磷酸氫鈣的質(zhì)量評定

1、1對磷酸氫鈣質(zhì)量的認(rèn)識2 項(xiàng)目項(xiàng)目 指標(biāo)指標(biāo) 型 型 型總磷（總磷（P P）/ /含量含量% % 16.5 19.0 21.0 拘溶性磷（拘溶性磷（P P）/ /含量含量% % 14.0 15.284.8氫鈣二氫鈣 16.0（42.1氫鈣） 18.0 （38.1氫鈣）水溶性磷（水溶性磷（P P）/ /含量含量% % - 842.1二氫鈣 10 47.6二氫鈣）鈣鈣Ca /Ca /含量含量% % 20.0 15.0 14.0氟氟F /F /含量含量% % 0.18砷砷As /As /含量含量% % 0.003（ 30ppm ）鉛鉛Pb /Pb /含量含量% % 0.003 （ 30ppm ）鎘鎘

2、Cd /Cd /含量含量% % 0.001 （ 10ppm ）細(xì)度細(xì)度 （粉狀（粉狀 通過通過 0.5mm0.5mm實(shí)驗(yàn)篩）實(shí)驗(yàn)篩）/% /% （粒狀（粒狀 通過通過 2 mm2 mm實(shí)驗(yàn)篩）實(shí)驗(yàn)篩）/% /% 95 90GB/T 22549-2008 GB/T 22549-2008 飼料級磷酸氫鈣飼料級磷酸氫鈣3一.硫酸法制磷酸氫鈣的主要工藝1.磷酸的制備： 磷礦石（Ca3(PO4)2CaF2）與硫酸反應(yīng)，生成磷酸、氫氟酸和硫酸鈣，此反應(yīng)硫酸常會過量，因此在生成的混合酸中會有少量的硫酸殘留。 （Ca3(PO4)2CaF2+4H2SO4=2H3PO4+4CaSO4+2HF 4一.硫酸法制磷酸氫

3、鈣的主要工藝2. 脫氟：加石灰乳（Ca(OH)2），并控制其量PH，使混合酸中（H3PO4+HF+H2SO4）的氫氟酸與石灰乳反應(yīng)，生成氟化鈣沉淀，同時(shí)部分硫酸也生成硫酸鈣沉淀，控制磷酸不參加反應(yīng)。 2HF+ Ca(OH)2=CaF2 +2H2O H2SO4+ Ca(OH)2=CaSO4 +2H2O5一.磷酸氫鈣的主要工藝3.形成產(chǎn)品：脫氟后的磷酸與石灰乳反應(yīng)生成磷酸氫鈣（CaHPO42H2O），反應(yīng)中也會同時(shí)生成少量的磷酸二氫鈣Ca(H2PO4)2H2O及磷酸三鈣Ca3(PO4)2，殘留的硫酸也會生成硫酸鈣 H3PO4 + Ca(OH)2=CaHPO4+2H2O H3PO4 + Ca(OH)

4、2=Ca(H2PO4)2+H2O 2H3PO4 + 3Ca(OH)2=Ca3(PO4)2+6H2O H2SO4+ Ca(OH)2=CaSO4+2H2O6二.飼料級磷酸氫鈣正常情況下產(chǎn) 品質(zhì)量情況磷酸氫鈣CaHPO42H2O= 90%,磷酸二氫鈣Ca(H2PO4)2H2O=3%,磷酸三鈣Ca3(PO4)2=3%，硫酸鈣CaSO4= 3%，氟化鈣CaF2=0.16%，其他雜質(zhì)（磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鐵、酸不溶物等）之和約為1%。7二.飼料級磷酸氫鈣正常情況下產(chǎn) 品質(zhì)量情況 常見的數(shù)據(jù)：n總磷（磷酸一二三鈣 ）P總總=17-18%n水溶性磷（磷酸二氫鈣 ）P水水=2-5%n枸溶性磷（磷酸一二鈣) ）P

5、枸枸=15-17.5%n硫酸鈣=2-3%n總鈣=21-23%n氟=0.18%n砷=30PPM8三.對硫酸法磷酸氫鈣質(zhì)量的認(rèn)識硫酸法磷酸氫鈣的質(zhì)量問題與控制n磷酸三鈣的殘留量-控制 P枸枸16%n硫酸鈣的殘留量-控制CaSO4 3%n結(jié)晶水CaHPO42H2O-控制P總總=17-18%n總鈣-控制Ca=21-23% n砷和氟-控制F 0.18%,AS 30PPMn防止焦磷酸鹽、聚合磷酸鹽形成。9三.鹽酸法磷酸氫鈣質(zhì)量n由于（回收）鹽酸比硫酸價(jià)格低幾百元/噸，目前鹽酸法生產(chǎn)磷酸氫鈣有一定的市場、生產(chǎn)的企業(yè)有數(shù)十家。101.鹽酸法磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝（1）磷酸的制備： 磷礦石（Ca3(PO4)2CaF2

6、）與鹽酸反應(yīng)，生成磷酸、氫氟酸和氯化鈣，因此在生成的混合酸中會有的大量氯化鈣殘留。Ca3(PO4)2CaF2+8HCl=2H3PO4+3CaCl2+2HF111.鹽酸法磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝(2) 脫氟： 加石灰乳（Ca(OH)2）或磷礦粉，由于CaCl2是可溶的，除不完全。 2HF+ Ca(OH)2=CaF2+2H2O121.鹽酸法磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝(3) 形成產(chǎn)品： 脫氟后的磷酸與石灰乳反應(yīng)生成磷酸氫鈣（CaHPO42H2O），殘留的鹽酸生成氯化鈣，產(chǎn)品中含有大量的氯化鈣。 H3PO4 + Ca(OH)2=CaHPO4+2H2O H3PO4 + Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2+H2O 2H3

7、PO4 + 3Ca(OH)2=Ca3(PO4)2+6H2O HCl+ Ca(OH)2=CaCl2+2H2O132.鹽酸法磷酸氫鈣的主要問題(1)常見的數(shù)據(jù)：n總磷（磷酸一二三鈣 ）P總總=16-18%n枸溶性磷（磷酸氫鈣 ）P枸枸=15-17%n氯化鈣=7-12%n總鈣=26-31%n氟=0.18%n砷=30PPM14(2)鹽酸法磷酸氫鈣的主要問題n氯化鈣的吸水性強(qiáng)-結(jié)塊和混合均勻度，影響磷酸氫鈣及飼料的穩(wěn)定性和均勻性。 n結(jié)晶水CaHPO42H2O小于2，換取P=17%n還有不可預(yù)測的一些問題？ 回收鹽酸的質(zhì)量？ 氯化鈣的腐蝕性和強(qiáng)酸性？ 焦磷酸鹽、聚合磷酸鹽對磷吸收的影響？15四.植物磷酸

8、氫鈣A: 植物磷酸氫鈣是生產(chǎn)肌醇的副產(chǎn)品n肌醇的原料為植酸鈣n植酸鈣-用亞硫酸浸泡玉米的溶液用碳酸鈣沉淀16植酸鈣C6H8O24P6Mg4Ca217B.植物磷酸氫鈣的生產(chǎn)過程n植酸鈣 肌醇+磷酸鈣+磷酸鎂（硫酸鈣 ） 植物磷酸氫鈣 n植物磷酸氫鈣=磷酸鈣+磷酸鎂+硫酸鈣 水解中和沉淀18 植物磷酸氫鈣生產(chǎn)過程植物磷酸氫鈣生產(chǎn)過程nC6H8O24P6Mg4Ca2+H2O Ca3(PO4)2+Mg3(PO4)2+Mg2Ca(PO4)2 +C6H12O6 Ca3(PO4)2+Mg3(PO4)2+Mg2Ca(PO4)2 CaHPO42H2O水解中和19C.植物磷酸氫鈣的組成n磷酸三鈣+磷酸鎂（鈣）-主

9、成分n硫酸鈣等酸不溶物-主要成分？n磷酸氫鈣-含量極低 n氟化物-幾乎不含n植物磷酸氫鈣植物磷酸氫鈣磷酸氫鈣磷酸氫鈣20植物磷酸氫鈣的數(shù)據(jù)n總磷P總總=8-13%n枸溶性磷（磷酸氫鈣 ）P枸枸=2-5%n總鈣=20-31%n氟=30-50PPMn砷=1PPM21五.3種磷酸氫鈣的特點(diǎn)比較221.硫酸法n磷酸三鈣的殘留量-控制 P枸枸16%n硫酸鈣的殘留量-控制CaSO4 3%n結(jié)晶水CaHPO42H2O-控制P總總=17-18%n總鈣-控制Ca=20-23%232.鹽酸法n總磷（磷酸一二三鈣 ）P總總=16-18%n枸溶性磷（磷酸氫鈣 ）P枸枸=15-17%n氯化鈣=7-12%n總鈣=27-3

10、1%n結(jié)晶水低242.鹽酸法n氯化鈣的吸水性強(qiáng)，影響磷酸氫鈣及飼料的穩(wěn)定性（結(jié)塊和混合均勻度）。n結(jié)晶水CaHPO42H2O小于2，來換取P=17%n還有不可預(yù)測的一些問題？ 回收鹽酸的質(zhì)量？氯化鈣的腐蝕性和酸性？對磷吸收的影響？253.植物磷酸氫鈣n磷酸三鈣+磷酸鎂（鈣）-主成分n硫酸鈣等酸不溶物-主要成分n磷酸氫鈣-含量極低 n總磷P總總=6-15%n枸溶性磷（磷酸氫鈣 ）P枸枸=2-5%n總鈣=20-31%n氟=30-50PPM植物磷酸氫鈣植物磷酸氫鈣磷酸氫鈣磷酸氫鈣26結(jié)論：結(jié)論： 1.硫酸法的磷酸氫鈣質(zhì)量最好。 2.鹽酸法的磷酸氫鈣質(zhì)量差。 3.植物磷酸氫鈣鈣質(zhì)量最差。 4.針對磷礦

11、品位下降，選礦難度加大，硫 酸法的磷酸氫鈣的總鈣可略降（含磷酸鎂鋁），總鈣=20-23%。 5.枸溶性磷（磷酸氫鈣 ）P枸枸1616%，硫酸鈣 3% 。 27n 堅(jiān)決打擊各種假冒的磷酸氫鈣，做好供應(yīng)商的評估和集中采購的工作，加強(qiáng)監(jiān)測的力度。28六六. .磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因 (1)樣品中滴酸冒氣泡n有少數(shù)磷酸氫鈣樣品在測總磷過程中遇酸會冒氣泡，正常的磷酸氫鈣不會有這樣的現(xiàn)象，冒氣泡的原因是樣品中含有碳酸鈣（CaCO3），即發(fā)生了下述反應(yīng)：nCaCO3+2HCl=CaCl2+ CO2+H2On而CaCO3的來源是由于制備石灰乳（Ca(OH)2）的生石灰（C

12、aO）的質(zhì)量不好以及石灰乳放置時(shí)間過長，吸收了CO2生成CaCO3所致。n有滴酸冒氣泡現(xiàn)象的產(chǎn)品屬質(zhì)量差的產(chǎn)品。294.4.磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因解析磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因解析 (2)磷高鈣低n有些磷酸氫鈣的總鈣只有20%（20%），而總磷都達(dá)17%以上，枸溶磷也可達(dá)到16%以上。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因?yàn)椋毫椎V石中含有較高含量的鎂、鋁、鐵，而生產(chǎn)過程中選礦未除干凈或沒有進(jìn)行選礦，這些鎂、鋁、鐵（主要是鎂、鋁）最終形成磷酸鎂（鋁）混雜在磷酸氫鈣中，造成了鈣偏低，此類磷酸氫鈣屬質(zhì)量偏差的產(chǎn)品 。304.4.磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因解析磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因解析 (3) 磷低

13、鈣高n有些磷酸氫鈣的總鈣在24%以上，有的高達(dá)28%，而總磷達(dá)16.5%左右，枸溶磷在15%，這樣的樣品按標(biāo)準(zhǔn)是合格的，但此類磷酸氫鈣應(yīng)屬質(zhì)量差的（不合格品）產(chǎn)品。n造成鈣高的原因?yàn)椋寒a(chǎn)品中含有硫酸鈣（CaSO4）較多。正常的產(chǎn)品中硫酸鈣為3%以下，而此類產(chǎn)品中CaSO4的含量可達(dá)410%，生產(chǎn)廠家在烘干過程中把溫度提升，使磷酸氫鈣中的結(jié)晶水損失，達(dá)到磷合格，過高的CaSO4將影響動物對磷的吸收。對于總鈣大于23%的樣品，應(yīng)用BaSO4重量法測定其CaSO4的含量。314.4.磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因解析磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因解析 (4)磷、鈣比例及含量正常，但枸溶磷低（15%）

14、n出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于產(chǎn)品中含Ca3(PO4)2較高而造成的,按標(biāo)準(zhǔn)雖屬合格產(chǎn)品，但不利于動物對于鈣、磷的吸收。 324.4.磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因解析磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因解析 (5)產(chǎn)品中有小黑點(diǎn)n有些磷酸氫鈣產(chǎn)品不白，并含有一些小黑點(diǎn)，但理化檢測指標(biāo)均正常，這是由于產(chǎn)品烘干工藝不同造成的。用天然氣及煤氣烘干的產(chǎn)品較白，而燒煤產(chǎn)生熱空氣烘干的會帶少許小黑點(diǎn) 。334.4.磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因解析磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因解析 (6)骨質(zhì)磷酸氫鈣n 市場上近年有許多“骨質(zhì)磷酸氫鈣”在銷售，此類產(chǎn)品為熬明膠（或骨膠）后將殘?jiān)ü欠郏┧峄蠛娓煞鬯槎桑洚a(chǎn)品不能稱為

15、磷酸氫鈣，因?yàn)榱姿釟溻}是無機(jī)物，有其確切的分子式和組成，骨質(zhì)磷酸氫鈣其分子組成不固定，只能稱之為骨粉,同時(shí)應(yīng)考慮高氟和瘋牛病等因素的影響。 34六.飼料中磷酸氫鈣添加量的檢測n目前飼料中添加的磷酸氫鈣已到很低水平，部分公司的禽料發(fā)生雞（鴨）癱的現(xiàn)象，大部分是因?yàn)榱姿釟溻}沒添加造成的。n生產(chǎn)過程的控制尤為重要。 漏料、串倉、計(jì)量不準(zhǔn)、倉門關(guān)不上、漏加n有必要開展對飼料中磷酸氫鈣添加量的檢測35n用總磷法來判斷磷鈣是否添加足量，并不可靠。n原因： 假設(shè)添加0.5%的磷酸氫鈣，提供的磷=0.085%， GB/T18823-2002規(guī)定P=0.5%，P誤差=0.1%，已在總磷法誤差內(nèi)。36三飼料中磷酸

16、氫鈣添加量的檢測方法 原理原理n飼料中磷酸氫鈣用1mol/L鹽酸提取，釩鉬酸銨比色測定。37三飼料中磷酸氫鈣添加量的檢測方法1.1.試劑試劑1.1鹽酸c(HCl)=1mol/L 取90ml濃鹽酸（37%）慢慢倒于600ml水中，攪勻后，加水到1000ml。1.2釩鉬酸銨顯色劑 同GB6437飼料中總磷的測定 分光光度法1.3磷標(biāo)準(zhǔn)溶液 同GB6437飼料中總磷的測定 分光光度法382.步驟2.1 空白樣品的制備n將各種原料（除去磷鈣外）按對應(yīng)飼料配方的比例，用分析天平（萬分之一）稱取對應(yīng)的量，并將配方中的磷鈣的量用玉米粉代替，將上述各種原料充分混合，并粉碎全過20（40）目篩，空白樣品至少制備

17、50g。392.步驟2.2樣品中磷鈣的提取n稱取等量空白樣品和待測樣品各3.00g（準(zhǔn)確到0.0002g）分別放于100ml容量瓶中，同時(shí)各加70ml鹽酸（c (HCl)=1mol/L）,室溫下準(zhǔn)確振蕩10min，立刻用水定容到100ml，再準(zhǔn)確靜置5min,然后干過濾，收集濾液于干燥的三角瓶中 。402.步驟2.3顯色與比色n取空白與待測樣品濾液各5.00ml于50ml容量瓶中，加釩鉬酸銨顯色劑10ml，室溫下顯色15min，用4500r/min的速度將顯色液離心3min，然后以空白樣品液為參比液，400nm下測定樣品液的吸光度。412.步驟 2.4計(jì)算 查磷的標(biāo)準(zhǔn)曲線（或回歸方程）,得出樣品中磷鈣的含量（以P計(jì)） 樣品中磷鈣的含量（以P計(jì)）%=P*100*100%/(m*5*1000000)式中：m-待測樣品的質(zhì)量，g； p-由磷標(biāo)準(zhǔn)曲線（或回歸方程）查的磷含量，ug。423.注意事項(xiàng)（1）此法測定的磷為磷酸一二三鈣的總和（2）步驟2.3只能離心,不能過濾。（3）用枸溶性磷測飼料中的磷鈣不準(zhǔn)，原因?yàn)椋褐菜徜@與金