有機波普解析核磁

1、 第第3章核磁共振章核磁共振( 1H-NMR) 核磁共振核磁共振Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 簡稱簡稱NMR 。 按觀察的核不同，有按觀察的核不同，有1H、13C 、31P、19F-NMR。 按獨立頻率變量個數(shù)可分為一維譜、二維譜、三維譜。按獨立頻率變量個數(shù)可分為一維譜、二維譜、三維譜。 核磁共振分析能夠提供三種結(jié)構(gòu)信息：核磁共振分析能夠提供三種結(jié)構(gòu)信息：化學位移化學位移、偶偶合常數(shù)合常數(shù)J、各種核的信號強度比各種核的信號強度比。 通過分析這些信息，可以了解特定原子通過分析這些信息，可以了解特定原子(如如1H 、 13C等等)的的化學環(huán)境、原

2、子個數(shù)、鄰接基團的種類及分子的空間構(gòu)化學環(huán)境、原子個數(shù)、鄰接基團的種類及分子的空間構(gòu)型型。NMR的基本原理的基本原理原子核的自旋原子核的自旋Bo 按自旋量子數(shù)的不同，可以將核分成幾類：按自旋量子數(shù)的不同，可以將核分成幾類： I=0，沒有核磁矩，沒有核磁矩，=0。如如12C、16O、32S等。不能用等。不能用NMR測出測出 。I不等于不等于0，有核磁矩，有核磁矩，0。 I=1/2，核是電荷均勻分布的旋轉(zhuǎn)球體。是核是電荷均勻分布的旋轉(zhuǎn)球體。是NMR測試測試的主要對象，如的主要對象，如1H、13C、19F、29Si、31P。 I1，繞主軸旋轉(zhuǎn)的橢球體。電荷分布不均勻，有繞主軸旋轉(zhuǎn)的橢球體。電荷分布不

3、均勻，有電四極矩存在，如電四極矩存在，如27Al、17O等。等。 NMR信號復雜。信號復雜。 兩個大小相等方向相反的電偶極矩相隔一個很小兩個大小相等方向相反的電偶極矩相隔一個很小的距離排列著，就構(gòu)成了電四極矩。的距離排列著，就構(gòu)成了電四極矩。 有些原子核就相當于一個點電荷加一個電四極矩有些原子核就相當于一個點電荷加一個電四極矩的作用。的作用。核的自旋與核磁共振核的自旋與核磁共振、質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù) 原子序數(shù)原子序數(shù) 自旋量自旋量子數(shù)子數(shù)自旋形自旋形狀狀NMR信號信號原子核原子核偶偶偶偶0非自旋非自旋球體球體無無12C,16O, 28Si , 32S奇奇奇或偶奇或偶1/2自旋球自旋球體體有有1H、13

4、C、19F、29Si、31P奇奇奇或偶奇或偶3/2、5/2、7/2自旋橢自旋橢球體球體有有11B,17O,33S,35Cl,偶偶奇奇1、2、3自旋橢自旋橢球體球體有有2H,10B,14N 自旋量子數(shù)是自旋量子數(shù)是1/2的核，如的核，如1H、13C、19F、29Si、31P等是等是NMR測試的主要對象。測試的主要對象。I0的核理論上都有核磁共振的核理論上都有核磁共振現(xiàn)象?，F(xiàn)象。 原子核置于外加磁場中，核有不同的自旋取向。自旋原子核置于外加磁場中，核有不同的自旋取向。自旋量子數(shù)為量子數(shù)為I的核，共有的核，共有2I+1個自旋取向個自旋取向。 每個自旋取向用磁量子數(shù)每個自旋取向用磁量子數(shù)m表示，表示，

5、 則則m=I,I-1,I-2,0-I。 核磁共振核磁共振: 1H原子核自旋量子數(shù)原子核自旋量子數(shù)I=1/2。 m=+1/2m=-1/2B0磁量子數(shù)磁量子數(shù)m有兩個值，有兩個值，m=+1/2、m=-1/2。在外加磁場在外加磁場B0中，中， 1H有有兩個自旋取向兩個自旋取向。P= =) 1( IIh2 ) 1( II h為普朗克常數(shù)；為普朗克常數(shù)； =h/2 ， 為角動量的單位。為角動量的單位。自旋不為零的原子核都有磁矩，其數(shù)值用自旋不為零的原子核都有磁矩，其數(shù)值用 表示：表示： = P 叫旋磁比叫旋磁比，它是核磁矩與自旋角動量之比，它是核磁矩與自旋角動量之比 = /P。 自旋產(chǎn)生的角動量自旋產(chǎn)生

6、的角動量P不是任意數(shù)值，是由自旋量子數(shù)不是任意數(shù)值，是由自旋量子數(shù)決定的，根據(jù)量子力學理論，原子核的總角動量決定的，根據(jù)量子力學理論，原子核的總角動量P的值的值為：為：核磁矩核磁矩 在在Z軸上的投影軸上的投影 Z，其值為：其值為： Z= PZ= m 核磁矩與磁場的相互作用能為核磁矩與磁場的相互作用能為E。E= - Z B0 = - m B0 當當m= -1/2時：時：E(-1/2)= - (-1/2) B0 = (1/2) B0 當當m=+1/2時：時：E(+1/2)= - (+1/2) B0= (-1/2) B0 發(fā)生躍遷的能量差為：發(fā)生躍遷的能量差為： E= E(-1/2)- E(+1/2

7、)= B0m=+1/2m=-1/2B0XYZ磁共振的基本關(guān)系式為：磁共振的基本關(guān)系式為： = B02 同一種核，同一種核， 為一常數(shù)；磁場為一常數(shù)；磁場B0強度增大，共振頻率強度增大，共振頻率也增大。也增大。 不同的核不同的核 不同，共振頻率也不同。如不同，共振頻率也不同。如 B0=2.3TG(1TG=104高斯高斯)時，時，1H共振頻率為共振頻率為100MHZ，13C為為25 MHZ，31P為為40.5 MHZ。所以所以測定一種核時其他核無測定一種核時其他核無信號信號. 也就是說也就是說在外加磁場中在外加磁場中，當，當1=2時，時，核會吸收射頻的核會吸收射頻的能量，由低能級躍遷到高能級，這種

8、現(xiàn)象叫核磁共振能量，由低能級躍遷到高能級，這種現(xiàn)象叫核磁共振。 電磁波的頻率為：電磁波的頻率為：2= B0 2化學位移化學位移 由由NMR測定可從得到測定可從得到3個光譜參數(shù)，個光譜參數(shù)，化學位移化學位移 、偶合、偶合常數(shù)常數(shù)J、譜線強度。譜線強度。 3.3.1 化學位移的起源化學位移的起源 核磁共振的條件是改變頻率或磁場強度，使?jié)M足特核磁共振的條件是改變頻率或磁場強度，使?jié)M足特定核的共振條件：定核的共振條件： = B02 化學位移：質(zhì)子或其他的核，由于在分子中所處的化化學位移：質(zhì)子或其他的核，由于在分子中所處的化學環(huán)境不同，因而在不同的磁場下共振的現(xiàn)象叫學環(huán)境不同，因而在不同的磁場下共振的現(xiàn)

9、象叫化學位移化學位移。 出現(xiàn)化學位移的原因是各種氫核所處的化學環(huán)境不同，出現(xiàn)化學位移的原因是各種氫核所處的化學環(huán)境不同，所受到的所受到的屏蔽作用屏蔽作用不同造成的。不同造成的。 屏蔽作用屏蔽作用：當氫核處在外加磁場中時，其外部電子在：當氫核處在外加磁場中時，其外部電子在外加磁場相垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)的同時，將產(chǎn)生一個與外加磁場相垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)的同時，將產(chǎn)生一個與外加磁場相對抗的附加磁場。附加磁場使外加磁場對核的外加磁場相對抗的附加磁場。附加磁場使外加磁場對核的作用減弱。這種核外電子作用減弱。這種核外電子削弱外加磁場削弱外加磁場對核的影響的作用對核的影響的作用叫叫抗磁屏蔽抗磁屏蔽。 若以若

10、以 表示屏蔽常數(shù)，表示屏蔽常數(shù)， 外加磁場為外加磁場為B0， 這個屏蔽作用這個屏蔽作用的大小為的大小為 B0，所以核的實受磁場所以核的實受磁場B=B0- B0。 故核磁共振的條件應表達為：故核磁共振的條件應表達為： = B = B0（1- ） 22 是核的化學環(huán)境的函數(shù)，不同氫核所處的化學環(huán)境是核的化學環(huán)境的函數(shù)，不同氫核所處的化學環(huán)境不同，不同， 值也不同，不同氫核在不同磁場強度下共振，產(chǎn)值也不同，不同氫核在不同磁場強度下共振，產(chǎn)生了化學位移。生了化學位移。 質(zhì)子質(zhì)子 的屏蔽效應、化學位移值與共振磁場之間的關(guān)系：的屏蔽效應、化學位移值與共振磁場之間的關(guān)系：磁 場 強 度 減 小化 學 位 移

11、 增 大屏 蔽 作 用 減 小010ppm 圖圖3-6 NMR中中 ， 與與B0的關(guān)系的關(guān)系 使用標準物的化學位移為原點，其他質(zhì)子與它的距離使用標準物的化學位移為原點，其他質(zhì)子與它的距離（頻率差）即化學位移值（頻率差）即化學位移值 用用PPm為單位。為單位。 化學位移化學位移 值值與儀器無關(guān)與儀器無關(guān)。 是一個無因次的參數(shù)。是一個無因次的參數(shù)。 = 106= 106 （PPm） 標樣標標 = 106= 106 （PPm） 標BB標樣標BBB 標準物一般用標準物一般用四甲基硅四甲基硅(TMS)，只出一個單峰。它的只出一個單峰。它的 值定為值定為0，絕大多數(shù)有機化合物質(zhì)子出峰在其左邊約，絕大多數(shù)有

12、機化合物質(zhì)子出峰在其左邊約0l5PPm處，化學位移為正值，若出峰在處，化學位移為正值，若出峰在TMS的右邊則的右邊則 為負。為負。溶劑：溶劑： 所用的溶劑本身最好所用的溶劑本身最好不含質(zhì)子不含質(zhì)子，以免溶劑中質(zhì)子干，以免溶劑中質(zhì)子干擾測定。擾測定。 常用常用氘代溶劑氘代溶劑或不含質(zhì)子的溶劑，如或不含質(zhì)子的溶劑，如CCl4,CDCl3，D2O等溶劑。等溶劑。 但是由于這些氘代溶劑會存在少量未被氘代的溶劑，但是由于這些氘代溶劑會存在少量未被氘代的溶劑，在某一位置出現(xiàn)在某一位置出現(xiàn)殘存的質(zhì)子峰殘存的質(zhì)子峰水溶性。如水溶性。如CDCl3在在 7.27PPm處出現(xiàn)吸收，是殘存的處出現(xiàn)吸收，是殘存的CHC

13、l3質(zhì)子吸收。質(zhì)子吸收。 溶劑中可能還有溶劑中可能還有其他雜質(zhì)其他雜質(zhì)，如水等。，如水等。影響化學位移的因素影響化學位移的因素 影響質(zhì)子的化學位移的因數(shù)有兩類：影響質(zhì)子的化學位移的因數(shù)有兩類： 一類是一類是分子結(jié)構(gòu)因素分子結(jié)構(gòu)因素，即所謂質(zhì)子的化學環(huán)境，主要從，即所謂質(zhì)子的化學環(huán)境，主要從影響影響質(zhì)子外部電子云密度質(zhì)子外部電子云密度的因素（如共軛效應、誘導效應、的因素（如共軛效應、誘導效應、范德華效應及分子內(nèi)氫鍵效應等）及范德華效應及分子內(nèi)氫鍵效應等）及化學鍵各向異性效應化學鍵各向異性效應兩方面兩方面來考慮。來考慮。 第二類因數(shù)是第二類因數(shù)是外部因素外部因素，即測試條件，如溶劑效應、分，即測試

14、條件，如溶劑效應、分子間氫鍵等。外部因數(shù)對非極性的碳上的質(zhì)子影響不大，子間氫鍵等。外部因數(shù)對非極性的碳上的質(zhì)子影響不大，主要是對主要是對OH、NH、SH及某些帶電荷的極性基團影響較及某些帶電荷的極性基團影響較大。大。若某種影響使質(zhì)子周圍若某種影響使質(zhì)子周圍電子云密度降低，電子云密度降低，則屏蔽效應也降低，則屏蔽效應也降低，去屏蔽增加，去屏蔽增加，化學位移值增大，移向低場化學位移值增大，移向低場(向左向左)；相反，若某種影響使相反，若某種影響使質(zhì)子周圍電子云密度升高，質(zhì)子周圍電子云密度升高，則屏蔽效應也增加，則屏蔽效應也增加，化學位移減小，移向高場化學位移減小，移向高場(向右向右)。 分子結(jié)構(gòu)因

15、素分子結(jié)構(gòu)因素（1）誘導效應）誘導效應 質(zhì)子相連的碳原子上，接有電負性強的基團，吸電子誘質(zhì)子相連的碳原子上，接有電負性強的基團，吸電子誘導效應使質(zhì)子周圍的電子云密度減弱，便屏蔽作用減弱，導效應使質(zhì)子周圍的電子云密度減弱，便屏蔽作用減弱，質(zhì)子共振移向低場，化學位移值增大。質(zhì)子共振移向低場，化學位移值增大。 化合物化合物 取代基及電負性取代基及電負性F(4.0)Cl(3.0)Br(2.8)I(2.5)CH3X4.263.052.682.16CH2X25.455.334.943.90鹵代甲烷的化學位移鹵代甲烷的化學位移(PPm) (2)共軛效應共軛效應 基團通過基團通過 - 和和P- 共軛作用使較遠

16、的碳上的質(zhì)子受到共軛作用使較遠的碳上的質(zhì)子受到影響。影響。 CCCCO COCH3CCC OCH3O4.854.557.256.385.826.20HHHHHHHHHHAB5.25 （3）各向異性效應）各向異性效應 化學鍵，尤其是化學鍵，尤其是 鍵將產(chǎn)生一個小磁場，并通過空間作鍵將產(chǎn)生一個小磁場，并通過空間作用影響鄰近的氫核。其特征是用影響鄰近的氫核。其特征是有方向性有方向性，所以叫各向異性，所以叫各向異性效應。效應。 各向異性的小磁場，有些區(qū)域在方向上與外加磁場各向異性的小磁場，有些區(qū)域在方向上與外加磁場一致，將增強外加磁場的作用，使受影響的核的共振移一致，將增強外加磁場的作用，使受影響的核

17、的共振移向低場，向低場， 值增大，這是去屏蔽效應，用值增大，這是去屏蔽效應，用“”表示。表示。 有些地方的小磁場方向與外加磁場方向相反，削弱有些地方的小磁場方向與外加磁場方向相反，削弱了外加磁場，受影響的氫核的共振移向高場，了外加磁場，受影響的氫核的共振移向高場， 值減小，值減小，是屏蔽效應，用是屏蔽效應，用十十表示。表示。（b）雙鍵的各向異性雙鍵的各向異性 在雙鍵在雙鍵(C=C雙鍵和羰基雙鍵和羰基C=O)平面的上、下部分電子平面的上、下部分電子云密度大，雙鍵上下為兩個錐形的屏蔽區(qū)；雙鍵的平面云密度大，雙鍵上下為兩個錐形的屏蔽區(qū)；雙鍵的平面上為去屏蔽區(qū)。上為去屏蔽區(qū)。COCC（a）單鍵的各向異

18、性單鍵的各向異性 例例1：醛基的質(zhì)子：醛基的質(zhì)子值為值為895左右，其左右，其值如此大就是值如此大就是因為醛基質(zhì)子正好處在羰基平面上，受到了強的去屏因為醛基質(zhì)子正好處在羰基平面上，受到了強的去屏蔽效應。蔽效應。 例例2：化合物中羰基有兩個：化合物中羰基有兩個 -H， 順式順式-H的的值值 大些，這是因為它受到羰大些，這是因為它受到羰基的去屏蔽效應大些?；娜テ帘涡笮?。HHCCHCH3OC5.826.38例例3：下面化合物：下面化合物(A)的的CH2上兩個質(zhì)子受到上兩個質(zhì)子受到C=C的去屏蔽的去屏蔽效應所以效應所以值大。值大。 H2CH2C1.921.51AB（c）炔鍵的各向異性炔鍵的各向異

19、性 CC 炔氫有一定的酸性，其外圍電子云密度較低。炔氫有一定的酸性，其外圍電子云密度較低。 但由于炔鍵的屏蔽作用，使炔氫的化學位移值相當小，但由于炔鍵的屏蔽作用，使炔氫的化學位移值相當小，處在烯氫的右側(cè)處在烯氫的右側(cè)(較高場較高場)。（d）苯環(huán)的各向異性苯環(huán)的各向異性 :環(huán)上下為屏蔽區(qū)，環(huán)平面上為去環(huán)上下為屏蔽區(qū)，環(huán)平面上為去屏蔽區(qū)。屏蔽區(qū)。 H2CCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH22.631.551.080.70.51（4）范德華）范德華(Van der Waals)效應效應 ： 兩個原子在空間非兩個原子在空間非?？拷鼤r，電子云就會互相排斥，使原子周圍的電子云密?？拷鼤r，

20、電子云就會互相排斥，使原子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用減小度減少，屏蔽作用減小,值增大。值增大。HaOHHcHbHaHcHb HOAB1.12.44.680.883.553.92 化合物化合物A的的Ha比比B的的Ha值大，而兩個化合物中值大，而兩個化合物中Hb都比都比Hc的的值大，都是由于鄰近原子的范德華效應引起的。值大，都是由于鄰近原子的范德華效應引起的。 (5)氫鍵的影響氫鍵的影響: 在在O.N.S原子上的質(zhì)子形成氫鍵后，其化學位移原子上的質(zhì)子形成氫鍵后，其化學位移值移向低場。形成分子內(nèi)氫鍵時，化學位移值移值移向低場。形成分子內(nèi)氫鍵時，化學位移值移向更低場。向更低場。 氫鍵的形成與溶液濃

21、度、氫鍵的形成與溶液濃度、pH值、溫度、溶劑都很值、溫度、溶劑都很有關(guān)系，所以這些質(zhì)子的化學位移值與測試條件關(guān)系有關(guān)系，所以這些質(zhì)子的化學位移值與測試條件關(guān)系很大，很大，在較大的范圍內(nèi)變化。在較大的范圍內(nèi)變化。（6）溶劑效應）溶劑效應 溶劑不同使得化學位移值發(fā)生變化的效應叫溶劑效應。溶劑不同使得化學位移值發(fā)生變化的效應叫溶劑效應。3.4 各類質(zhì)子的化學位移各類質(zhì)子的化學位移 質(zhì)子的化學位移值取決于質(zhì)子的化學環(huán)境可以反過來質(zhì)子的化學位移值取決于質(zhì)子的化學環(huán)境可以反過來由質(zhì)子的化學位移推測分子的結(jié)構(gòu)。由質(zhì)子的化學位移推測分子的結(jié)構(gòu)。 各類質(zhì)子的化學位移值大體有一個范圍，某些類別各類質(zhì)子的化學位移值

22、大體有一個范圍，某些類別的質(zhì)子如亞甲基、苯氫和烯氫的質(zhì)子可以通過不同的計的質(zhì)子如亞甲基、苯氫和烯氫的質(zhì)子可以通過不同的計算公式作出估算。算公式作出估算。3.4.1 各類質(zhì)子的化學位移值粗略概括如下各類質(zhì)子的化學位移值粗略概括如下 （a）脂肪族脂肪族CH(C上無雜原子上無雜原子) 0 2.0 ppm （b）取代脂肪族取代脂肪族C-H l.02.0 ppm （c）炔氫炔氫 1.83.0 ppm （d）取代脂肪族取代脂肪族C-H (C上有上有O.X.N或與烯鍵、炔鍵或與烯鍵、炔鍵、芳環(huán)、芳環(huán)相連相連) 1.55.0 ppm （e）烯氫烯氫 4.57.5 ppm (f) 苯環(huán)、雜芳環(huán)上氫苯環(huán)、雜芳環(huán)上

23、氫 6.09.5 ppm (g)醛基氫醛基氫 910.5 ppm(h)氧上的氫氧上的氫(0H): 醇類醇類 0.55.5PPm 酚類酚類 4.08.0PPm 酸酸 913.0PPm (i)氮上的氫氮上的氫(NH): 脂肪胺脂肪胺 0.63.5 PPm 芳香胺芳香胺 3.05.0 PPm 酰胺酰胺 58.5 PPm 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-C C CH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH3.4.2 甲基、亞甲基及次甲基的化學位移甲基、亞甲基及次甲基的化學位移 Sho

24、olery公式公式:(適用于適用于X-CH2-Y 或或CHXYZ) =0.23+ 式中式中, 為為Shoolery公式屏蔽常數(shù)。公式屏蔽常數(shù)。Shoolery 公式屏蔽常數(shù)取代基取代基 取代基取代基 取代基取代基 -CH30.47-Br2.33-CONR21.59-C=C1.32-I1.82-NR21.57-C C1.44-OH2.56-NHCOR2.27-C C-Ar1.65-OR2.36-CN1.70-C C-C C-R1.65-OC6H53.23-N31.97-C6H51.85-OCOR3.13-SR1.64-CF31.14-COR1.70-SC N2.30-Cl2.53-CO2R1.5

25、5-N=C=S2.86例例1：求：求Br-CH2-Cl的亞甲基質(zhì)子的亞甲基質(zhì)子 值值解解: Br=2.33 Br=2.53 =0.23+2.33+2.53 =5.09（ppm） 實測實測5.l6ppm例例2:求求CHCl2Ph的次甲基的次甲基 值值解解: =0.23+2.53 2 +1. 85 =7.14(ppm) 實測實測6.6lppm =0.23+3.4.3 烯氫的化學位移烯氫的化學位移烯氫的化學位移可按經(jīng)驗公式計算烯氫的化學位移可按經(jīng)驗公式計算: =CH=5.25+ Z同同+ Z順順+ Z反反 CCHR同R順R反 Z同同為同碳取代基為同碳取代基R同對烯氫化學位移影響的參數(shù)同對烯氫化學位移

26、影響的參數(shù), Z順順為順位取代基為順位取代基R順對烯氫化學位移影響的參數(shù)，順對烯氫化學位移影響的參數(shù)， Z反反為反位取代基為反位取代基R反對烯氫化學位移影響的參數(shù)。反對烯氫化學位移影響的參數(shù)。取代基對烯氫化學位移影響的參數(shù)表取代基對烯氫化學位移影響的參數(shù)表取代基取代基Z同同Z順順Z反反取代基取代基Z同同Z順順Z反反-H000-OR(R飽和飽和)1.22-1.07-1.21-R0.45-0.22-0.28-OR(R共軛共軛)1.21-0.60-1.00-R（環(huán)）環(huán)）0.69-0.25-0.28-OCOR2.11-0.35-0.64-CH2S-0.71-0.13-0.22-Cl1.080.180.

27、13-H2F,CL,Br0.700.11-0.04-Br1.070.450.55-CH2-C=O,-CH2-CN0.69-0.08-0.06-I1.140.810.88-CH2Ar1.05-0.29-0.32N-R0.80-1.26-1.21-C=C1.00-0.09-0.23N-R(共軛共軛)1.17-0.53-0.99-C=C(共軛共軛)1.240.02-0.05N-C=O2.08-0.57-0.72-CN0.270.750.55-Ar1.380.36-0.07-C C0.470.380.12-Ar（固定）固定） 1.60-0.05-C=O1.101.120.87-Ar（鄰位鄰位有取代）有

28、取代）1.650.190.09-C=O(共軛共軛)1.060.910.74-SR1.11-0.29-0.13-CO2H0.971.410.71-SO21.551.160.93-CO2H(共軛共軛)0.800.980.32-SF51.680.610.49-CO2R0.801.180.55-SCN0.801.171.11-CO2R(共軛共軛) 0.781.010.46-CF30.660.610.31-CHO1.020.951.17-SCOCH31.410.060.02-CO-N1.370.980.46-PO(Et)30.660.880.67-COCl1.111.461.01-F1.54-0.40-

29、1.02-CH2-O,I0.64-.01-.02-CH2-N0.58-0.10-0.08*共軛指烯鍵與其他基團形成共軛共軛指烯鍵與其他基團形成共軛取代基取代基Z同同Z順順Z反反取代基取代基Z同同Z順順Z反反例例1:計算下面化合物烯氫的化學位移計算下面化合物烯氫的化學位移HHCCOCH2CH2OCH3OCH2CH2OCH3 Z同同=0，Z順順= -1.07，Z反反= -1.21 =5.25+0-1.07-1.21=2.97PPm （實測實測3.0 PPm）例例2：:計算下面化合物烯氫的化學位移計算下面化合物烯氫的化學位移 HBrPhCO2EtCCZ同同=1.38，Z順順=0.45，Z反反=0.4

30、6 =5.25+1.38+0.45+0.46=7.54PPm （實測實測8.17 PPm =CH=5.25+ Z同同+ Z順順+ Z反反 3.4.4 苯氫的化學位移苯氫的化學位移:苯環(huán)芳氫可以用經(jīng)驗公式估算苯環(huán)芳氫可以用經(jīng)驗公式估算: =7.30- S 7.30為苯氫的為苯氫的 值，值，S為取代基參數(shù)。為取代基參數(shù)。 取代基對苯環(huán)的氫化學位移的影響取代基對苯環(huán)的氫化學位移的影響取代基取代基S鄰鄰S間間S對對取代基取代基S鄰鄰S間間S對對-CH30.150.100.10-OTS0.260.05-CH2-0.100.100.10-CHO-0.65-0.25-0.10-CH-0.000.000.00

31、-COR-0.70-0.25-0.10-CMe30.020.130.27-COC6H5-0.57-0.15-CH=CHR-0.100.00-0.10-CO2H(R)-0.80-0.25-0.20-C6H5-0.150.030.11-NO-0.480.11-CH2Cl0.030.020.03-NO2-0.85-0.10-0.55-CHCl2-0.07-0.03-0.07-NH20.550.150.55-CCl3-0.8-0.17-0.17-NHCOCH3-0.28-0.03-CH2OH0.130.130.13-N=NC6H5-0.75-0.12-CH2NH20.030.030.03-NHNH20

32、.480.35-F0.330.050.25-CN-0.24-0.08-0.27-Cl-0.100.000.00-NCO0.100.07-Br-0.100.000.00-SH-0.010.10-I-0.370.290.06-SCH30.030.00-OH0.450.100.40-SO3H-0.55-0.21-OR0.450.100.40-SO3Na-0.450.11-OC6H50.260.03-SO2Cl-0.83-0.26-OCOR0.20-0.100.20-SO2NH2-0.60-0.22-取代基取代基S鄰鄰S間間S對對取代基取代基S鄰鄰S間間S對對例：求苯氫的例：求苯氫的 值值 SO2Cl

33、NO223 2=7.30+0.83+0.10 =8.23PPm (實測實測8.25ppm) 3=7.30+0.26+0.85 =8.4lppm (實測實測8.45ppm) =7.30- S 3.4.5 炔氫的化學位移炔氫的化學位移炔氫的化學位移在炔氫的化學位移在1.63.4左右，與其他類型的氫有重疊。左右，與其他類型的氫有重疊。 3.4.6 活潑氫的化學位移活潑氫的化學位移 常見的活潑氫，如常見的活潑氫，如OH、NH、SH，由于它們受活潑氫由于它們受活潑氫的相互交換及氫鍵形成的影響，的相互交換及氫鍵形成的影響， 值很不固定。值很不固定。 活潑氫的活潑氫的 與溫度、濃度及與溫度、濃度及pH值有很

34、大關(guān)系值有很大關(guān)系。 表表4-10列出了一些活潑氫列出了一些活潑氫 值的大概范圍。值的大概范圍。 從峰形來看，羥基一般較尖，而且由于羥基質(zhì)子的從峰形來看，羥基一般較尖，而且由于羥基質(zhì)子的交交換作用快換作用快，在，在常溫常溫下下看不到與鄰近氫的偶合看不到與鄰近氫的偶合。 在在低溫低溫下可以看到與鄰近氫的下可以看到與鄰近氫的偶合偶合。二甲亞砜中二甲亞砜中活潑氫活潑氫與其他質(zhì)子與其他質(zhì)子有偶合有偶合。 氮上的氫的峰形有的尖，有的鈍，甚至難以看到明顯的氮上的氫的峰形有的尖，有的鈍，甚至難以看到明顯的峰形。峰形。RCONH2中的中的NH2一般為雙峰，這是由于一般為雙峰，這是由于-CO-N中中的的C-N單

35、鍵不能自由旋轉(zhuǎn)所致。單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)所致?；顫姎涞幕瘜W位移活潑氫的化學位移化合物類型化合物類型 (PPm)化合物類型化合物類型 (PPm)醇醇0.5 5.5ArSH34酚（分子內(nèi)締合）酚（分子內(nèi)締合）10.516RSO3H1112其他酚其他酚48RNH2,R2NH0.43.5烯醇（分子內(nèi)締合）烯醇（分子內(nèi)締合） 1519ArNH2,Ar2NH,ArNHR2.94.8羧酸羧酸1013RCONH2,ArCONH256.5肟肟7.410.2RCONHR,ArCONHR68.2RSH0.92.5RCONHAr,ArCONHAr 7.89.43.5 自旋偶合自旋偶合 質(zhì)子之間互相影響，不涉及化學位移的變

36、化，但對圖質(zhì)子之間互相影響，不涉及化學位移的變化，但對圖譜的峰型有重要的影響。譜的峰型有重要的影響。 3.5.1 自旋偶合與自旋分裂自旋偶合與自旋分裂 在低分辨在低分辨NMR中，一個分子中同一種氫只出一個峰，中，一個分子中同一種氫只出一個峰，它們的峰面積之比等于氫原子個數(shù)之比。它們的峰面積之比等于氫原子個數(shù)之比。 乙醇的低分辨乙醇的低分辨NMR圖圖譜譜 在高分辨在高分辨NMR中，一種氫可產(chǎn)生多重峰。各種質(zhì)中，一種氫可產(chǎn)生多重峰。各種質(zhì)子之間的互相干擾引起的。各種質(zhì)子的峰面積之比仍子之間的互相干擾引起的。各種質(zhì)子的峰面積之比仍然為然為1,2,3。 乙醇的高分辨乙醇的高分辨NMR圖譜圖譜 乙醇分子

37、中的亞甲基上的兩個質(zhì)子，每個質(zhì)子都有乙醇分子中的亞甲基上的兩個質(zhì)子，每個質(zhì)子都有 、 兩種取向，兩個氫核就可能產(chǎn)生三種自旋組合：兩種取向，兩個氫核就可能產(chǎn)生三種自旋組合：、，而，而、是等同的。是等同的。 氫核在磁場中有兩種自旋取向，氫核在磁場中有兩種自旋取向，m=1/2 和和 m= -1/2，分分別以別以 、 表示。表示。 三種自旋組合構(gòu)成了三種不同的局部小磁場，在三種自旋組合構(gòu)成了三種不同的局部小磁場，在-CH2-CH3結(jié)構(gòu)中影響著甲基，使甲基的峰分裂為三重峰。結(jié)構(gòu)中影響著甲基，使甲基的峰分裂為三重峰。CH2CH3 n+l規(guī)律規(guī)律：在一級譜：在一級譜(又叫低級譜又叫低級譜)中，氫原子受鄰近碳

38、中，氫原子受鄰近碳上的氫的偶合產(chǎn)生裂分峰的數(shù)目可以用上的氫的偶合產(chǎn)生裂分峰的數(shù)目可以用n+l規(guī)律計算：規(guī)律計算： 若鄰近碳上有若鄰近碳上有n個相同種類的氫，則產(chǎn)生個相同種類的氫，則產(chǎn)生(n+l)個裂分峰個裂分峰;若鄰近還有若鄰近還有n個另一種氫原子與其偶合，則將產(chǎn)生個另一種氫原子與其偶合，則將產(chǎn)生(n+l) (n+l)個峰。個峰。 受鄰近受鄰近1個氫的偶合產(chǎn)生兩重峰，強度比為個氫的偶合產(chǎn)生兩重峰，強度比為1：1； 鄰近相同鄰近相同2個氫，則產(chǎn)生個氫，則產(chǎn)生3重峰，強度比為重峰，強度比為1：2：1； 受鄰近相同受鄰近相同3個氫，產(chǎn)生四重峰，強度比為個氫，產(chǎn)生四重峰，強度比為1：3：3：1。 在兩

39、組互相偶合的峰中，還有一個在兩組互相偶合的峰中，還有一個“傾斜現(xiàn)象傾斜現(xiàn)象”，即裂，即裂分峰為內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低。分峰為內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低。 峰重數(shù)表示峰重數(shù)表示：單峰：單峰-s、兩重峰兩重峰-d、3重峰重峰-t、4重峰重峰-q。多于多于4重重-m。 裂分峰的裂分峰的強度比可以用二項式強度比可以用二項式(a十十b)n的各項展開式的各項展開式的系數(shù)來表示的系數(shù)來表示。 -CHOCH3小 峰 面 積 比1： 3： 3： 11： 1每 組 質(zhì) 子 積 分 面 積 比1313乙 醛 的 NMR圖CH3-CHO表表4-3 氯和溴化物同位素峰相對強度與鹵素原子數(shù)目氯和溴化物同位素峰相對強度與鹵素原子數(shù)目*鹵素原子鹵素原子 M+2 % M+4 % M+6 % M+8 % M+10 % M+12 % Br 97.7 Br2 195.0 95.5 Br3 293.0 286.0 93.4 Cl 32.6 CL2 65.3 10.6 Cl3 99.8 31.9 Cl4 131.0 63.9 14.