第二章反應(yīng)方向限度和速率

1、第二章反應(yīng)方向、反應(yīng)限度和反應(yīng)速率主要內(nèi)容及要求v 掌握判斷反應(yīng)方向v 掌握反應(yīng)程度的衡方法及相關(guān)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)計(jì)算v 了解影響反應(yīng)速率的定量關(guān)系及相關(guān)概念2.1 化學(xué)反應(yīng)的方向2.1.1 自發(fā)過程自發(fā)過程：在給定條件下能自動(dòng)進(jìn)行的過程自發(fā)過程舉例v 水從高處流向低處v 熱從高溫物體傳向低溫物體v 鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)v 鐵在潮濕的空氣中銹蝕說明：過程能否自發(fā)進(jìn)行，與給定的條件有 關(guān)，若改變條件，自發(fā)過程可變?yōu)榉亲园l(fā)過程。自發(fā)過程的共同特征：具有明確的方向和熱力學(xué)不可逆性自發(fā)(無外力)（限度）非自發(fā)（外界做功）自發(fā)過程只要設(shè)計(jì)合理便可對(duì)外做功。Cu2+Zn2+例如ZnCu+設(shè)計(jì)成原電池，可做電

2、功自發(fā)過程的共同特征：v 在隔離系統(tǒng)中，所發(fā)生的過程都朝著能量分散程度增大的方向進(jìn)行。2.1.2 分散度和混亂度v 微觀粒子能量分散程度和粒子分布混亂程度（即微觀狀態(tài)數(shù)）有關(guān)。（2）3281/8（3）42161/16（4）43811/81體系小球數(shù)盒數(shù)分布方式球在某盒同時(shí)出現(xiàn)概率（1）2241/4v 微觀粒子數(shù)越多、能運(yùn)動(dòng)的范圍越大，微觀狀態(tài)數(shù)越多。v 微觀狀態(tài)數(shù)越多，系統(tǒng)混亂度越大，能量越 分散。隔離系統(tǒng)總是傾向于取得最大的混亂度。2.1.3 熵v 表示系統(tǒng)內(nèi)部的分子熱運(yùn)動(dòng)混亂程度（符號(hào)為S），體系的混亂度愈大，熵愈大。v 熵是狀態(tài)函數(shù);v 熵是廣度性質(zhì)的數(shù);v 熵的變化只與始、終態(tài)有關(guān)，與

3、途徑無關(guān)。熵與微觀粒子狀態(tài)數(shù)關(guān)系1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系S=klnS-熵-微觀狀態(tài)數(shù)k- Boltzman常量系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)越多，系統(tǒng)越混亂，熵越大玻耳茲曼(Boltzmann L,1844-1906)奧地利物理學(xué)家.影響物質(zhì)熵值大小的因素v 對(duì)于同一種物質(zhì)： Sg > Sl > Ssv 同一物質(zhì)、相同聚集態(tài)：熵值隨溫度的升高 而增大；熵值隨體積的增大而增大v 物質(zhì)的量越大，熵值越大S復(fù)雜分子 > S簡(jiǎn)單分子v 對(duì)于不同種物質(zhì)：利用這些簡(jiǎn)單規(guī)律，可得出一條定性判斷過程熵變的有用規(guī)律：對(duì)于物理或化學(xué)變化而論，幾乎沒有例外，一個(gè)導(dǎo)致氣體分子數(shù)增

4、加的過程或反應(yīng)總伴隨著熵值增大。即： DS > 0；如果氣體分子數(shù)減少，DS< 0。2.1.4 熵增原理熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)表達(dá)在隔離系統(tǒng)中的發(fā)過程必伴隨著系統(tǒng)熵的增加。這就是自發(fā)過程的熱力學(xué)準(zhǔn)則，稱為熵增加原理。>0自發(fā)過程S隔離=0平衡狀態(tài)<0不可能，逆向自發(fā)2.1.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵當(dāng)壓力一定時(shí)，指定純物質(zhì)的熵值是溫度的函數(shù)。S=kln1，故S(0 K)=kln1=0從熱力學(xué)第三定律出發(fā)，某一物質(zhì)從絕對(duì)零度到指定溫度過程始態(tài)與終態(tài)之間熵的增量稱為該物質(zhì)的規(guī)定熵。標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵v 指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和指定溫度T時(shí)，1mol純物質(zhì)的規(guī)定熵v 記為ST(B)，可簡(jiǎn)稱為標(biāo)準(zhǔn)熵v ST(

5、B)的SI單位為J. mol-1. K-1v 常見物質(zhì)在298.15K 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵請(qǐng)見表1-1Î思考：指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值是零嗎？由熱力學(xué)第三定律知：?jiǎn)钨|(zhì)和化合物，0K時(shí)的S為零。2.1.6 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變v 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變：即當(dāng)反應(yīng)處于標(biāo)態(tài)時(shí)，一定溫度下每摩爾反應(yīng)的熵變，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵v 記為STv SI單位為J. mol-1. K-1結(jié)論：對(duì)一般反應(yīng)aA+bB= dD +eEDSq= ånSq（生成物）298298- ånSq（反應(yīng)物）298n：為反應(yīng)方程式中各物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)注意： 終態(tài)-始態(tài) 聚集態(tài) n不能少 反應(yīng)方程式寫法 作為近似，判斷

6、5;v 1. 常溫下所有單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵都為零v 2. 298.15K標(biāo)態(tài)時(shí)，參考狀態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為0 ×v 3.反應(yīng)Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)，S15.2J·mol-1·K-1,則 15.2J·mol-1·K-1298例2.1已知：Sm298J/(mol.K)CH4(g) 186.19O2(g) 205.03CO2(g) 213.65H2O(g) 188.72求反應(yīng)CH4(g)2O2(反應(yīng)熵。解：= CO2(g)2H2O(g)在25時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾DSq= 2SqSq(CO , g) - 2Sq(O , g)

7、 - Sq(H O,(CH , g)2982982298229822984= 2 ´188.72 + 21= -2.16J /(mol.- 2 ´ 205.03 -183.192.1.7 吉布斯函數(shù)和吉布斯函數(shù)變判據(jù)以下放熱反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行：H + (aq) + OH - (aq) = H O(l)C(s) + O (g) = CO (g)222以下吸熱反應(yīng)在常溫下不能自發(fā)進(jìn)行，但在高溫時(shí)可以自發(fā)進(jìn)行：N2 (g) + O2 (g) = 2NO(g)CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g)說明反應(yīng)的焓變HT對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行有一定的影響，是一種驅(qū)動(dòng)力，但不是唯一的

8、影響因素。吉布斯函數(shù)1875年，美國化學(xué)家吉布斯(Gibbs)首先提出G (現(xiàn)稱吉布斯自由能或吉布斯函數(shù)) ：G是狀態(tài)函數(shù)，單位是：kJ.mol -1G = H - T S(吉布斯等溫方程)(Gibbs J ，1839-1903)美國物理學(xué)家、化學(xué)家，1958年入選美國名人紀(jì)念館反應(yīng)自發(fā)性的判斷吉布斯函數(shù)變判據(jù)適用對(duì)象:恒溫、恒壓不做非體積功的封閉系統(tǒng)G < 0G = 0G > 0，自發(fā)過程，過程能向正方向進(jìn)行，平衡狀態(tài)，非自發(fā)過程，過程能向逆方向進(jìn)行表熵變判據(jù)和吉布斯函數(shù)變判據(jù)的比較熵變判據(jù)吉布斯函數(shù)變判據(jù)系統(tǒng)隔離系統(tǒng)封閉系統(tǒng)過程任何過恒溫、恒壓、不做非體積功自發(fā)變化的方向熵值增

9、大， S > 0吉布斯函數(shù)值減小， G < 0平衡條件熵值最大， S = 0吉布斯函數(shù)值最小， G = 0注意，如果化學(xué)反應(yīng)在恒溫恒壓條件下還做非體積功 W，則吉布斯函數(shù)判據(jù)就變?yōu)椋篏 < W '自發(fā)過程G= W '平衡狀態(tài)G > W '非自發(fā)過程此式的意義是在等溫、等壓下，一個(gè)封閉系統(tǒng)所能做的最大非體積功 等于其吉布斯自由能的減少 。G = W 'maxG的性質(zhì) G是廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)，DG與變化途徑無關(guān)G的（絕對(duì)）值不可求；具有能量的量綱 D G的物理意義：可用來做非體積功的那部分能量 DG作為過程自發(fā)性的統(tǒng)一衡量標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)際上包 含H和

10、S兩個(gè)因素G = H - T SG與T的關(guān)系 類型G結(jié)論低溫高溫HS-+-正向自發(fā)低溫自發(fā)-+ 高溫不自發(fā)高溫自發(fā)+- 低溫不自發(fā)+-+正反應(yīng)不自發(fā)表 H、S 及T 對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響反 應(yīng) 實(shí) 例HSG = HT S正反應(yīng)的自發(fā)性 H2(g) + Cl2(g)= 2HCl(g)+自發(fā)(任何溫度)2CO(g) = 2C(s) + O2(g)+非自發(fā)(任何溫度) CaCO3(s)=CaO( s)+CO2(g)+升高至某溫度時(shí)由正值變負(fù)值升高溫度有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行N2(g) + 3H2(g)=2NH3(g)降低至某溫度時(shí)由正值變負(fù)值降低溫度有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)轉(zhuǎn)變溫度 Tc的估算：不同反應(yīng)的轉(zhuǎn)變

11、溫度的高低是不同的，它決定于H與S的相對(duì)大小，即Tc 決定于反應(yīng)的本性。2.1.8 吉布斯函數(shù)變和標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變的關(guān)系v 標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變G ：指參加反應(yīng)的各個(gè)物質(zhì)均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的吉布斯函數(shù)變v 吉布斯函數(shù)變G：參加反應(yīng)的物質(zhì)處于任意指定狀態(tài)（不一定為標(biāo)態(tài)）v G = H - T SG = H - TSD G與D Gq 關(guān)系熱力學(xué)恒溫方程式aA(g) + bB(g) = gG(g) + dD(g)對(duì)氣相反應(yīng)恒溫下有說明：pi為參與反應(yīng)氣態(tài)物質(zhì)I的分壓力；標(biāo)態(tài)時(shí)，J=1，DG (T)=DGq (T)道爾頓分壓定律v 氣體的分壓力pi：指在恒溫條件下，各組分氣體占有與混合氣體相同體積V時(shí)具有的壓力

12、v 氣體的分體積Vi：在恒溫下將其壓縮到具有混合氣體總壓力時(shí)所占有的體積。體積分?jǐn)?shù)i= Vi /Vv 摩爾分?jǐn)?shù)xi=ni /nv p=piv V=Vipi=pxixi= i對(duì)于水溶液中的反應(yīng)aA(aq)+ bB(aq) = gG(aq)+ dD(aq)DG = DGq+ RT ln J若反應(yīng)中各物質(zhì)的聚集態(tài)如下：aA（l）+bB（aq）= gG（s）+dD（g）DG = DGq+ RT ln Jq )d( pJ = D )b(cB注：若有參與反應(yīng)的固態(tài)或液態(tài)的純物質(zhì)，則不必列入反應(yīng)商中。2.1.9 反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用v DGq298的計(jì)算v DGqT 的計(jì)算v DGT的計(jì)算（1）利

13、用fG 298求算G298v 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)：在溫度T下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)Gibbs 函數(shù)變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)。Gqv 符號(hào)：D，單位kJ.mol-1.fTGqD常見，數(shù)據(jù)見表1-1.f298結(jié)論：對(duì)一般反應(yīng)aA+bB= dD +eEDGqGq= ånD（生成物）298f298Gq- ånD（反應(yīng)物）f298n：為反應(yīng)方程式中各物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)（2）利用H298和S298求算GTDG q= DH q - TDSqTTTDH q» DH qT298DSq» DSqT298（3）利用熱力學(xué)恒溫方程式求算任意

14、狀態(tài)時(shí)G標(biāo)態(tài)下例2.3 分別求25和1000時(shí)石灰石熱分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變及自發(fā)反應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度Tc，并分析在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的自發(fā)性。查得：CaCO3(s) = CaO(s) + CO 2(g)-1206.92-635.09-393.509H q/ kJ.mol-1Df298S q/ J .mol -1.K -192.939.75213.74298Gq/ kJ.mol-1D-1128.79-604.03-394.359f298補(bǔ)充： 已知空氣壓力 p = 101.325kPa，其中所含CO2 的體積分?jǐn)?shù)為0.030%，試計(jì)算此條件下將潮濕Ag2CO3 固體在 110 的烘箱中干燥時(shí)熱分

15、解反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變。問此條件下Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g)的熱分解反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？有何辦法阻止Ag2CO3 的熱分解？g2O(s) + CO2(g)Ag2CO3(s)-505.8167.4解：DH298/(kJ. mol-1)-30.05121.3-393.509213.74fS298/(J. mol-1 . K-1)DH298=82.24kJ.mol-1可求得S298 = 167.6 J.mol-1·K-1DG(82.24 -383×0.1676)kJ.mol-1383 =18.05 kJ.mol-1空氣中CO2的分壓p(CO 2 )

16、= p ×j (CO2 ) = 101.325 kPa ´ 0.030% » 30 Pa則在110 即383 K時(shí)DG383= DGm383 + RT lnp(CO2)/p= 18.05 kJ.mol-1+ 0.008314kJ.mol-1.K-1×383 K×ln(30Pa/105Pa)= (18.05-25.83) kJ.mol-1 = -7.78 kJ.mol-1結(jié)論為避免 Ag2CO3 的熱分解應(yīng)增大系統(tǒng)中 CO2 的體積分?jǐn)?shù)，使DG383 > 0（4）DGqm和DG的應(yīng)用 判斷任一反應(yīng)的自發(fā)性（ DGm） 估算反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行的溫

17、度條件 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 計(jì)算原電池的最大電功和電動(dòng)勢(shì)等補(bǔ)充：求反應(yīng) 2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2 (g)能夠自發(fā)進(jìn)行的溫度。2NO(g)90.25210.761+ 2CO(g)-110.525197.674= N2(g) 0191.50+2CO2 (g)解-393.509213.74DH298/(kJ. mol-1)fS298/(J. mol-1 . K-1)DH q= ånDH qH q(生成物) - ånD(反應(yīng)物)298f298f298=2×(-393.509)+ 0 -= -746.468 kJ. mol-12×

18、(-110.525) -2×90.25 kJ. mol-1DSq= ånSq(生成物) - ånSq(反應(yīng)物)298298298= (2 ×213.74 + 191.50 - 2×197.674 -= -197.89 J. K-1. mol-12×210.761) J.K-1.mol-1DH q- 746.486 ´1000 J × mol-1-197.89 J ×K-1 ×mol-1Tc »= 3772 K 298DSq298從計(jì)算結(jié)果可以看出，反應(yīng) 2NO(g)+2CO(g)=N2

19、(g)+2CO2 (g) 在3772 K 以下均可自發(fā)進(jìn)行。因此使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┘纯蓪?shí)現(xiàn)汽車尾氣無害化治理。這就是尾氣無害化治理的熱力學(xué)理論依據(jù)。（1）熱力學(xué)有哪三個(gè)定律？（2）幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的準(zhǔn)確定義知道嗎？GqDH qSqD的區(qū)別與fTfTTGqH qDD1.的單位是 kJ·mol-1，fTfTSqJ·mol-1·K-1 。的單TH qGq2. 參考態(tài)單質(zhì)下： D= 0,D= 0.fTfTS q¹ 0T小結(jié)G = H - TSSSq TqGqDfTDSDGqT298= ånSq 298 - ånSq 298 反應(yīng)物= å

20、nDq Gf298生成物生成物- ånDq Gf298反應(yīng)物» DH q 298DGq- TDSq 298T2.2 化學(xué)反應(yīng)的限度和化學(xué)平衡2.2.12.2.22.2.32.2.42.2.5反應(yīng)限度的判據(jù)與化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù) 化學(xué)平衡的有關(guān)計(jì)算利用平衡常數(shù)和反應(yīng)商判斷反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)平衡的移動(dòng)2.2.1反應(yīng)限度的判據(jù)與化學(xué)平衡什么是平衡狀態(tài)？ 就是 G = 0v正= v逆或者H2(g) + I2(g)2HI(g)化學(xué)平衡宏觀上表現(xiàn)為靜止?fàn)顟B(tài)，組成不隨時(shí)間變化。2.2.2化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)對(duì)于一般的理氣反應(yīng):bB(g ) + dD(g ) Û lL(g ) +

21、mM (g )在恒溫、恒壓、非體積功為零，達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，有DG = 0æ peq öl æ peqömçL÷ çM ÷÷ç÷ çpqpqJ eq = èø èøDGq + RT ln J eqDG = 0æ peq öb æ peqödçB÷ çD ÷ç÷ ç÷pqpqèø èø

22、;令：K：平衡常數(shù)，即平衡狀態(tài)的反應(yīng)商某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率a = 該反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的物質(zhì)的量 ´100%該反應(yīng)物起始物質(zhì)的量對(duì)于溶液反應(yīng)：bB(aq) + dD(aq) Û lL(aq) + mM (aq)lömæ ceqö æeq Mcç÷ ç÷LcqcqK q= èø èøbödæ ceqö æeq Dcç÷ ç÷Bcqcqèø èø對(duì)于既

23、有離子、又有氣體反應(yīng)：bB(g ) + dD(aq) Û lL(g ) + mM (aq)lömæ peqö æeq Mcç÷ ç÷LpqcqK q= èø èøbödæ peqö æeq Dcç÷ ç÷Bpqcqèø èøCaCO3(s)CaO(s) + CO2(g)K q/ pq= peq CO2MnO (s) +4H+(aq) +2Cl-(a

24、q) Mn2+(aq) +Cl (g) +2H O(l)222/ cq peqCl / pq eqc2+Mnq=K 2/ cq 4ceq Cl -/ cq 2ceq H +化學(xué)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的關(guān)系或 K 是溫度的函數(shù)，與起始濃度、分壓無關(guān)lömæ peqö æeq Mpç÷ ç÷LpqpqK q= èø èøbödæ peqö æeq Dpç÷ ç÷Bpqpqèø

25、; èø說明：v 與反應(yīng)商Jv 與反應(yīng)商J一樣，K無量綱一樣，液態(tài)純物質(zhì)和固態(tài)物質(zhì)不出現(xiàn)在平衡常數(shù)的表達(dá)式中。v K是溫度的函數(shù)，與起始濃度、分壓無關(guān)v K表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式對(duì)應(yīng) peq (HI) / p 2H (g) + I(g) Û 2HI(g)K =221 peq (H ) / p peq (I ) / p 221 H2(g) + 1 I2 peq (HI) / p (g) Û HI(g)K =222 peq (H ) / p 1/ 2 peq (I) / p 1/ 222=K K 21 peq (H )/ p peq (I )/ p 22

26、 peq (HI)/ p 22HI(g) Û H(g) + IK (g)=2231=K 3K1多重平衡規(guī)則v 如果某個(gè)反應(yīng)可以表示為兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)的總和，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于各反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積。 K q= K q ´ K q(1)+ (2) = (3)312(1)- (2) = (3)a(1)-b(2) = (3)Que已知下列反應(yīng)在1123k時(shí)的K q：K1 q= 1.3×109K2 q= 6.0×102 K3 q= ?(1)C(s) + CO2(g)2CO(g),(2)CO(g) + Cl2(g)COCl2(g),(3)2COCl2(g)C(s

27、) + CO2(g) + 2Cl2(g),Solution(3) = - (1) + 2(2)1K q= 2.1´10-15=3K q´(K q )2122.2.3化學(xué)平衡的有關(guān)計(jì)算DGqGqGq= ånD(生成物) - ånD(反應(yīng)物)298f298f298DGq» DH q- TDSqT298298DGq= -RT ln K qTeqÕ p(B)Bq nB 生成物pK q=eqÕ p(B)q nB 反應(yīng)物pB= ånDDH qH qH q(生成物) - ånD(反應(yīng)物)298f298f298DSq=

28、ånSq(生成物) - ånSq(反應(yīng)物)298298298切記單位換算！計(jì)算重點(diǎn)：利用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)fGq298 求算Kq298DGq= ånDGqGq(生成物) - ånD(反應(yīng)物)q生成焓 H利用29物8質(zhì)的標(biāo)f2準(zhǔn)98f29、8標(biāo)準(zhǔn)熵f298Sq298求算KqTDGq = -RT ln K qTq» DH qq- TqDSqDG利用已知反應(yīng)m T 的Gm 2T9或8KT，m 2求98 算未知反應(yīng)同溫度時(shí)的KqDGq =T -RTT利用平衡組成求算例2.4 求算下列反應(yīng)在25、100kPa 時(shí)的平衡常數(shù)K qC(s) + 2H

29、2 (g) Û CH 4 (g)Gq/ kJ.mol-1D00-50.72f298DGq= ånDGqGq(生成物) - ånD(反應(yīng)物)298f298f298= -50.72-0+2×0 = -50.72kJ/molDGq = -RT ln K qÞTq-50.72×1000 = 8.314×298×lnKln K q =20.47K q= 7.686 ´108例2.5 求算下列反應(yīng)在100、 100kPa時(shí)的平衡常數(shù)K qC H OH (g) Û C H (g) + H O(g)25242H

30、 q/ kJ.mol-1D-235.1052.56-241.82f298S q/ J .mol -1.K -1282.70219.56188.83(反應(yīng)物)298DH q= ånDH qH q(生成物) - ånD298f298f298= (52.56-241.82)-(-235.10) = 45.84 kJ/molDSq= ånSq(生成物) - ånSq(反應(yīng)物)298298298= (219.56+188.83)- 282.70=125.69 J/(mol.K)DGq» DH q- 373´ DSq373298298= 45.8

31、4 373×125.69×10-3 = -1.0612 kJ/molÞDGq = -RT ln K qT-1.0612×1000 = - 8.314×373×ln K qK q= 1.4078例2.6 已知同溫度時(shí)下列兩反應(yīng)的平衡常數(shù)：qK1qK 2qK3(1) : C(石墨) + H2O(g) Û CO(g) + H2 (g)(2) : C(石墨) + 2H2O(g) Û CO2 (g) + 2H2 (g)(3) : CO(g) + H2O(g) Û CO2 (g) + H2 (g)求解：反應(yīng)反應(yīng)=反應(yīng)

32、DGq- DGq= DGq則由213ÞDGq= -RT ln K qTln K q- ln K q= ln K q213qqq1= KKK32例2.7在一個(gè)容積為5.94L 的反應(yīng)器中放入0.5102mol 的NH3，控制溫度為450，讓NH3 的分解達(dá)到平衡，測(cè)得反應(yīng)器中N2質(zhì)的量為0.2454mol，求此時(shí)下列反應(yīng)的平衡常數(shù)。的物N 2 (g) + 3H 2 (g) Û 2NH 3 (g)始態(tài)/mol變化/mol終態(tài)/mol0+0.24540+3×0.24540.5102- 2×0.24540.24540.73620.0194= 0.2454

33、80; 8.314 ´ 723 (5.94 ´10-3 ) = 248.4 ´103 Pa= 0.7362 ´ 8.314 ´ 723 (5.94 ´10-3 ) = 745.2 ´103 Pa= 0.0194 ´ 8.314 ´ 723 (5.94 ´10-3 ) = 19.64 ´103 Papeq= nRTVN2N2= npeqRTVH 2H 2= npeqRTVNH3NH3eq2 pNH/ p (19.64 /100) 2qK=3= 3.75 ´10-5 peq/ p

34、 peq / p 3(248.4 /100)(745.2 /100)3N2H 2小結(jié)1.G與G的關(guān)系DG(T ) = DG (T ) + RT ln J2. G的計(jì)算（兩種）DGqGqGq= ånD(生成物) - ånD(反應(yīng)物)298f298f298DGq= DH q- 298 ´ DSq298298298DGq» DH q- TDSqT298298并可估計(jì)反應(yīng)能正向進(jìn)行的溫度：DHqTc » 298 DSq298G=0v 化學(xué)平衡的熱力學(xué)標(biāo)志可得平衡常數(shù)：eqÕ p(B)Bq nB 生成物pK q=eqÕ p(B)q n

35、B 反應(yīng)物pBDGq= -RT ln K qT2.2.4 利用平衡常數(shù)和反應(yīng)商判斷反應(yīng)的自發(fā)性JK qDG = RT lnJ<K, 則G<0,正向自發(fā)進(jìn)行J=K, 則G0,平衡狀態(tài)J>K, 則G >0,逆向自發(fā)進(jìn)行平衡常數(shù)判據(jù)H 2 (g) + I 2 (g) Û 2HI (g)例2.8已知在420時(shí)，反應(yīng)的平衡常K q= 50,當(dāng)H2、I2、HI 的分壓分別具有如下數(shù)值時(shí)，求算在數(shù)下列這三種情況下由H2、I2、HI 組成的混合氣體能否進(jìn)行生成HI 的反應(yīng)。(1) pH= 200kPa, pI= 500kPa, pHI= 1000kPa;22(2) pH= 1

36、50kPa, pI22= 25kPa, pHI= 500kPa;(3) pH= 100kPa, pI22解：（1）= 200kPa, pHI= 1000kPa.(ppq )2(1000 100)2J = (HI) = ()(p=10)()pqpqp200 100500 100H 2I 2J < K q, DG < 0,反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，可以生成HI。(500 100)2(2)J = (150 100)(25 100)=66.67J > K q ,DG > 0,反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，進(jìn)行HI的分解反應(yīng)。(1000 100)2(3)J = (100 100)(200 100) =

37、50J = K q ,DG = 0,系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。2.2.5化學(xué)平衡的移動(dòng)什么是化學(xué)平衡的移動(dòng)？J = K qDG = 0J ¹ K qDG ¹ 0即由影響化學(xué)平衡的三要素：濃度、壓力、溫度。呂·查德里原理:若改變平衡系統(tǒng)的條件之一（濃度、壓力和溫度）， 平衡就向能減弱這種改變的方向移動(dòng).(Le Chatelier H,1850-1936)法國無機(jī)化學(xué)家，巴黎大學(xué)教授JK q與濃度、壓力有關(guān)與溫度有關(guān)DG = RT ln（1）溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響qDGq= -RT ln Kq= DH q- TDSqDGmTmTmTmTDH qDSqln K q= -+RTR范

38、特霍夫恒壓方程式DH < 0放熱反應(yīng)D H > 0吸熱反應(yīng)1/T圖2.1不同熱效應(yīng)時(shí) ln K與 1/T 關(guān)系圖ln K溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響改變KqT放熱反應(yīng)， DHq <0,溫度升高， KqT 減小，J> KqT平衡向逆向移動(dòng)（吸熱）；吸熱反應(yīng)， DHq >0,KqT 增大,溫度升高,J< KqT ,平衡向正向移動(dòng)（吸熱）。（2）壓力和濃度對(duì)平衡移動(dòng)的影響v 濃度的影響JK qJ = K qDG = RT ln= 0平衡時(shí)c(反應(yīng)物)Jc(反應(yīng)物)或c(生成物),K q， 平衡向正向移動(dòng)<或c(生成物),K q， 平衡向逆向移動(dòng)J>v 壓力的影

39、響DG = 0J =平衡時(shí)，如果系統(tǒng)的總壓力發(fā)生變化，K值并不改變，J值是否改變，需要根據(jù)反應(yīng)前后氣態(tài)物質(zhì)的量的變化值n 而定。3H 2 (g) + N 2 (g) Û 2NH 3 (g) p(NH )/p2K= 3 p(N )/p× p(H)/p322如果平衡系統(tǒng)的總壓力增至原來的2倍,則p ' (NH ) = 2 p(NH ), p ' (H ) = 2 p(H ), p ' (N ) = 2 p(N )3322222 p(NH ) / p2J = 3J<K,導(dǎo)致反應(yīng)向生成氨的方向2 p(N ) / p×2 p(H) / p322

40、 p(NH3 ) / p = 1= 1移動(dòng)。K44 p(N ) / p× p(H) / p322即增大壓力，平衡向氣體分子數(shù)減少方向移動(dòng)。DnBg < 0aN2 + 3H 2 Û 2NH3P­ J < K ; DG < 0總DnBg = 03Fe(s) + 4H 2O(g) Û Fe3O4 (g) + 4H 2 (g)b­ J = K ; DG = 0C(s) + H 2O(g) Û CO(g) + H 2 (g)P總DnBg> 0cP ­ J > K;DG > 0總呂·查德里原

41、理:若改變平衡系統(tǒng)的條件之一（濃度、壓力和溫度），平衡就向能減弱這種改變的方向移動(dòng).3H 2 (g) + N 2 (g) Û 2NH 3 (g)解：平衡時(shí)的摩爾分(1- 0.0385)4´ (1- 0.0385)0.038540.9615×1000/4 0.0385×100平衡時(shí)的分壓力0.9615×3×1000/4 peq (NH )/p2K= 3 peq (N )/p× peq (H)/p322(0.0385 ´1000 /100)2-41.644 ´10=3æ 1 ´ 0.961

42、5 ´ 1000 öæ 3 ´ 0.9615 ´ 1000 öç 4÷ç 4÷è100øè100ø例2.10在相同溫度時(shí)，如若使上述合成氨反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)能產(chǎn)生7.70%的氨，求此時(shí)總壓力應(yīng)為多少?3H 2 (g) + N 2 (g) Û 2NH 3 (g)解：平衡時(shí)的摩爾分?jǐn)?shù)(1- 0.077)3 ´ (1- 0.077)0.077440.923×p/4 0.077×p平衡時(shí)的分壓力0.923×p/4 pe

43、q (NH )/p23K= peq (N )/p× peq (H)/p322(0.077 ´ p /100)2= 1.644 ´10 -43æ 1 ´ 0.923 ´öæ 3 ´ 0.923 ´öppç 4100 ÷ç 4÷èøè1p = 2.171´103 kPa已知合成氨反應(yīng)：q3H 2 (g) + N2 (g) Û 2NH3 (g), DH= -92.22kJ.mol -1，試計(jì)算700K時(shí)

44、平衡常數(shù)K q若298K時(shí)的 K q= 6.0 ´105。21DH qK qæ 11 ö解：ç÷= -ln2 ç T÷K qRTè21 ø1= - 92.22 ´1000 æ 7- 298 ö÷ = -21.4çè 700 ´ 298 ø8.314則： K qq2-= 5.1´10= 3.1´1010 2 4KK q1對(duì)此放熱反應(yīng),T從298K升高到700K，K下降了20億倍?；瘜W(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡的綜合應(yīng)

45、用-1N2 (g) + 3H 2 (g) Û 2NH3 (g); DH= -92.22kJ × mol低溫、加壓有利于平衡正向移動(dòng)，但低溫反應(yīng)速率小。在實(shí)際生成中，T =(460 550)，32MPa使用鐵系催化劑。2.3 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)熱力學(xué)：方向和限度（變化的可能性）化學(xué)動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)的經(jīng)歷或步驟以及達(dá)到反應(yīng)限度所需要的時(shí)間（變化的現(xiàn)實(shí)性）反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)大，不一定反應(yīng)速率就快。H2與O2具有生成H2O的強(qiáng)烈趨勢(shì),但室溫下氣體混合物放置1萬年仍看不出生成H2O的跡象。為了利能量,用這個(gè)反應(yīng)釋放的巨學(xué)條件。就必須提供適當(dāng)?shù)膭?dòng)力化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的是反應(yīng)進(jìn)行的速率,并根據(jù)研究

46、反應(yīng)速率提供的信息探討反應(yīng)機(jī)理，即研究反應(yīng)的快慢和反應(yīng)進(jìn)行的途徑。化學(xué)反應(yīng)速率：指在單位體積的反應(yīng)系統(tǒng)中的物質(zhì)（反應(yīng)物或生成物）的量隨時(shí)間的變化率。dn1n= ±´i iVdt= ± dcin對(duì)恒容反應(yīng)：idtvi ：用i 物質(zhì)來表示的化學(xué)反應(yīng)速率，常用單位 ：mol.L-1.s -12NH3 (g) Û N2 (g) + 3H 2 (g)2mol.L-1000.2mol.L-10.6mol.L-12s后1.6mol.L-1= - DNH3 = 0.2mol × l -1 × s-1 vvNH3= vN2= vH 2NH 3Dt= D

47、H 2 = 0.3mol × l -1 × s-1213vH 2Dt修正后：DN vN=2= 0.1mol × l× s-1-121uBdcDtv =´B dtv 式中，uB 為反應(yīng)中物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量系數(shù)(反應(yīng)物用負(fù)值，生成物用正值)P43;v dcB / dt表示由化學(xué)反應(yīng)隨時(shí)間(t)引起物質(zhì)的濃度的變化速率。 顯然，反應(yīng)速率總是>0，SI單位：mol·L-1 ·s-1注意：需同時(shí)給出反應(yīng)方程式對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：aA+ bByY+zZ實(shí)際工作中如何選擇，往往取決于哪一種物質(zhì)更易通過實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)其濃度變化。反應(yīng) 2W+X

48、 Y+Z 哪種速率表達(dá)式是正確的？=dc( X )dtdc(Y )dta.b.c.d.dc( X ) = - dc(W )dtdc( Z ) dtdtdc(Y ) dt=dc( Z ) = - dc(W )dtdt影響反應(yīng)速率的因素：v 反應(yīng)物的本性；v 反應(yīng)物的濃度和系統(tǒng)的溫度、等宏觀量；壓力、催化劑v 光、電、磁等外場(chǎng)。2.3.12.3.22.3.3濃度的影響和反應(yīng)級(jí)數(shù)溫度的影響和阿侖尼烏斯公式反應(yīng)的活化能和催化劑2.3.1 濃度的影響和反應(yīng)級(jí)數(shù). 速率方程和反應(yīng)級(jí)數(shù) 元反應(yīng)一步完成的反應(yīng)。質(zhì)量作用定律：aA + bB ® gG + dDabv = kcAcBk是該溫度下反應(yīng)的速

49、率常數(shù)，僅與溫度、催化劑有關(guān)。物理意義是反應(yīng)物為單位濃度時(shí)反應(yīng)速率。C2 H5Cl ® C2 H 4 + HClv µ c(C2H5Cl )v = k × c(C2H5Cl )NO2 + CO ® NO + CO2v µ c(NO2 )× c(CO)v = k × c(NO2 )× c(CO)復(fù)合反應(yīng)由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)對(duì)一般復(fù)合反應(yīng)：aA + bB ® gG + dDxyv = kc AcB反應(yīng)速率方程為：x、y不一定就是a、b 。由實(shí)驗(yàn)確定，可為整數(shù)，也可為分?jǐn)?shù)。例如：對(duì)下列反應(yīng)2

50、NO + 2H 2 ® N2 + 2H 2O其歷程（反應(yīng)機(jī)理）為：2NO + H 2 ® N2 + H 2O（2慢）H 2O2 + H 2 ® 2H 2O（快）適合此歷程的速率方程是什么？n= kc2cNOH 2一種速率方程的確定方法初始速率法NH4+(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l),組成初始濃度如下：InitialconcentrationInitialconcentrationInitialExperiment123of NH+of NO-rate(mol/L·s) 1.35×10-72.70×10-75.40×10-7420.100 mol/L0.100 mol/L0.200 mol/L0.005 mol/L0.010 mol/L0.01