。，黃色。 （C）PA分子自分子自組裝成圓柱形膠束的示意圖。組裝成圓柱形膠束的示意圖。1.超分子自組裝用于功能材料制備超分子自組裝用于功能材料制備拓展應(yīng)用拓展應(yīng)用:(1)表面修飾：以納米線為母體誘導(dǎo)一些無機(jī)納米顆粒（如下圖中的CdS）在其表面生長1.超分子自組裝用于功能材料制備超分子自組裝用于功能材料制備(2) 內(nèi)部修飾：讓EDOT(3,4-乙烯二氧噻吩)在納米線的疏水中心聚合為具有導(dǎo)電性的高分子，形成了一種類似電線包裹著絕緣層的納米線，且其絕緣層有很好的生物相容性，可能有潛在的在生物體內(nèi)構(gòu)建電路的應(yīng)用。2 .層層自主