文物保護(hù)課程

1、文物保護(hù)課程 鐵質(zhì)文物保護(hù)成都市博物院文保中心 楊穎東四川大學(xué)考古學(xué)系 李映福第一節(jié)第一節(jié) 中國(guó)古代鐵器發(fā)展概況中國(guó)古代鐵器發(fā)展概況l商代，我國(guó)出現(xiàn)鐵制品，“鐵刃銅鉞”、“鐵援銅戈”為例證，屬于隕鐵。隕鐵是隕石的一種，主要成分為鐵、鎳。這是沒(méi)有經(jīng)過(guò)冶煉的自然鐵。l人工煉鐵并制作鐵器，在我國(guó)開(kāi)始于春秋時(shí)代，江蘇六合程橋春秋墓出土一件鐵條和一顆鐵丸，經(jīng)金相檢驗(yàn)，鐵條是鍛打的，鐵丸是鑄造的。 l春秋晚期，即公元前六世紀(jì)末，古代勞動(dòng)人民創(chuàng)造了在較低溫度下（8001000）下用木炭還原鐵礦石，得到比較純凈，但質(zhì)地酥松鐵塊，這種方法稱(chēng)為低溫固體還原法或塊煉法，產(chǎn)品稱(chēng)為“塊煉鐵”。l戰(zhàn)國(guó)初期或稍早，我們古代

2、勞動(dòng)人民比世界早1800年創(chuàng)造了含碳2.0%以上的生鐵并用以鑄成工具，這幾乎與塊煉法處于同一歷史時(shí)期。在這個(gè)時(shí)期，產(chǎn)生白口鐵。 中國(guó)古代鐵器發(fā)展概況中國(guó)古代鐵器發(fā)展概況中國(guó)古代鐵器發(fā)展概況中國(guó)古代鐵器發(fā)展概況l戰(zhàn)國(guó)中期，冶煉技術(shù)發(fā)展，冶煉溫度提高，冷卻速度降低，生成麻口鐵。 l戰(zhàn)國(guó)晚期，塊煉滲碳法制鋼。在900以上，在長(zhǎng)期反復(fù)加熱或鍛打是在木炭中反復(fù)加熱，碳滲入鐵內(nèi)，成為鋼。此后一二百年時(shí)間，以塊煉鐵為原料的早期“百煉鋼”工藝形成，經(jīng)過(guò)反復(fù)鍛打，鋼中碳的均勻性不斷改善，夾雜物含量減少，尺寸變小，鋼質(zhì)量有了較大的提高。 中國(guó)古代鐵器發(fā)展概況中國(guó)古代鐵器發(fā)展概況l西漢中期，出現(xiàn)含片狀石墨體的灰口鐵

3、。l西漢至東漢早期，出現(xiàn)了炒鋼技術(shù)。l東漢末至魏晉時(shí)期，已經(jīng)發(fā)展到利用生鐵鑄成器型，然后通過(guò)處理控制脫碳，使其不產(chǎn)生石墨，這就是“以鑄代鍛”，獲得了夾雜物很少、性能與鑄鋼相近的鑄件，為獲得復(fù)雜鋼件創(chuàng)造了簡(jiǎn)易而經(jīng)濟(jì)的方法。這種方法被稱(chēng)為“鑄鐵脫碳鋼”法。 中國(guó)古代鐵器發(fā)展概況中國(guó)古代鐵器發(fā)展概況l南北朝或更早時(shí)期，為了克服炒鋼中含碳量不易控制的困難，開(kāi)始把生鐵炒成熟鐵，然后用液體生鐵進(jìn)行增碳，以獲得鋼料。這被稱(chēng)為“灌鋼”的方法。l至此，我國(guó)古代勞動(dòng)人民把各種煉鋼方法發(fā)展到基本成熟階段。 第二節(jié)第二節(jié) 鐵器的組成與結(jié)構(gòu)鐵器的組成與結(jié)構(gòu) l組成：實(shí)質(zhì)為鐵炭合金產(chǎn)品三大類(lèi)：熟鐵、生鐵、鋼 l熟鐵：含碳

4、量在0.02%以下，鋼的含碳量在0.022%，生鐵的含碳量在2%6.69%。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：l（1）熟鐵比生鐵和鋼軟得多，有延展性，燒紅后可以鍛打成各種器物，故也稱(chēng)鍛鐵或軟鐵。即早期的“塊煉鐵”。（2）生鐵硬度比熟鐵高，又比較脆，不適于鍛接，只能用鑄范鑄成各種器物，因而被稱(chēng)為鑄鐵。生鐵中含有較多的碳，熔點(diǎn)可低達(dá)1146，比純鐵的熔點(diǎn)1537低了近400。（3）鋼的含碳量、熔點(diǎn)介于生鐵和熟鐵之間，性質(zhì)堅(jiān)韌而鋒利，有好的塑性，適宜于鍛造工具、武器和各種器械。 鐵器的金相結(jié)構(gòu)：鐵器的金相結(jié)構(gòu)： l從文物保護(hù)的需要來(lái)看，鐵器的結(jié)構(gòu)可用統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)按照抗腐蝕能力分成三類(lèi)：鐵素體，鐵素體+滲碳體，鐵素體+石墨（

5、+少許滲碳體）。 l鐵素體：含碳量很低的固溶體，最大溶碳量0.0218%。早期熟鐵（海綿鐵）屬這種結(jié)構(gòu)，空隙多，乃腐蝕能力很差。 鐵素體鐵素體+ +滲碳體：滲碳體：l滲碳體是當(dāng)鐵炭合金中碳含量大于0.0218%小于6.69%時(shí)，多余碳原子與鐵化合生成碳化鐵（Fe3C）而分布于鐵素體之中的金相結(jié)構(gòu)。一般鋼、白口鐵生鐵屬于這一類(lèi)，具有較強(qiáng)的耐腐蝕能力。 鐵素體鐵素體+ +石墨（石墨（+ +少許滲碳體）：少許滲碳體）：l滲碳體是一種十分穩(wěn)定的化合物，在特定條件下會(huì)分解為鐵和石墨：lF e3C 3Fe+C（石墨） l古代灰口鐵和展性鑄鐵屬于這種結(jié)構(gòu)。 l鐵器的化學(xué)組成是鐵碳合金，它們的結(jié)構(gòu)多帶有微孔和

6、腐蝕通道，加之鐵本身的活潑性及鐵器表面不同的金相組織，將將使鐵器遭受?chē)?yán)重的腐蝕。 第三節(jié)第三節(jié) 鐵器的腐蝕機(jī)理鐵器的腐蝕機(jī)理 l文物腐蝕的概念l文物材料在周?chē)h(huán)境介質(zhì)的作用下，逐漸產(chǎn)生損壞或變質(zhì)的現(xiàn)象。l鐵器腐蝕：鐵器和它所處的環(huán)境介質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)、電化學(xué)和物理作用而引起的變質(zhì)和破壞。l腐蝕類(lèi)型：一般根據(jù)文物所處的環(huán)境分為：土壤腐蝕和大氣腐蝕。 土壤腐蝕土壤腐蝕 l考古發(fā)掘的鐵器，一般是埋藏在地下土壤之中，因此，鐵器的腐蝕與土壤有著直接的關(guān)系。土壤中含有一定量的氧，這樣氧氣分子與水可在鐵器上發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)：l陽(yáng)極反應(yīng)：Fe2e Fe2+l陰極反應(yīng)：1/2O2+H2O+2e 2OH-l總反應(yīng)

7、：Fe+1/2O2+H2O Fe（OH）2l這種腐蝕產(chǎn)物在不同干濕度及含氧環(huán)境中，可以變化生成各種鐵的氧化物，如FeO（OH）、FeO、Fe2O3、Fe3O4等。l影響土壤腐蝕的因素主要有以下幾種：土壤的電導(dǎo)率（導(dǎo)電性）；土壤中的含氧量；土壤的酸度；細(xì)菌；土壤中氯離子。 大氣腐蝕大氣腐蝕 l鐵器出土以后，就要受大氣環(huán)境的影響，發(fā)生大氣腐蝕。根據(jù)水在金屬表面附著的狀態(tài)分為以下三類(lèi)：（1）干的大氣腐蝕；（2）潮的大氣腐蝕；（3）濕的大氣腐蝕。l影響大氣腐蝕的因素主要有：濕度、灰塵和有害氣體。 鐵器的腐蝕產(chǎn)物鐵器的腐蝕產(chǎn)物 l鐵的氧化物：FeO（OH）、FeO、Fe2O3、Fe3O4 、2Fe2O3

8、H2O。l鐵的硫化物：FeS、l鐵的氯化物：FeCl2、FeCl3、FeCl3H2O、FeCl36H2O。l鐵的硫酸鹽：Fe2（SO4）5H2O；l鐵的磷酸鹽：FeFe2（PO4）2（OH）3 有害銹與無(wú)害銹：有害銹與無(wú)害銹：l鐵是高價(jià)化合物，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不宜水解、結(jié)構(gòu)緊密為無(wú)害銹；結(jié)構(gòu)酥松、易水解、穩(wěn)定的銹蝕物稱(chēng)為有害銹，如亞鐵氧化物、鐵的氯化物，易水解成為鹽酸導(dǎo)致循環(huán)腐蝕。在實(shí)際工作中，各種鐵銹相互摻雜，顏色相近，因此用肉眼很難分辨，往往需借助儀器鑒別。 第四節(jié)第四節(jié) 鐵器的檢測(cè)方法鐵器的檢測(cè)方法 l1、檢查鐵器的銹蝕狀況l（1）X射線透視法 亦稱(chēng)X光照相技術(shù)。其原理是利用銹蝕物與鐵本體

9、密度的不同，阻擋X穿透能力的不同進(jìn)行拍照，檢查銹蝕分布范圍、銹蝕空洞的深度。另外還可以銹蝕物下面的紋飾和文字。儀器為X射線照相儀。l（2）放大鏡觀察法：利用顯微鏡，觀察銹蝕物顏色、粒度大小、疏密程度、對(duì)光的折射情況判斷銹蝕物。儀器有：電子顯微鏡、體視顯微鏡、材料顯微鏡、偏光顯微鏡等。l（3）磁鐵檢測(cè)法：原理是磁鐵對(duì)鐵銹無(wú)吸引力、對(duì)鐵有吸引力。 2 2、銹蝕物的檢測(cè)、銹蝕物的檢測(cè) l氯離子的檢測(cè)：硝酸銀法和離子色譜法。l銹蝕產(chǎn)物檢測(cè)：X-射線熒光，X射線衍射。 第五節(jié)第五節(jié) 鐵器的保護(hù)方法鐵器的保護(hù)方法 l1、鐵器的現(xiàn)場(chǎng)保護(hù)l出土鐵器常發(fā)生鱗片狀脫落、斷裂、酥粉等現(xiàn)象，要求在出土后設(shè)法暫時(shí)保存鐵

10、器文物的原貌，包括形狀、色澤、強(qiáng)度等，為下一步保護(hù)打好基礎(chǔ)。常用的做法是：隔絕大氣中的氧氣、清理有害的氯化物和可溶鹽?？蓪㈣F器置于密閉的聚乙烯塑料袋或桶中。如果鐵器表面出現(xiàn)棕色銹蝕，應(yīng)立即放入倍半碳酸鈉的緩沖溶液中，并間隔更換溶液。 2 2、鐵器的實(shí)驗(yàn)室保護(hù)、鐵器的實(shí)驗(yàn)室保護(hù)l（1）除銹l機(jī)械除銹法：工具有刀、鉆、鑿子、超聲波打磨機(jī)等，用這些工具進(jìn)行打磨，除去鐵器表面的厚實(shí)銹層。l化學(xué)試劑去銹：常用試劑有醋酸、磷酸、檸檬酸、草酸、弱酸鹽類(lèi)（EDTA、檸檬酸銨等）。其原理是利用試劑將鐵銹軟化后去除。用化學(xué)試劑除銹，應(yīng)做除銹后的深度漂洗，如用酸去銹后，應(yīng)用弱堿中和去酸，以防止酸腐蝕鐵基體。l激光清

11、洗技術(shù)除銹：利用激光單向性、高純度、能量高等特點(diǎn)對(duì)銹蝕物進(jìn)行機(jī)械清除。這是近年來(lái)中國(guó)文物保護(hù)方面的的新技術(shù)，具有廣闊的應(yīng)用前景。3 3、有害氯及可溶鹽的去除技術(shù)、有害氯及可溶鹽的去除技術(shù) l（1）冷熱蒸餾水深洗l（2）倍半碳酸鈉法：原理是將鐵器浸泡在5%10%的倍半碳酸鈉溶液中，每周更換一次新鮮溶液，測(cè)量浸泡液中的氯離子濃度，直到不含氯離子時(shí)為止。（一般當(dāng)氯離子含量在4ppm以下即可）。l（3）亞硫酸鹽法：亞硫酸鹽具有還原性，當(dāng)它和鐵化合物反應(yīng)時(shí)，可將鐵還原出來(lái)。這個(gè)方法用來(lái)處理海洋打撈鐵器，也適合考古出土鐵器。l（4）LiOH法：利用氯化鋰在乙醇中易溶解的原理，將腐蝕產(chǎn)物中的氯離子用OH所代

12、替。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，氯化鋰就被溶解掉。lLiOH+Cl LiCl+OHl該方法最大優(yōu)點(diǎn)就是比較緩和，曾被日本愛(ài)媛大學(xué)村上恭通教授推薦使用。 4 4、鐵器表面防護(hù)、鐵器表面防護(hù)l鐵器材質(zhì)性質(zhì)活潑、結(jié)構(gòu)不均勻，因此在大氣中存在繼續(xù)被腐蝕的趨勢(shì)，因此需要在鐵器表面進(jìn)行表面防護(hù)，增強(qiáng)防銹能力。一般是使用緩釋劑，如磷酸、鞣酸鹽、鉻酸鹽、鉬酸鹽、石蠟、高分子材料表面緩蝕封護(hù)，這些材料與鐵器反應(yīng)，在鐵器表面形成一層保護(hù)膜，這種保護(hù)膜能夠阻止或減緩鐵器的進(jìn)一步腐蝕。 第六節(jié)第六節(jié) 鐵器保護(hù)案例鐵器保護(hù)案例重慶遺址出土鐵器的保護(hù)修復(fù)重慶遺址出土鐵器的保護(hù)修復(fù) l2006年11月，在重慶酉陽(yáng)清源遺址四川大學(xué)考

13、古系2004級(jí)考古實(shí)習(xí)工地發(fā)掘出土了三件鐵器文物，分別是鐵釜、鐵劍和鐵刀各一件。這三件鐵器是這個(gè)遺址出土文物中僅存的金屬文物，因此對(duì)于研究該遺址性質(zhì)具有重要意義。文物出土?xí)r銹蝕嚴(yán)重，整體保存情況很差，相比館藏品而言，出土鐵器存在更為嚴(yán)重的不穩(wěn)定因素，這些因素對(duì)其長(zhǎng)久保存是非常不利的，因此必須對(duì)其進(jìn)行有效的保護(hù)處理。一、三件鐵器的出土現(xiàn)狀一、三件鐵器的出土現(xiàn)狀l鐵釜(YQQT5H1:1)，曾遭受壓力，整體嚴(yán)重變形，由“圓”變“扁”，橢圓形口沿長(zhǎng)軸34.26、短軸26.47、通高24.43厘米。雙耳突起輪廓仍在，但不見(jiàn)穿孔。鐵釜全部被厚的土銹層包裹，這件鐵釜除口沿有數(shù)處殘缺之外，其余還比較完整，但

14、整體布滿大量裂紋，非常糟朽。l鐵劍(YQQH75:1)，劍前端已經(jīng)斷成兩節(jié)，一節(jié)中部產(chǎn)生一條裂縫，劍尖缺失，現(xiàn)存通長(zhǎng)52厘米。渾身布滿紅色土銹，數(shù)處鐵銹成鱗片狀脫落，脫落處留下棕黑色銹蝕坑。在劍前端表面，發(fā)現(xiàn)少量白色顆粒鹽分結(jié)晶。l鐵刀(YQQH75:2)，刀柄殘缺，其余基本完整。現(xiàn)存長(zhǎng)度43厘米，刀身產(chǎn)生多處裂縫，靠近柄部一端裂縫長(zhǎng)13厘米，刀背開(kāi)裂較長(zhǎng)，幾乎貫穿整把刀。刀身布滿土銹，有的鐵銹發(fā)黑，成鱗片狀脫落?？梢钥闯觯@把刀是鍛造而成，整體強(qiáng)度較差，銹蝕比較嚴(yán)重。 二、鐵器病害及保護(hù)方案二、鐵器病害及保護(hù)方案 l1保護(hù)方案 l仔細(xì)觀察三件鐵器文物的保存現(xiàn)狀，參照館藏鐵質(zhì)文物病害與圖示，確

15、定三件鐵器的主要病害名稱(chēng)，繪制病害分布圖，并制定簡(jiǎn)要保護(hù)方案（見(jiàn)下頁(yè)表）。酉陽(yáng)清源遺址出土鐵器酉陽(yáng)清源遺址出土鐵器病害及保護(hù)方案病害及保護(hù)方案 文物主要病害病害圖需要采取的保護(hù)措施鐵劍殘缺、裂隙、表面硬結(jié)物（土銹、鐵銹）、層狀剝離、全面腐蝕見(jiàn)圖1（上）除銹、修復(fù)、化學(xué)保護(hù)鐵刀殘缺、裂隙，表面硬結(jié)物（土銹、鐵銹）、層狀剝離、全面腐蝕見(jiàn)圖1（下）加固、除銹、修復(fù)、化學(xué)保護(hù)鐵釜變形、裂隙、表面硬結(jié)物（土銹）、全面腐蝕見(jiàn)圖2加固、除銹、化學(xué)保護(hù)圖圖1 1鐵劍鐵劍( (上上) )鐵刀鐵刀( (下下) )病害分布圖（俯視圖）病害分布圖（俯視圖） 圖圖2 2 鐵釜病害分布圖（側(cè)視圖）鐵釜病害分布圖（側(cè)視圖）

16、 2 2對(duì)方案的補(bǔ)充解釋對(duì)方案的補(bǔ)充解釋 l在某些文獻(xiàn)及傳統(tǒng)金屬文物修復(fù)中，對(duì)變形的器物要進(jìn)行機(jī)械整形。整形分為整體整形和局部整形，機(jī)械整形的一般方法是使變形文物或變形局部在一定力的長(zhǎng)時(shí)間作用下恢復(fù)到變形前的狀態(tài)。但機(jī)械整形并不是針對(duì)每件器物都可以進(jìn)行的，起碼應(yīng)該滿足對(duì)文物不產(chǎn)生新的破壞或不使文物材質(zhì)性質(zhì)發(fā)生改變這兩個(gè)基本條件。結(jié)合這件鐵釜的具體特點(diǎn)：首先材質(zhì)為鑄鐵，鑄鐵較脆；其次，鐵釜本體已經(jīng)發(fā)生了嚴(yán)重的銹蝕，并且鐵釜渾身布滿裂隙，強(qiáng)度很差。如果進(jìn)行機(jī)械整形操作，很可能使鐵釜再度損壞，甚至徹底散架，即產(chǎn)生所謂的保護(hù)性破壞，因此整形是不現(xiàn)實(shí)的，故在方案中不列入整形這一操作。 1 1表面硬結(jié)物的

17、清除表面硬結(jié)物的清除l三件鐵器，表面硬結(jié)物均為土銹和鐵銹。鐵釜被土銹包裹，鐵劍和鐵刀以鐵銹為主。表面硬結(jié)物需要適當(dāng)清除，以清楚表現(xiàn)器物的外形，本次除銹采用機(jī)械除銹方法。l主要工具：南韓打磨機(jī)、法國(guó)P5型超聲波潔牙機(jī)，各種型號(hào)的打磨頭及工作尖，超聲波清洗機(jī)，脫脂棉球、吸塵器、小鐵錘、沖刀、銼刀、手術(shù)刀等。 除銹過(guò)程：除銹過(guò)程：l（1）首先捆扎加固鐵器。機(jī)械除銹，避免不了工具產(chǎn)生震動(dòng)，這會(huì)對(duì)已經(jīng)產(chǎn)生銹蝕分層的鐵器帶來(lái)一定影響，因此在除銹前，首先將存在大量裂紋，有解體危險(xiǎn)的鐵釜進(jìn)行捆扎，捆扎用彈性橡皮繩、塑料繩索，力度適中而止。鐵刀和鐵劍，在分層處用橡皮筋捆扎；（2）鐵劍和鐵刀較小，直接采用超聲波潔

18、牙機(jī)將其表面的土銹和浮銹打磨掉。鐵釜表面厚實(shí)的土銹和鐵銹層，首先用手術(shù)刀、銼刀、打磨機(jī)粗打磨，貼近鐵器本體時(shí)改用醫(yī)用超聲波潔牙機(jī)精心打磨，除銹打磨時(shí)注意防塵；（3）除銹后，將鐵器用去離子水在超聲波清洗機(jī)水槽中清洗，除去浮塵和浮銹。 2 2脫氯和緩蝕脫氯和緩蝕 l出土鐵器，除了銹蝕產(chǎn)物中含有活性有害成分，如FeCl2nH2O、FeO、-FeO(OH)、-FeO(OH)等之外，土壤中的可溶鹽也會(huì)大量沉積在鐵器表面，特別是易溶鹽中的氯離子對(duì)鐵器的危害最大，它通過(guò)促進(jìn)鐵原子生成穩(wěn)定的鐵的堿式鹽而加速腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，外在表現(xiàn)為鐵器開(kāi)裂和分層剝落。因此，盡可能除去氯離子是阻止鐵質(zhì)文物繼續(xù)發(fā)生腐蝕的重要環(huán)節(jié)

19、。氯離子部分陷入-FeO(OH)的晶格內(nèi)，部分在微裂縫處或氧化鐵和氫氧化鐵的表面化學(xué)吸附。鐵器出土之后，在鹽分、空氣中的氧氣和水三種因素的共同作用下，鐵器將發(fā)生電化學(xué)或化學(xué)腐蝕，生成酥松的銹蝕產(chǎn)物，并由外而內(nèi)逐層剝落，久而久之，整個(gè)鐵器文物將不復(fù)存在。因此，控制和消除這三種有害因素當(dāng)中的任何一種，都對(duì)鐵器保護(hù)有利。從文物自身考慮，脫鹽和脫氯是出土鐵器保護(hù)的首要任務(wù)；另一方面對(duì)鐵器進(jìn)行緩蝕，降低銹蝕產(chǎn)物的活性，提高鐵器本身防腐蝕的能力也必要的。 l出土鐵器脫氯，目前有很多方法，如蒸餾水循環(huán)清洗法、倍半碳酸鈉溶液置換法、LiOH無(wú)水乙醇法、堿性亞硫酸鹽還原法、電解還原法、離子交換樹(shù)脂法等，這些脫氯方法中，只有LiOH無(wú)水乙醇法置換氯是在無(wú)水環(huán)境中進(jìn)行，比較溫和，但由于受安全或成本等因素限制被使用的較少，其它方法則被廣泛選用。在脫氯環(huán)節(jié)中，鐵器往往與水接觸，會(huì)繼續(xù)銹蝕。研究表明，鐵在PH=9-13的堿性水溶液中腐蝕較小。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有條件，我們選用常用且脫氯效果較好的510%倍半碳酸鈉堿性緩沖溶液浸泡法來(lái)對(duì)這三件鐵器脫氯，并提取浸泡液用硝酸酸化的硝酸銀溶液檢測(cè)氯離子含量情況，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果，決定更換溶液的次數(shù)，直到檢測(cè)不出白色沉淀，說(shuō)明脫氯完全。 3 3粘接和補(bǔ)全粘接和補(bǔ)全 l對(duì)三件鐵器開(kāi)裂和殘缺處進(jìn)行適當(dāng)補(bǔ)全，