第九章__合成橡膠1

1、第九章合成橡膠第九章合成橡膠Synthetic Rubber學習目的與要求學習目的與要求掌握丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡掌握丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、乙丙橡膠、氯丁橡膠等的生產(chǎn)技術、膠、乙丙橡膠、氯丁橡膠等的生產(chǎn)技術、性能及應用性能及應用9-1橡膠的分類與性能橡膠的分類與性能一、橡膠的類型一、橡膠的類型橡膠是一種在外力作用下能發(fā)生較大的形變，當外力解除后，又能迅速恢復橡膠是一種在外力作用下能發(fā)生較大的形變，當外力解除后，又能迅速恢復其原來形狀的高分子彈性體。其原來形狀的高分子彈性體。 橡膠橡膠天然橡膠天然橡膠合成橡膠合成橡膠通用橡膠通用橡膠丁苯橡膠丁苯橡膠順丁橡膠順丁橡膠異戊橡膠異戊橡膠乙丙

2、橡膠乙丙橡膠丁鈉橡膠丁鈉橡膠特種橡膠特種橡膠丁腈橡膠丁腈橡膠氯丁橡膠氯丁橡膠氯基橡膠氯基橡膠氟橡膠氟橡膠氯醚橡膠氯醚橡膠硅橡膠硅橡膠聚氨酯橡膠聚氨酯橡膠聚硫橡膠聚硫橡膠丙烯酸酯橡膠丙烯酸酯橡膠9-1橡膠的分類與性能橡膠的分類與性能二、橡膠的特性二、橡膠的特性橡膠物質(zhì)的典型特性是玻璃化溫度低，具有高彈性。常見橡膠物質(zhì)的主要性能如教材后的附表所示。三、橡膠的硫化與增強三、橡膠的硫化與增強未經(jīng)硫化的橡膠其大分子是線型或支鏈型結(jié)構，因其制品強度很低、彈性小、遇冷變硬、遇熱變軟、遇溶劑溶解等，使得制品無使用價值。所以橡膠制品必須經(jīng)過硫化變形網(wǎng)狀或體型結(jié)構才有實用價值。 對橡膠進行適當?shù)牧蚧纯梢员３窒?/p>

3、膠的高彈性，又可以使橡膠具有一定的強度。同時，為了增加制品的硬度、強度、耐磨性和抗撕裂性，而在加工過程中加入惰性填料（如氧化鋅、粘土、白堊、重晶石等）和增強填料（如炭黑）等。 9-2丁苯橡膠丁苯橡膠丁苯橡膠是由1，3-丁二烯與苯乙烯共聚而得的高聚物，簡稱SBR，是一種綜合性能較好的產(chǎn)量和消耗量最大的通用橡膠。其工業(yè)生產(chǎn)方法有乳液聚合法和溶液聚合法，其中主要是采用乳液聚合生產(chǎn)的丁苯橡膠。主要產(chǎn)品有：低溫丁苯橡膠、高溫丁苯橡膠、低溫丁苯橡膠炭黑母煉膠、低溫充油丁苯橡膠、高苯乙烯丁苯橡膠、液體丁苯橡膠等。采用溶液聚合生產(chǎn)的丁苯橡膠有烷基鋰引發(fā)、醇烯絡合物引發(fā)、錫偶聯(lián)、高反式等丁苯橡膠。下面重點介紹低

4、溫丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝技術。一、主要原料一、主要原料1 1、1,3-1,3-丁二烯丁二烯1，3-丁二烯的結(jié)構式為：CH2CHCHCH2 1，3-丁二烯是最簡單的共軛雙烯烴。在常溫、常壓下為無色氣體，有特殊氣味，有麻醉性，特別刺激粘膜。容易液化，易溶于有機溶劑。相對分子質(zhì)量為54.09，相對密度0.6211，熔點108.9，沸點4.5。性質(zhì)活潑，容易發(fā)生自聚反應，因此在貯存、運輸過程中要加入叔丁鄰苯二酚阻聚劑。與空氣混合形成爆炸性混合物，爆炸極限為2.16%11.47%（體積）。是合成橡膠、合成樹脂等的原料。 9-2丁苯橡膠丁苯橡膠1，3-丁二烯主要由丁烷、丁烯脫氫，或碳四餾分分離而得。2、苯乙烯

5、、苯乙烯 參看第八章第二節(jié)。二、丁苯橡膠的生產(chǎn)原理與工藝二、丁苯橡膠的生產(chǎn)原理與工藝1、聚合原理、聚合原理丁二烯與苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反應機理進行聚合反應。其反應式與產(chǎn)物結(jié)構式為： （xy）CH2CHCHCH2zCH2CHCH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCHCH29-2丁苯橡膠丁苯橡膠在典型的低溫乳液聚合共聚物大分子鏈中順式約占9.5%，反式約占55%，乙烯基約占12%。如果采用高溫乳液聚合，則其產(chǎn)物大分子鏈中順式約占16.6%，反式約占46.3%，乙烯基約占13.7%。2 2低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝 （1）典型配方）典型配方 原料及輔助材料原料

6、及輔助材料配方配方I配方配方II單體單體丁二烯丁二烯7072苯乙烯苯乙烯3028相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑叔十烷基硫醇叔十烷基硫醇0.200.16介質(zhì)介質(zhì)水水200195乳化劑乳化劑歧化松香酸鋼歧化松香酸鋼4.54.62烷基芳基磺酸鈉烷基芳基磺酸鈉0.15引發(fā)劑引發(fā)劑體系體系過氧化物過氧化物過氧化氫對孟烷過氧化氫對孟烷0.080.06-0.12活化劑活化劑還原劑還原劑硫酸亞鐵硫酸亞鐵0.050.01雕白粉雕白粉0.150.04-0.10螯合劑螯合劑EDTA0.0350.01-0.025緩沖劑緩沖劑磷酸鈉磷酸鈉0.080.24-0.45反應條件反應條件聚合溫度，聚合溫度，55轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)

7、化率，%6060聚合時間，聚合時間，h7-127-109-2丁苯橡膠丁苯橡膠（2）條件確定）條件確定分散介質(zhì)一般以水為分散介質(zhì)。要求必須采用去離子水，以保證乳液的穩(wěn)定和聚合產(chǎn)物的質(zhì)量。用量一般為單體量的60%300%，水量多少體系的穩(wěn)定性和傳熱都有影響，水量少，乳液穩(wěn)定性差，不利于傳熱；尤其在低溫下聚合這種影響更大，因此，低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠要求乳液的濃度低一些為好，一般控制單體與水的比值為11.0511.8（物質(zhì)的量的比），而高溫乳液聚合則為12.012.5。單體純度丁二烯的純度99%。對于由丁烷、丁烯氧化脫氫制得的丁二烯中丁烯含量1.5%，硫化物0.01%，羰基化合物0.006%；對于

8、石油裂解得到的丁二烯中炔烴的含量0.002%，以防止交聯(lián)增加丁苯橡膠的門尼粘度。阻聚劑低于0.001%時對聚合沒有明顯影響，當高于0.01%時，要用濃度為10%15%的NaOH溶液于30進行洗滌除去。苯乙烯的純度99%，并且不含二乙烯基苯。聚合溫度與聚合采用的引發(fā)劑體系有關。低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠采用氧化-還原引發(fā)體系，可以在5或更低溫度下（1018）進行，同時，鏈轉(zhuǎn)移少，產(chǎn)物中低聚物和支鏈少，反式結(jié)構可達70%左右。低溫乳液聚合所得到的丁苯橡膠又稱為冷丁苯橡膠。如果采用K2S2O8為引發(fā)劑，反應溫度為50，反應轉(zhuǎn)化率為72%75%。低溫下聚合的產(chǎn)物比高溫下聚合的產(chǎn)物的性能好。 9-2丁苯橡

9、膠丁苯橡膠轉(zhuǎn)化率與聚合時間為了防止高轉(zhuǎn)化下發(fā)生的支化、交聯(lián)反應，一般控制轉(zhuǎn)化率為60%70%，多控制在60%左右。未反應的單體回收循環(huán)使用。反應時間控制在712h，反應過快會造成傳熱困難。 其他組分的控制參看第七章內(nèi)容。 （3）低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝過程）低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝過程用計量泵將規(guī)定數(shù)量的相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑叔十烷基硫醇與苯乙烯在管路中混合溶解，再在管路中與處理好的丁二烯混合。然后與乳化劑混合液（乳化劑、去離子水、脫氧劑等）等在管路中混合后進入冷卻器，冷卻至10。在與活化劑溶液（還原劑、螯合劑等）混合，從第一個釜的底部進入聚合系統(tǒng)，氧化劑直接從第一個釜的底部直接進入。聚合

10、系統(tǒng)由812臺聚合釜組成，采用串聯(lián)操作方式。當聚合當?shù)揭?guī)定轉(zhuǎn)化率后，在終止釜前加入終止劑終止反應。聚合反應的終點主要根據(jù)門尼粘度和單體轉(zhuǎn)化率來控制，轉(zhuǎn)化率是根據(jù)取樣測定固體含量來計算，門尼粘度是根據(jù)產(chǎn)品指標要求實際取樣測定來確定。雖然生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化率控制在60%左右，但當所測定的門尼粘度達到規(guī)定指標要求，而轉(zhuǎn)化率未達到要求時，也就加終止齊終止反應，以確保產(chǎn)物門尼合格。 9-2丁苯橡膠丁苯橡膠1234567189101112131415161781919191919191919202122232425262728293031323334353637383940 41 4247464544484951

11、525455565950廢水成品填充油防老劑廢水廢氣廢NaOH43水5758539-2丁苯橡膠丁苯橡膠從終止釜流出的終止后的膠液進入緩沖罐。然后經(jīng)過兩個不同真空度的閃蒸器回收未反應的丁二烯。第一個閃蒸器的操作條件是2228，壓力0.04MPa，在第一個閃蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二個閃蒸器中（溫度27，壓力0.03MPa）蒸出殘存的丁二烯?；厥盏亩《┙?jīng)壓縮液化，再冷凝除去惰性氣體后循環(huán)使用。脫除丁二烯的乳膠進入苯乙烯汽提塔（高約10m，內(nèi)有十余塊塔盤）上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加熱，塔頂壓力為12.9kPa，塔頂溫度50，苯乙烯與水蒸汽由塔頂出來，經(jīng)冷凝后，水和苯乙烯分開，苯乙烯

12、循環(huán)使用。塔底得到含膠20%左右的膠乳，苯乙烯含量0.1%。經(jīng)減壓脫出苯乙烯的塔底膠乳進入混合槽，在此與規(guī)定數(shù)量的防老劑乳液進行混合，必要時加入充油乳液，經(jīng)攪拌混合均勻后，送入后處理工段?；旌虾玫娜槟z用泵送到絮凝器槽中，加入24%26%食鹽水進行破乳而形成漿狀物，然后與濃度0.5%的稀硫酸混合后連續(xù)流入膠?；郏趧×覕嚢柘律赡z粒，溢流到轉(zhuǎn)化槽以完成乳化劑轉(zhuǎn)化為游離酸的過程，操作溫度均為55左右。從轉(zhuǎn)化槽中溢流出來的膠粒和清漿液經(jīng)振動篩進行過濾分離后，濕膠粒進入洗滌槽用清漿液和清水洗滌，操作溫度為4060。洗滌后的膠粒再經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)過濾器脫除一部分水分，使膠粒含水低于20%，然后進入濕粉碎機粉

13、碎成550mm的膠粒，用空氣輸送器送到干燥箱中進行干燥。 9-2丁苯橡膠丁苯橡膠干燥箱為雙層履帶式，分為若干干燥室分別控制加熱溫度，最高為90，出口處為70。履帶為多孔的不銹鋼板制成，為防止膠粒粘結(jié)，可以在進料端噴淋硅油溶液，膠粒在上層履帶的終端被刮刀刮下落入第二層履帶繼續(xù)通過干燥室干燥。干燥至含水0.1%。然后經(jīng)稱量、壓塊、檢測金屬后包裝得成品丁苯橡膠。（4）生產(chǎn)中注意的問題聚合釜的傳熱問題由于低溫乳液聚合的溫度要求在5左右，因此，對聚合釜的冷卻效率要求很高，工業(yè)生產(chǎn)中多采用在聚合釜內(nèi)安裝垂直管式氨蒸發(fā)器的方法進行冷卻。如圖所示。聚合釜攪拌器轉(zhuǎn)速為105120r/min。單體回收中的問題在閃

14、蒸過程中，為防止膠乳液沸騰產(chǎn)生大量氣泡，需要加入硅油或聚乙二醇等消泡劑，并采用臥式閃蒸槽以增大蒸發(fā)面積。在脫苯乙烯塔中容易產(chǎn)生凝集物而造成堵塞篩板降低蒸餾效率，因此要定期清洗粘附在器壁上聚合物。為了防止在回收系統(tǒng)產(chǎn)生爆聚物，而采用藥劑處理或加入亞硝酸鈉、碘、硝酸等抑制劑。 氨氣液氨聚合釜TRCA蓄集器管道9-2丁苯橡膠丁苯橡膠三、丁苯橡膠的結(jié)構、性能及用途三、丁苯橡膠的結(jié)構、性能及用途 1丁苯橡膠的結(jié)構丁苯橡膠的結(jié)構典型丁苯橡膠的結(jié)構特征大分子宏觀結(jié)構包括：單體比例、平均相對分子質(zhì)量及分布、分子結(jié)構的線性或非線性，凝膠含量等，微觀結(jié)構主要包括：丁二烯鏈段中順式-1，4、反式-1，4和1，2-結(jié)

15、構（乙烯基）的比例，苯乙烯、丁二烯單元的分布等。其中乙烯基含量對性能影響較大，含量越低，丁苯橡膠的玻璃化溫度越低。丁苯橡膠的玻璃化溫度取決于苯乙烯均聚物的含量。苯乙烯和丁二烯可以按需要的比例從100%的丁二烯（順式、反式的玻璃化溫度都是100）到100%的聚苯乙烯（玻璃化溫度為90）。玻璃化溫度對硫化膠的性質(zhì)起重要作用。大部分乳液聚合丁苯橡膠含苯乙烯為23.5%，這種含量的丁苯橡膠具有較好的綜合物丁苯橡膠類型宏觀結(jié)構微觀結(jié)構支化凝膠MnHIPS，%順式反式乙烯基低溫乳液聚合丁苯橡膠高溫乳液聚合丁苯橡膠中等大量少量多1000001000004-67.523.523.49.516.65546.31

16、213.79-2丁苯橡膠丁苯橡膠理機械性能。 非充油乳液聚合丁苯橡膠的數(shù)均相對分子質(zhì)量約為100000。低于該值的丁苯橡膠在貯存時易發(fā)生冷流現(xiàn)象；高于該值的加工困難。對于充油丁苯橡膠的相對分子質(zhì)量可相對高一些。乳液聚合丁苯橡膠的相對分子質(zhì)量分布比溶液聚合丁苯橡膠寬。前者的相對分子質(zhì)量分散系數(shù)為46，而溶液聚合丁苯橡膠的相對分子質(zhì)量分散系數(shù)為1.52.0。乳液聚合丁苯橡膠支化度較高，對加工有利。從凝膠的含量看，低溫乳液聚合丁苯橡膠的凝膠含量比高溫乳液聚合的丁苯橡膠的凝膠含量低。乳液聚合丁苯橡膠具有共聚物的共性單體單元無規(guī)排列，不能結(jié)晶。并且橡膠主鏈上的丁二烯結(jié)構大部分是反式-1，4結(jié)構，加之又有

17、苯環(huán)，因而體積效應大，分子鏈柔性低，從而影響硫化膠的物理機械性能。如彈性低、生熱高等。2 2丁苯橡膠的性能丁苯橡膠的性能丁苯橡膠與其他通用橡膠一樣，是一種不飽和烯烴高聚物。溶解度參數(shù)約為8.4，能溶解于大部分溶解度參數(shù)相近的烴類溶劑中，而硫化膠僅能溶脹。 9-2丁苯橡膠丁苯橡膠丁苯橡膠能進行氧化、臭氧破壞、鹵化和氫鹵化等反應。在光、熱、氧和臭氧結(jié)合作用下發(fā)生物理化學變化，但其被氧化的作用比天然的作用比天然橡膠緩慢，即使在較高溫下老化反應的速度也比較慢。光對丁苯橡膠的老化作用不明顯，但丁苯橡膠對臭氧的作用比天然橡膠敏感，耐臭氧性比天然橡膠差。丁苯橡膠的低溫性能稍差，脆性溫度約為45。與其他通用橡

18、膠相似，影響丁苯橡膠電性能的主要因素是配合劑。丁苯橡膠的物理性能如附表所示。丁苯橡膠與一般通用橡膠相比，具有以下優(yōu)缺點：缺點缺點純丁苯橡膠強度低，需要加入高活性補強劑后方可使用；丁苯橡膠加配合劑比天然橡膠難度大，配合劑在丁苯橡膠中分散性差；反式結(jié)構多，鍘基上帶有苯環(huán)。因而滯后損失大，生熱高，彈性低，耐寒性也稍差，但充油后可以降低生熱；收縮大，生膠強度低，粘性差；硫化速度慢；耐屈撓龜裂性天然橡膠好，但裂紋擴展速度快，熱撕裂性能差。優(yōu)點優(yōu)點硫化曲線平坦，膠料不易燒焦和過硫；耐磨性、耐熱性、耐油性和耐老化性等均比天然橡膠好，高溫耐磨性好，適用于乘用胎；在加工過程中相對分子質(zhì)量降低到一定程度不再降低，

19、因而不易過煉，可塑度均勻，硫化橡膠硬度變化??；提高相對分子質(zhì)量可以實現(xiàn)高填充，充油橡膠的加工性能好；容易與其他9-2丁苯橡膠丁苯橡膠高不飽和通用橡膠并用，尤其是與天然橡膠或順丁橡膠并用，經(jīng)配合調(diào)整可以克服丁苯橡膠的缺點。3 3丁苯橡膠的用途丁苯橡膠的用途按國際合成橡膠生產(chǎn)協(xié)會（IISRP）的規(guī)定，可以用數(shù)字表示六大丁苯橡膠系列，即1000系列（高溫乳聚丁苯膠）、1100系列（高溫乳聚丁苯膠炭黑母煉膠）、1500系列（低溫乳聚丁苯膠）、1600系列（低溫乳聚丁苯膠炭黑母煉膠）、1700系列（低溫乳聚充油丁苯膠）、1800系列（低溫乳聚丁苯膠炭黑母煉膠），其中以1500系列產(chǎn)品為主。絕大多數(shù)丁苯橡

20、膠用于輪胎工業(yè)，其次是汽車零件、工業(yè)制品、電線和電纜包皮、膠管和膠鞋等。 9-3順丁橡膠順丁橡膠順丁橡膠（BR）是以13-丁二烯為單體，經(jīng)配位聚合而得到的高順式聚丁二烯高分子彈性體。是世界上僅次于丁苯橡膠的通用合成橡膠。一、主要原料一、主要原料1 1單體單體單體1，3-丁二烯的性質(zhì)制法見上一節(jié)。其中配位聚合級丁二烯的規(guī)格如下：純度99.6%C30.03%C50.1%丙二烯0.002%1，2-丁二烯0.001%甲基乙炔4-乙烯基環(huán)已烯-10.05%丁炔-10.0015%過氧化物0.0005%乙烯基乙炔氣相中的氧0.2%羰基（以乙醛計）0.0025%硫0.0002%萃取劑0.001%NH30.00

21、05%不揮發(fā)物0.05%阻聚劑0.01%Cl(一般不檢測)0.0005% 2 2、催化劑、催化劑 9-3順丁橡膠順丁橡膠丁二烯聚合采用的引發(fā)劑主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等很多種類型，其用于丁二烯聚合后的產(chǎn)物結(jié)構與性能相差較大，如下表所示。典型配位聚合引發(fā)劑所得聚丁二烯的結(jié)構與性能比較從表中可以看出，Ti系、Co系、Ni系引發(fā)劑引發(fā)丁二烯聚合可以得到順式-1，4含量大于90%的聚丁二烯橡膠，一般稱為高順式聚丁二烯橡膠，是聚丁二烯橡膠的主要品種。 具體催化具體催化劑體系劑體系微觀結(jié)構含量，微觀結(jié)構含量，%Tg 凝凝膠膠含含量量%特特性性黏黏度度重均重均相對相對分子分子質(zhì)量質(zhì)量HI支支化化

22、灰灰分分%冷冷流流性性輥筒加工性能輥筒加工性能順順式式1，4反反式式1,41，2-包包輥輥性性成成片片性性自自黏黏性性Ti系系三烷基鋁三烷基鋁-四碘化鈦四碘化鈦-碘碘-氯化鈦氯化鈦9433-1051-23.039窄窄少少0.17-0.2中中-大大差差可可良良Co系系一氯二烷基鉬一氯二烷基鉬-土化土化以化鈷以化鈷9811-10512.737較窄較窄較多較多0.15很小很小可可中中良良Ni系系三異丁基鋁三異丁基鋁-環(huán)烷酸環(huán)烷酸鎳鎳-三氟化硼乙醚絡三氟化硼乙醚絡合物合物9712-10512.738實窄實窄較少較少0.10很小很小可可可可良良Li系系丁基鋰丁基鋰3557.57.5-9312.6-2.9

23、28-35很窄很窄很少很少0.1中中-很大很大劣劣中中差差9-3順丁橡膠順丁橡膠相比而言，Li系組成簡單，活性高、用量少，聚合反應容易控制，聚合后勿需從產(chǎn)品中除去，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品耐低溫性能好，但相對分子質(zhì)量分布窄，平均相對分子質(zhì)量較低，冷流傾向大，加工性能差。Ti系所得聚合產(chǎn)物全為線型結(jié)構，聚合速度快，查以得到近似理論的聚丁二烯懷率，產(chǎn)品相對分子質(zhì)量高，可以大量充油和充炭黑；但相對分子質(zhì)量分布窄，加工性能不好，而且引發(fā)劑中有較貴的碘。Co系和Ni系引發(fā)劑是較好的。共同特點是產(chǎn)品中順式含量高達96%98%，質(zhì)量均勻，相對分子質(zhì)量分布較寬，易于加工，冷流傾向小，橡膠物理性能較好。但兩者相比，Ni

24、系引發(fā)劑可以提高單體濃度和聚合溫度，產(chǎn)品質(zhì)量不受影響；而Co系無此性質(zhì)，并且Co系引發(fā)劑還有使聚丁二烯支化度高的缺點。其中國內(nèi)采用最多的引發(fā)劑體系是Ni系。典型的Ni系引發(fā)劑中的主引發(fā)劑是環(huán)烷酸鎳，助引發(fā)劑是三異丁基鋁，第三組分是三氟化硼乙醚絡合物。（1 1）環(huán)烷酸鎳）環(huán)烷酸鎳 環(huán)烷酸鎳的化學式為：Ni(OOCR)2，鎳含量7%8%，水分0.1%。 9-3順丁橡膠順丁橡膠（2）三異丁基鋁）三異丁基鋁三異丁基鋁的化學式為：Al(i-C4H9)3，外觀淺黃透明，無懸浮物，活性鋁含量50%。（3 3）三氟化硼乙醚絡合物）三氟化硼乙醚絡合物三氟化硼乙醚絡合物的化學式為：BF3OC2H5，含量46%，沸

25、點124.5126。3 3溶劑溶劑可用的溶劑有苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶劑油等。采用溶劑油（簡稱C6油或抽余油）時，其要求是餾程6090，碘值0.2g/100g，水值20mg/kg。溶劑不同對單體、引發(fā)劑、聚合產(chǎn)物等的溶解能力不同，造成聚合體系的粘度不同，對傳熱、攪拌、回收、生產(chǎn)能力等均有影響。4 4其他其他終止劑乙醇。純度95%，含水5%，恒沸點78.2，相對密度0.81。防老劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（簡稱264）。熔點6971，游離甲酚0.04%，灰分0.03%，油溶性合格。 9-3順丁橡膠順丁橡膠二、順丁橡膠的生產(chǎn)原理與工藝二、順丁橡膠的生產(chǎn)原理與工藝1、聚合原理、聚合原理丁二烯的

26、配位聚合原理參看第二章的雙烯烴定向聚合。順丁橡膠的生產(chǎn)采用連續(xù)式溶液聚合法。 2順丁橡膠生產(chǎn)工藝順丁橡膠生產(chǎn)工藝 （1）生產(chǎn)工藝配方與聚合條件）生產(chǎn)工藝配方與聚合條件 典型生產(chǎn)工藝配方 丁油濃度1215g/ml鎳/丁2.0105鋁/丁1.0104硼/丁2.0104 鋁/硼0.25醇/鋁6鋁/鎳38防老劑/丁0.79%1.0%聚合溫度首釜95，末釜100聚合壓力0.45MPa轉(zhuǎn)化率 85%收率95%每噸膠消耗丁二烯1.045t 9-3順丁橡膠順丁橡膠聚合條件的確定 單體濃度單體濃度原則上看，增加單體濃度是可以提高聚合反應速度，但綜合看單體濃度與聚合產(chǎn)物的門尼粘度、膠液濃度、膠液粘度等有直接關系，

27、如左圖所示。門尼粘度是生產(chǎn)控制的主要指標，一般控制在（4550）5左右。膠液濃度決定著膠液粘度，同時也影響攪拌和傳熱。一般生產(chǎn)中控制膠液粘度為10000cP左右，過度時造成攪拌和傳熱都有一定難度。如門尼粘度為50的普通聚丁二烯，充許的膠液濃度為14%，這時對應的膠液粘度為10000cP左右，對應的單體濃度為10%15%；門尼粘度為20時，充許單體濃度為20%左右。引發(fā)劑的陳化方式引發(fā)劑的陳化方式在引發(fā)劑各組分投入量確定的情況下，陳化方式對引發(fā)劑的活性有很大影響。生產(chǎn)中采用過的方式主要有三元陳化（Ni、B、Al分別配制成溶液，再按一定次序加入）、雙二元陳化（將Al組分分成一半，分別與Ni 、Al

28、組分混合陳化）、稀硼單加（將Ni 、Al組分混合陳化，B組分配制成溶液后直接加入聚合釜）等方式，其中應用最多的是后一種方式。 07142010000200003000040000門尼粘度1005020膠液濃度（%）溶液粘度cP9-3順丁橡膠順丁橡膠溶劑的選擇溶劑的選擇單就常用溶劑的溶解能力看，甲苯的溶解能力最好，是聚丁二烯的良溶劑，而溶劑油比較差。但從工程角度看，降低攪拌功率，便于移出聚合熱，總希望體系粘度低一些有利。而體系的粘度與聚合物在溶劑中溶解狀態(tài)有關，溶解越好，大分子在溶劑中就越伸展，大分子運動時受到的阻力也就越大，因此粘度就大。各方面綜合的結(jié)果如下表所示。丁二烯溶液聚合常用溶劑的比較

29、注：為溶劑溶解參數(shù)與聚丁二烯溶解參數(shù)的差值。ABCD。因此，生產(chǎn)中選擇溶劑油為溶劑。聚合溫度控制聚合溫度控制由于丁二烯聚合反應的反應熱為1381.38kJ/kg，如不及時排除將會影響產(chǎn)物的質(zhì)量，甚至造成生產(chǎn)事故。采用的控制溫度方法有采用傳熱面 溶劑 溶解性能體系黏度傳熱攪拌沸點 回收提高生產(chǎn)能力毒性來源輸送苯甲苯甲苯-庚烷溶劑油0.70.50.511.15CABDCABD差差差有利不利不利不利有利80.111060-90難難難易難難難易大大較大無毒一般一般一般充足難，保溫難難易9-3順丁橡膠順丁橡膠積大的聚合釜（高徑比大），除夾套外可以安裝內(nèi)冷管。生產(chǎn)中還常采用在釜頂充冷油來帶走反應熱。（2

30、2）溶液聚合生產(chǎn)順丁橡膠工藝）溶液聚合生產(chǎn)順丁橡膠工藝 溶液聚合生產(chǎn)順丁橡膠工藝過程包括原料精制、引發(fā)劑配制、聚合、回收、凝聚、后處理等工序。其工藝流程如下圖所示。聚合級丁二烯由泵經(jīng)流量控制與由泵經(jīng)流量控制送來的溶液油在文氏管中混合后，再經(jīng)丁油預熱（冷）器進行預熱（冷）后，與分別由計量泵送出Ni組分、Al組分經(jīng)經(jīng)文氏管混合后的混合物混合，連續(xù)送入聚合釜首釜底入口。B組分由計量泵送出與稀釋油在文氏管中混合后直接送入聚合釜首釜底入口。聚合釜為不銹鋼制并裝有雙螺帶式攪拌器。物料在首釜反應一定時間后，從釜頂出來進入第二釜、第三釜等連續(xù)進行聚合反應，當檢測達到規(guī)定門尼粘度后，進入終止釜用乙醇破壞引發(fā)劑使

31、反應終止。從終止釜出來的膠液經(jīng)過濾器進入膠液罐，回收部分未反應的單體送單體回收罐區(qū)，再經(jīng)精制處理循環(huán)使用；并將膠液混配成優(yōu)級品的門尼粘度，然后經(jīng)膠液泵送入凝集釜用0.9MPa水蒸汽在攪拌下於熱水中進行凝集。從凝集釜頂出來的9-3順丁橡膠順丁橡膠172893101521222623323334353739121116161616294613514171820192527303631384041424544434647482428Ni組分組分Al組分組分去單體去單體回收回收丁二烯丁二烯溶劑油溶劑油蒸汽蒸汽溶劑回收溶劑回收水處理水處理稀釋劑稀釋劑B組分組分乙醇乙醇,防老劑防老劑水水4950入庫入庫3

32、39-3順丁橡膠順丁橡膠單體和水蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝，入油水分離罐分離出溶劑油和少量單體送回收精制后循環(huán)使用；水經(jīng)液面調(diào)節(jié)閥控制排出，經(jīng)二次凈化處理排入地溝。從凝集釜底出來的膠粒與循環(huán)熱水顆粒泵送入緩沖罐，再1號經(jīng)振動篩分離出膠料去洗膠罐。在洗膠罐中，用4060熱水對膠粒進行洗滌，洗滌后的膠粒經(jīng)2號振動篩分離后，含水量約為40%60%的膠粒送入擠壓機擠壓脫水。經(jīng)擠壓脫水后，膠粒含水量為8%15%。將其切成細條形，并進入膨脹干燥機加熱、加壓，達到膨脹和內(nèi)蒸，進一步除去所含的大部分水分，再送入水平紅外干燥箱中干燥，使膠條的含水量降到0.75%以下。干燥合格的膠條經(jīng)提升機送入自動稱量秤，按每塊25kg進

33、行壓塊，并用塑料薄膜包好，裝袋封口入庫。三、順丁橡膠的結(jié)構、性能及用途三、順丁橡膠的結(jié)構、性能及用途采用上述Ni系引發(fā)劑合成的順丁橡膠順式1，4含量為9698%，屬于高順式丁二烯橡膠，其分子結(jié)構比較規(guī)整，主鏈上無取代基，分子間作用力小，分子長而細，分子中有大量的可發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)的CC單鍵，使分子十分“柔軟”。同時分子中還存在許多較具反應性的CC鍵，這樣的分子結(jié)構決定了此種橡膠具有如下特性。1 1順丁橡膠的優(yōu)點順丁橡膠的優(yōu)點 9-3順丁橡膠順丁橡膠高彈性高彈性高順式丁二烯橡膠是當前所有橡膠中彈性最高的一種橡膠，甚至在很低的溫度下，分子鏈段都能自內(nèi)運動，所以能在很寬的溫度范圍內(nèi)顯示高彈性，甚至在-40

34、時還能保持。一般來說，即使順式含量最高的聚合物在這一溫度下也會結(jié)晶。這種低溫下所具有的較高彈性及抗硬化性能，使其與天然橡膠或丁苯橡膠并用肘，能改善它們的低溫性能。滯后損失和生熱小滯后損失和生熱小由于高順式丁二烯橡膠分子鏈段的運動所需要克服周圍分子鏈的阻力和作用力小，內(nèi)摩擦小，當作用于分子的外力去掉后，分子能較快的回復至原狀，因此滯后損失小，生熱小。這一性能對于使用時反復變形，且傳熱性差的輪胎的使用壽命具有一定好處。低溫性能好低溫性能好主要表現(xiàn)在玻璃化溫度低，為-105左右，而天然橡膠為-73，丁苯橡膠為-60左右。所以摻用高順式丁二烯橡膠的胎面在寒帶地區(qū)仍可保持較好的使用性能。耐磨性能優(yōu)異耐磨

35、性能優(yōu)異對于需耐磨的橡膠制品，如輪胎、鞋底、鞋后跟等，這一膠種特別適用。耐屈撓性優(yōu)異耐屈撓性優(yōu)異高順式丁二烯橡膠制品耐動態(tài)裂口生成性能良好。 9-3順丁橡膠順丁橡膠填充性好填充性好與丁苯橡膠和天然橡膠相比，高順式丁二烯橡膠可填充更多的操作油和補強填料，有較強的炭黑潤濕能力，可使炭黑較好的分散，因而可保持較好的膠料性能。這一性能有利于降低膠料成本?；鞜挄r抗破碎能力強混煉時抗破碎能力強在混煉過程中高順式丁二烯橡膠門尼粘度下降的幅度比天然橡膠小得多，比丁苯橡膠也小，因此在需要延長混煉時間時，對膠料的口型膨脹及壓出速度幾乎無影響。與其他彈性體的相容性好與其他彈性體的相容性好高順式丁二烯橡膠與天然橡膠、

36、丁苯橡膠及氯丁橡膠都能互溶。與丁腈橡膠的相溶性不好，但可以25%30%的量與之并用，一般使用時，也會超過此量，否則膠料的耐油性會下降。模內(nèi)流動性好模內(nèi)流動性好用高順式丁二烯橡膠制造的制品缺膠情況少。吸水性低吸水性低順丁橡膠的吸水性小于天然橡膠和丁苯橡膠。使順丁橡膠用于絕緣電線等需耐水的橡膠制品。2 2順丁橡膠的缺點順丁橡膠的缺點拉伸強度與撕裂強度較低拉伸強度與撕裂強度較低高順式丁二烯橡膠的拉伸強度和撕裂強度均低于天然橡膠及丁苯橡膠，摻用該種橡膠的輪胎胎面，表現(xiàn)多不耐刺，較易刮傷。 9-3順丁橡膠順丁橡膠抗?jié)窕圆涣伎節(jié)窕圆涣几唔樖蕉《┫鹉z在輪胎胎面中摻用量較高時，在車速高、路面平滑或濕路面

37、上使用時，易造成輪胎打滑。用于胎面時，使用至中后期易出現(xiàn)花紋塊崩掉的現(xiàn)象。加工性能欠佳加工性能欠佳高順式丁二烯橡膠膠料在輥筒上的加工性能對溫度較敏感，溫度高時易產(chǎn)生脫輥現(xiàn)象。在與天然橡膠及丁苯橡膠并用肘，高順式丁二烯橡膠所占比例者在50份以下，則問題不大。粘性較差粘性較差在輪胎胎面膠中，用量太高時，胎面接頭稍有困難。胎體中用量較高時大于30份，需加入增粘劑，否則胎體膠料壓延時簾布易出現(xiàn)“露白”現(xiàn)象。較易冷流較易冷流由于高順式丁二烯橡膠分子間作用力小，分子支化較少以及高分子量部分較少，使得生膠或未硫化的膠料在存放時較易流動。因此生膠的包裝、貯存及半成品存放，需對這一問題引起注意。3 3順丁橡膠的

38、用途順丁橡膠的用途順丁橡膠主要用于制造輪胎中的胎面膠和胎側(cè)膠，約占80%以上；其他有自行車外胎、鞋底、輸送帶覆蓋膠、電線絕緣膠料、膠管、體育用品（高爾夫球）、膠布、膩子、涂漆、漆布等。 9-4異戊橡膠異戊橡膠異戊橡膠（IR）是以異戊二烯為單體經(jīng)過配位聚合而得到的聚順1，4-異戊二烯彈性體的簡稱，又稱為“合成天然橡膠”。是世界上次于丁苯橡膠、順丁橡膠而居于第三位的合成橡膠。一、主要原料一、主要原料1 1、單體、單體異戊二烯是無色易揮發(fā)的刺激性液體，有一定的毒性，溶于一般的烴、醚、酮，但不溶于水，能與許多化合物形成二元共沸物。異戊二烯的主要物性參數(shù)如下：沸點34.067熔點145.95閃點4.8自

39、燃點220聚合熱71.13kJ/mol密度（20）0.6810g/cm3折光率（20）1.42194粘度（20）0.216cP臨界溫度211臨界壓力3.91MPa異戊二烯具有活潑的共軛雙鍵，可以進行取代、加成、成環(huán)和聚合反應。在存放過程中，有少量氧存在下，受光或熱的作用，可以生成二聚體用過氧化物，因此貯存時要加入0.005%以上的叔丁基鄰苯二酚或?qū)Ρ蕉拥茸杈蹌?，但在聚?9-4異戊橡膠異戊橡膠合前要用蒸餾或洗滌的方法除去。異戊二烯主要用于合成異戊橡膠和丁基橡膠。異戊二烯單體的生產(chǎn)方法有抽提法（石油裂解產(chǎn)物C5餾分中抽提）、脫氫法（異戊烷、異戊烯脫氫）、合成法（通過乙炔-丙酮法、異丁烯-甲醛法

40、合成）。其中不同的生產(chǎn)方法其產(chǎn)物的質(zhì)量規(guī)格不甚一樣，如下表所示。不同生產(chǎn)方法獲得的異戊二烯單體的質(zhì)量對比 純度及雜質(zhì)含量，%脫氫法抽提法合成法異戊二烯二聚體環(huán)戊二烯戊二烯炔烴烯烴烯烴羰基化合物過氧化合物硫乙腈970.10.00010.0080.0051.02.80.0010.00050.00050.000899.50.00030.0080.0050.599.40.0050.0050.0050.00059-4異戊橡膠異戊橡膠無論采用什么方法生產(chǎn)異戊二烯，如何獲得廉價的異戊二烯單體都是制約合成異戊橡膠發(fā)展的關鍵。2 2引發(fā)劑體系引發(fā)劑體系用于生產(chǎn)異戊橡膠的引發(fā)劑體系主要有齊格勒引發(fā)劑中的Ti系（T

41、iCl4和AlR3）、Li系（LiC4H9）和有機酸稀土鹽三元引發(fā)體系（如Ln(naph)3-Al(C2H5)3-Al(C2H5)2Cl和 Nd(RCOO)3-Al(C2H5)3-Al2(C2H5)3Cl3）。后者是我國采用的，它克服了Ti系凝膠含量高，掛膠嚴重，非均相引發(fā)劑體系加料困難等弱點，異戊橡膠順式-1，4-結(jié)構含量為93%94%，最高達97%。二、異戊橡膠的生產(chǎn)原理與工藝二、異戊橡膠的生產(chǎn)原理與工藝1 1、聚合原理、聚合原理屬于配位聚合，其聚合機理參見第二章有關內(nèi)容。2異戊橡膠生產(chǎn)工藝因為Ti系應用較多，所以以Ti系引發(fā)劑引發(fā)生產(chǎn)異戊橡膠為例進行介紹。該生產(chǎn)工藝過程與順丁橡膠類似，采

42、用連續(xù)溶液聚合流程，如下圖所示。 聚異戊二烯的生產(chǎn)過程與順丁橡膠的生產(chǎn)過程有許多相同之處，如單體濃度9-4異戊橡膠異戊橡膠控制、傳熱、反應終止、凝集、干燥等。 128101115171397654312異戊二烯異戊二烯1618192014引發(fā)劑引發(fā)劑防老劑防老劑去回收車間去回收車間溶劑溶劑包裝入庫包裝入庫水水蒸汽蒸汽9-4異戊橡膠異戊橡膠將干燥后的單體與溶劑（異戊烷、環(huán)已烷、苯、甲苯等）混合后，再與配制好的引發(fā)劑混合進入多個串連聚合釜反應，當達到一定轉(zhuǎn)化率和門尼粘度時進入引發(fā)劑洗滌塔除去引發(fā)劑，然后加入防老劑（防老劑D或H等），進入混膠罐混合，再送入凝集釜用熱水凝集，用蒸汽蒸出未反應的單體與溶

43、劑，回收后循環(huán)使用。在此過程中，為防止凝結(jié)成塊而向水中加入少量氧化鋅等分散劑。凝集后，從水中分離出膠粒，通過熱風干燥機或擠壓脫水，再經(jīng)膨脹干燥等后，壓塊、包裝即得成品。在異戊橡膠生產(chǎn)過程中需要注意主要問題是不同引發(fā)劑體系其操作條件不同。Ti系引發(fā)劑的組分配比以Al/Ti11時最佳，并且配制溫度越低，引發(fā)劑活性越大。引發(fā)劑在溶劑中的溶解狀態(tài)對聚合過程中凝膠的產(chǎn)生有很大影響，如以脂肪烴類為溶劑Ti系引發(fā)劑就屬于非均相體系，凝膠含量可達20%30%；以芳烴為溶劑，凝膠含量較低，結(jié)構比較疏松。凝膠的產(chǎn)生對傳熱、物料輸送等造成影響。如果采用Li系引發(fā)劑生產(chǎn)的異戊橡膠，其大分子為高度線性化，相對分子質(zhì)量與

44、天然橡膠相近；采用這種引發(fā)劑是均相體系，無凝膠，轉(zhuǎn)化率高（95% 9-4異戊橡膠異戊橡膠100%），可省去單體回收工序。不足之處是順式-1，4含量低，相對分子質(zhì)量高，分布窄，給加工帶來一定的困難；并且對氧、水、硫等非常敏感，因此對操作條件要求很嚴格。不同引發(fā)劑體系聚異戊二烯生產(chǎn)工藝條件的示例見教材P311頁表9-7所示。三、異戊橡膠的結(jié)構、性能及用途三、異戊橡膠的結(jié)構、性能及用途由于異戊橡膠具有與天然橡膠相似的化學組成、立體結(jié)構和物理機械性能，因此它是一種綜合性能好的通用合成橡膠。兩者的差別在于異戊橡膠的順式-1，4結(jié)構含量（92%97%）沒有天然橡膠高（98%）；結(jié)晶性能低于天然橡膠；相對分

45、子質(zhì)量低于天然橡膠，并且?guī)Р糠种ф満湍z。因此造成兩者的物理性能不完全一樣如表9-2所示。與天然橡膠相比還具有質(zhì)量均一，純度高；塑煉時間短，混煉加工簡便；顏色淺；膨脹和收縮小；流動性好的優(yōu)點。但也有純膠料的強拉伸性能低，在含炭黑量相等時，拉伸強度、定伸應力、撕裂強度較低，硬度較小。異戊橡膠單獨使用也可以與天然橡膠、順丁橡膠等配合使用。主要用于作輪胎的胎面膠、胎體膠和胎側(cè)膠，以及膠鞋、膠帶、膠粘劑、工藝橡膠制品、浸漬橡膠制品及醫(yī)療、食品用橡膠制品等。 9-5乙丙橡膠乙丙橡膠乙丙橡膠（EPR）是以乙烯、丙烯為主要單體，適量加入第三單體，在齊格勒-納塔引發(fā)劑作用下共聚而得的高分子彈性體。乙烯和丙烯是

46、價格低廉易得的單體，但由于加入的第三單體價格比較昂貴，因此乙丙橡膠的價格高于一般通用橡膠。盡管如此，乙丙橡膠的發(fā)展速度仍然很快，是僅次于異戊橡膠，居合成橡膠第四位。一、主要原料一、主要原料1 1乙烯和丙烯乙烯和丙烯乙烯和丙烯的性質(zhì)參見本書第八章和第十章有關內(nèi)容。要求的純度規(guī)格很高，因為微量雜質(zhì)可以嚴重影響聚合過程，使產(chǎn)物相對分子質(zhì)量降低，甚至完全抑制聚合。并且有隨著高效引發(fā)劑的出現(xiàn)，其要求越來越高。用于生產(chǎn)乙丙橡膠的乙烯和丙烯的純度規(guī)格如表9-8所示，2 2第三單體第三單體加入第三單體的目的是保證乙丙橡膠的硫化。克服二元乙丙橡膠難于硫化（一般用過氧化異丙苯進行硫化），因有臭味而使操作不便等不足

47、之處。從結(jié)構上看，原則上乙丙橡膠中所加入的第三單體因具有兩個雙鍵，一個雙 9-5乙丙橡膠乙丙橡膠鍵參加聚合反應，另一個雙鍵懸掛在側(cè)基中，供硫化使用。故此三元乙丙橡膠因主鍵上不含雙鍵而與二元乙丙橡膠一樣具有優(yōu)異的耐老化性、耐臭氧性能。（1 1）對第三單體的原則要求）對第三單體的原則要求要有適宜的聚合性能確保第三單體在聚合過程中具有盡量高的轉(zhuǎn)化率，同時在三元共聚物大分子鏈中有較均勻的分布。從競聚率上講，過高和過低都不好。過低時，將使第三單體的轉(zhuǎn)化率過低，帶來第三單體的回收問題，使工藝過程復雜化。過高時，又將使第三單體在聚合過程中消耗過快，而使聚合過程中前一部分生成的產(chǎn)物含過量的第三單體，而后一部分

48、產(chǎn)物含太少的第三單體，因而影響硫化交聯(lián)網(wǎng)絡的完整性，影響硫化膠的物理機械性能。為此，對于反應快的第三單體，可以采用分多釜加入，反應較慢的第三單體，要選擇合適的溶劑，以利于回收。第三單體的兩個雙鍵應該具有不同的反應性能第三單體通過第一個雙鍵進入聚合物后，第二個雙鍵如果也參加聚合反應，就將形成交聯(lián)或支化，產(chǎn)生凝膠而影響橡膠的性能。第三單體的加入對聚合速度和產(chǎn)物相對分子質(zhì)量不要有影響針對現(xiàn)在第三單體都使三元聚合速度低于二元聚合的速度，并使其相對分子質(zhì)量有所降低，為此，應選擇能使產(chǎn)物相對分子質(zhì)量過高的引發(fā)劑體系為好。 9-5乙丙橡膠乙丙橡膠所得乙丙橡膠的硫化性能好，硫化速度快這樣可以獲得與通用橡膠相仿

49、的硫化速度，既有利于乙丙橡膠的生產(chǎn)，又有利于與其他雙烯烴橡膠共混煉的目的。現(xiàn)主要采用硫化速度較快的乙叉降冰片烯為第三單體。第三單體的相對分子質(zhì)量不宜過大因為除了雙鍵以外，其他部分只是徒然增加最終產(chǎn)物的質(zhì)量而已。價格便宜這是最主要的，目前工業(yè)生產(chǎn)中所用的第三單體很少有達到這個要求。因此，三元乙丙橡膠的成本高于一般通用橡膠。（2 2）決定第三單體性能的結(jié)構因素）決定第三單體性能的結(jié)構因素對于乙丙橡膠中第三單體的評價，除生產(chǎn)上的價格外，主要看聚合性能和硫化性能。這兩個性能都是由其結(jié)構所決定的。聚合性能即進入聚合物鏈的難易程度競聚率常見第三單體的競聚率如附表13所示。三元乙丙橡膠硫化時，由于硫化機理與

50、碳氫化合物按自由基機理進行的自動氧化相似，牽涉到雙鍵旁邊的-氫原子，所以硫黃-促進劑硫化的速度與所用第三單體中的-氫原子數(shù)有關。 9-5乙丙橡膠乙丙橡膠硫化速度-氫原子數(shù)5543硫磺硫化80%30%15%過氧化物硫化85%20%40%（3 3）常用的第三單體）常用的第三單體實際生產(chǎn)中所使用的第三單體主要有：雙環(huán)戊二烯、乙叉降冰片烯、1，4-已二烯等。雙環(huán)戊二烯雙環(huán)戊二烯來源于煤焦油或石油裂解中的C5餾分，是常用第三單體中價格最低的。同時，它的優(yōu)點在于聚合性能活潑，在共聚中基本完全進入共聚物中，缺點是硫化速度慢。它有兩種空間異構體，即橋環(huán)式和掛環(huán)式（如上表所示）。 CHCH2CH2CHCH2CH

51、CHCH2 9-5乙丙橡膠乙丙橡膠其中橋環(huán)式雙環(huán)戊二烯在常溫下為無色透明晶體，熔點32，沸點170，具有典型的樟腦味；掛環(huán)式雙環(huán)戊二烯的熔點19.5，沸點172，氣味越輕。雙環(huán)戊二烯也可以由環(huán)戊二烯聚合獲得，如在100條件下聚合可得以橋環(huán)式為主并有少量掛環(huán)式雙環(huán)戊二烯。雙環(huán)戊二烯溶于脂肪烴、芳香烴、鹵代烴、醇、醚、酮等溶劑中，微溶于水，并能與水形成共沸物。對人體有害，空氣中最大允許濃度為0.0005%，切忌液體雙戊二烯或其溶液與人體皮膚接觸，一旦接觸，應立即用酒精或石油醚等溶劑洗至無氣味為止。雙環(huán)戊二烯除了作乙丙橡膠的第三單體外，還廣泛用于合成樹脂、農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料等工業(yè)生產(chǎn)中。乙叉降冰片烯乙

52、叉降冰片烯是將環(huán)戊二烯和丁二烯進行熱聚反應生成的5-乙烯基-2-降冰片烯，然后在堿催化作用下轉(zhuǎn)位而得。 純乙叉降冰片烯在常溫下為無色透明液體，沸點147.6，有強烈的類似雙環(huán)戊二烯或其他降冰片烯的刺激臭味，毒性與雙環(huán)戊二烯接近，操作環(huán)境必須通風良好，而且嚴禁其液體泄漏或濺到人體皮膚上。乙叉降冰片烯性質(zhì)活潑，在常溫下與空氣接觸即生成氧化物。易發(fā)生自聚反 9-5乙丙橡膠乙丙橡膠應，生成齊聚物和橡膠狀物質(zhì)，故貯存時要加入阻聚劑，在低溫環(huán)境隔絕空氣有利。乙叉降冰片烯的聚合性能好，共聚速度快，用它制得的三元乙丙橡膠的硫化速度很快，硫化膠性能也很好。因此，工業(yè)應用最廣泛。1 1，4-4-已二烯已二烯是以乙

53、烯和丁二烯為原料，以有機配合物催化劑（如有機磷-鎳-鋁、三醋酸鋯-三烷基鋁、有機磷-鈷-鋁等）作用下反應而得。1，4-已二烯在常溫常壓下為液體，沸點72.5，密度0.7100g/cm3，折光率1.4402，具有典型非共軛二烯烴的性質(zhì)。它一般有順式和反式兩種異構體，反式比順式更易聚合。順式在共聚合過程中也將異構化為反式。3 3引發(fā)劑引發(fā)劑用于乙丙橡膠生產(chǎn)的引發(fā)劑體系主要是V-Al體系，該體系可以分為均相和非均相兩各類型。非均相引發(fā)劑體系由烷基鋁和金屬釩化物所組成的配位絡合引發(fā)劑，是不溶于反應介質(zhì)的。其中最常用的烷基鋁有Al(C2H5)3、Al(i-C4H9)3、Al(C6H13)3；常用的釩化物

54、有VCl4、VOCl3、V(OOCCH3)3等。均相引發(fā)劑體系由至少含有一個鹵原子的烷基鋁與釩化物組成的配位絡合 9-5乙丙橡膠乙丙橡膠物，是活性更高的溶于反應介質(zhì)的引發(fā)劑體系。其中采用較多的有：VOCl3Al(C2H5)2Cl、VOCl3Al(i-C4H9)2Cl、VOCl31/2Al2(C2H5)3Cl3等。在上述引發(fā)劑體系中，烷基鋁的作用是還原高價態(tài)的釩（由V4V3），使其具有形成配位絡合物的引發(fā)活性。當引發(fā)劑體系確定后，若要獲得最高的引發(fā)活性，必須保證最佳的引發(fā)劑組分的配比。如VCl4Al(C2H5)3體系，Al/V2.5時（物質(zhì)的量的比）；VOCl3Al(C2H5)2Cl體系，Al/

55、V515時活性最高。也就說選擇合適的引發(fā)劑配比，目的是保證反應體系內(nèi)活性低價態(tài)V3離子的形成并維持最高濃度。但鋁的用量不能過高和過低，過高時會使V3進一步還原成無活性的更低活性的離子；過低時則不能保證V3的濃度為最高。另外，用于乙丙橡膠生產(chǎn)的釩引發(fā)劑的缺點是壽命短、引發(fā)效率低。為了克服此缺點，一般采用向引發(fā)劑體系加入活化劑，以提高釩的引發(fā)效率，從而降低釩引發(fā)劑的用量。如向V59（C5C9的混合脂肪酸的鈉鹽）- Al2(C2H5)3Cl3引發(fā)體系加入三氯醋酸乙酯活化劑，在聚合溫度為25時，乙丙二元共聚，V0.1103mol/m3，引發(fā)效率可達14400g膠/g釩，產(chǎn)量可達7g/100mL；若與雙

56、環(huán)戊二烯三元共聚，V0.2103mol/m3，引發(fā)效率可達55006000g膠/g釩， 9-5乙丙橡膠乙丙橡膠是未加活化劑的89倍，產(chǎn)量由未加活化劑的4 g/100mL提高到5.56 g/100mL，而釩的用量降低了80%，Al2(C2H5)3Cl3的用量降低了50%；產(chǎn)品中的釩含量僅為0.02%。用于釩引發(fā)體系的活化劑還有鹵化物（如全氯酮、六氯環(huán)戊二烯、苯磺酰氯、三氯醋酸酯等）、磺酢酰氯化合物（如硫酰氯、苯磺酰氯等）、其他（如巴豆醛、偶氮苯、醌類等）?；罨瘎┛梢苑峙尤??；罨瘎┑氖褂貌粌H增加了經(jīng)濟效益，還使產(chǎn)品中的釩含量降低，改善了產(chǎn)品的電性能；另外，活化劑還起到了調(diào)節(jié)產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的作用

57、，達到了改善橡膠加工的性能的目的。但在使用活化劑時，還需要考慮活化劑殘渣在后處理和污水處理過程中的問題。4 4溶劑溶劑溶劑的選擇對采用溶液聚合生產(chǎn)乙丙橡膠具有重要作用，一是單體的分散介質(zhì)；二是引發(fā)劑、相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、活化劑等的稀釋介質(zhì)；三是聚合反應的傳熱介質(zhì)。生產(chǎn)中可供選擇的溶劑很多，一般有丁烷、戊烷、已烷、庚烷、及混合餾分石油醚、輕質(zhì)汽油、環(huán)已烷、環(huán)戊烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳等，它們的溶度參數(shù)和部分橡膠的溶度參數(shù)參見第五章有關內(nèi)容。 9-5乙丙橡膠乙丙橡膠單從溶度參數(shù)上看環(huán)烷烴最好，其次是飽和直鏈烷烴和芳烴，鹵代烴最差。從原料來源、價格、性質(zhì)、毒性等考慮，使用已

58、烷、或已烷餾分以及石油、輕質(zhì)汽油、鉑重整溶劑油作溶劑最好。其中對已烷溶劑的質(zhì)量規(guī)格要求如下：水分0.001%羰基化合物0.0003%烯烴0.001%硫化物0.0003%砷化物0.0001%炔烴0.0001%氮化物0.0003%過氧化物0.0001%氯化物0.0005%烯炔總量0.0015%顏色無色5共聚物相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑乙丙橡膠的相對分子質(zhì)量大小對加工有直接影響，因此必須駕調(diào)節(jié)。生產(chǎn)中的調(diào)節(jié)方法有調(diào)整聚合參數(shù)和外加相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑兩種。聚合過程中能夠調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量的聚合參數(shù)有：引發(fā)劑濃度、鋁化合物的種類、Al/V、溶劑種類、單體C3/C2、聚合溫度、聚合時間等。外加相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑有：

59、氫、二乙基鋅、氫化鋰鋁等鏈轉(zhuǎn)移劑。如果用活化劑時，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量隨活化劑的用量而改變。 9-5乙丙橡膠乙丙橡膠二、乙丙橡膠的聚合原理與工藝二、乙丙橡膠的聚合原理與工藝 1聚合原理聚合原理以乙烯、丙烯為單體，用釩-鋁配位絡物為引發(fā)劑，其聚合機理屬于配位離子型聚合反應。聚合時，首先是單體上雙鍵的-電子在引發(fā)劑活性中心的空位上進行絡合，由于RV鍵變?nèi)?，以至斷裂，單體分子插入RV鍵，如下面所示。鏈的增長按這個方式不斷重復進行。 2、乙丙橡膠生產(chǎn)工藝、乙丙橡膠生產(chǎn)工藝乙丙橡膠的工業(yè)生產(chǎn)有溶液法和懸浮法兩種。（1）溶液法生產(chǎn)乙丙橡膠工藝溶液法生產(chǎn)乙丙橡膠工藝流程如下圖所示。 RVCHCH2CH3R V

60、CHCH2CH3+ + - - RCHCH2V CH39-5乙丙橡膠乙丙橡膠非反應單體循環(huán)非反應單體循環(huán)1234567891011121314161718 2015192123222425252525252626262626272829303133343235424445505146473940495253484341363738丙烯丙烯 乙烯乙烯第三單體第三單體水水溶劑溶劑NaOH蒸汽蒸汽 水水凝聚物凝聚物溶劑溶劑引發(fā)劑引發(fā)劑AN2N2N2B劑劑引發(fā)劑引發(fā)劑助引發(fā)助引發(fā)防老劑防老劑N2未反應單未反應單體去反應器體去反應器填充油填充油蒸蒸汽汽水水高沸點物高沸點物溶劑循環(huán)至貯罐溶劑循環(huán)至貯罐水水