二氧化鈦光催化的機(jī)理及應(yīng)用

1、光解催化czyxmu chemistry2012u的光催化原理u影響光催化效率的因素u光催化劑的局限性及摻雜改性u(píng)光催化劑的應(yīng)用u總結(jié)主要內(nèi)容 半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)通常是由一個(gè)充滿電子的低能價(jià)帶(valent band, VB)和一個(gè)空的高能導(dǎo)帶(conduction band, CB)構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的區(qū)域稱為禁帶，區(qū)域的大小稱為禁帶寬度。半導(dǎo)體的禁帶寬度一般為0.23.0 eV，是一個(gè)不連續(xù)區(qū)域。半導(dǎo)體的光催化特性就是由它的特殊能帶結(jié)構(gòu)所決定的。當(dāng)用能量等于或大于半導(dǎo)體帶隙能的光波輻射半導(dǎo)體光催化劑時(shí)，處于價(jià)帶上的電子(e-)就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上并在電場(chǎng)作用下遷移到粒子表面，于是在價(jià)帶上形成

2、了空穴(h+)，從而產(chǎn)生了具有高活性的空穴/電子對(duì)?？昭梢?shī)Z取半導(dǎo)體表面被吸附物質(zhì)或溶劑中的電子，使原本不吸光的物質(zhì)被激活并被氧化，電子受體通過接受表面的電子而被還原。光催化基本原理TiO2的光催化原理TiO2 光催化反應(yīng)機(jī)理TiO2 屬于一種n 型半導(dǎo)體材料,TiO2 的禁帶寬度為3. 2 eV ,當(dāng)它受到波長(zhǎng)小于或等于387. 5nm 的光線照射時(shí),價(jià)帶中的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上,形成帶負(fù)電的高活性電子e - ,同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電的空穴h + (h + 的氧化電位以標(biāo)準(zhǔn)氫電位計(jì)為3. 0 V ,比起氯氣的1. 36 V 和臭氧的2. 07V ,其氧化性要強(qiáng)得多) ,形成電子一空穴對(duì)的

3、氧化還原體系。在電場(chǎng)的作用下,電子與空穴發(fā)生分離,遷移到粒子表面的不同位置。分布在表面的空穴h+ 可以將吸附在TiO2 的OH一和H20 分子氧化成羥基自由基(OH ,其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為2. 8OV) 。OH 的氧化能力是水體中如果把分散在溶液中的每一顆TiO2粒子近似看成是小型短路的光電化學(xué)電池，則光電效應(yīng)應(yīng)產(chǎn)生的光生電子和空穴在電場(chǎng)的作用下分別遷移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生電子e-易被水中溶解氧等氧化性物質(zhì)所捕獲，而空穴h+則可氧化吸附于TiO2表面的有機(jī)物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成 OH自由基，OH自由基的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強(qiáng)的，能氧

4、化水中絕大部分的有機(jī)物及無機(jī)污染物，將其礦化為無機(jī)小分子、CO2和H2O等無害物質(zhì)。TiO2 + hv h+ +e- （ h+ 是帶正電的空穴）h+ +e- 熱能h+ + OH- OHh+ + H2O OH + H+e- +O2 O2-O2 + H+ e- HO2OH + H + dye CO2 + H2O所以光催化降解有機(jī)物是一種自由基反應(yīng)。影響二氧化鈦光催化氧化的因素顆粒粒徑光源與光強(qiáng)反應(yīng)溫度和溶液pH值反應(yīng)液中電子受體對(duì)催化活性的影響晶體結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性的影響二氧化鈦顆粒粒徑對(duì)光催化的影響 二氧化鈦的粒徑是影響光催化活性的主要因素。在反應(yīng)物的濃度和活性中心的密度一定時(shí)，顆粒的粒徑越小，表面

5、積和體積的比值越大，顆粒吸附的和OH越多，催化活性和效率就越強(qiáng)。當(dāng)粒子的大小在1-100nm級(jí)時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)量子效應(yīng)，成為量子化粒子，使得h+-e-對(duì)具有更強(qiáng)的氧化還原能力，催化活性將隨尺寸量子化程度的提高而增加。另外，尺寸的量子化可以使半導(dǎo)體獲得更大的電荷遷移速率，使h+與e-復(fù)合的幾率大大減小，因而提高催化活性。BACK 光電壓譜分析表明，由于Ti02表面雜質(zhì)和晶格缺陷影響，它在一個(gè)較大的波長(zhǎng)范圍里均有光催化活性。因此，光源選擇比較靈活，如黑光燈，高壓汞燈，中壓汞燈，低壓汞燈，紫外燈，殺菌燈等，波長(zhǎng)一般在250-4O0nm范圍內(nèi)。應(yīng)用太陽(yáng)光作為光源的研究也取得一定的進(jìn)展，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有相當(dāng)多的有

6、機(jī)物可以通過太陽(yáng)光實(shí)現(xiàn)降解。有資料報(bào)道，在低光強(qiáng)下降解速率與光強(qiáng)成線性關(guān)系，中等強(qiáng)度的光照下，速率與光強(qiáng)的平方根有線性關(guān)系。Yinzhang等14 們認(rèn)為:上述關(guān)系可能與自由基的產(chǎn)生有關(guān)，隨著輻照增強(qiáng)，一方面電子與空穴數(shù)量增加，電子與空穴復(fù)合數(shù)量也增加，另外產(chǎn)生的自由基會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成H2O2，而H2O2與有機(jī)物反應(yīng)速率比自由基要慢得多。光源與光強(qiáng)對(duì)催化活性的影響B(tài)ACK 溫度對(duì)光催化氧化反應(yīng)影響不是特別大，在光催化降解廢水研究中我們可以不考慮溫度的影響。光催化氧化反應(yīng)和體系的pH值有一定的關(guān)系，一般而言隨著體系的pH值的增大，反應(yīng)速率提高。但這也與被降解的有機(jī)物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，崔斌等人19列在Ti

7、02薄膜光催化降解4一(2，2?偶氮)間苯二酚的研究中發(fā)現(xiàn)，pH值從2.5到6.8，其降解率依次增大，在HP值為6.8到達(dá)最大，pH值為6.8以后pH值增大其光降解率略有下降。同時(shí)pH值增大，反應(yīng)效率增大的程度與光強(qiáng)也有關(guān)，有關(guān)報(bào)道指出【20】，光強(qiáng)較大時(shí)，隨pH值增加，反應(yīng)速率增大不是很明顯:而光強(qiáng)較小時(shí)，反應(yīng)速率隨pH值的增加而大大增加。反應(yīng)溫度和溶液pH值對(duì)催化活性的影響B(tài)ACK 如果反應(yīng)液中存在一些電子受體能夠及時(shí)與電子作用，通常能夠抑制電子空穴的復(fù)合，如Elmorsi(2000)發(fā)現(xiàn)溶液中含10-3M的Ag+時(shí)，其光催化效率提高，原因在于Ag+作為電子受體與電子反應(yīng)生成金屬銀，從而減

8、少了空穴電子對(duì)復(fù)合的幾率。反應(yīng)液中電子受體對(duì)催化活性的影響B(tài)ACK Ti02主要有兩種晶型銳鈦礦型和金紅石型，銳欽礦型和金紅石型均屬四方晶系，圖為兩種晶型的單元結(jié)構(gòu)， 兩種晶型都是由相互連接的TiO6八面體組成的，每個(gè)Ti原子都位于八面體的中心，且被6個(gè)O原子圍繞。兩者的差別主要是八面體的畸變程度和相互連接方式不同。金紅石型的八面體不規(guī)則，微現(xiàn)斜方晶，其中每個(gè)八面體與周圍10個(gè)八面體相連(其中兩個(gè)共邊，八個(gè)共頂角);而銳鈦礦型的八面體呈明顯的斜方晶畸變，其對(duì)稱性低于前者，每個(gè)八面體與周圍8個(gè)八面體相連(四個(gè)共邊，四個(gè)共頂角)。這種晶型結(jié)構(gòu)確定了它們的鍵距:銳鈦礦型的Ti-Ti鍵距(3.79，3

9、.04)，Ti-O鍵(l.934，1.980);金紅石型的Ti-Ti鍵距(3.57，.396)，Ti-O鍵距(l.949，1.980)。比較Ti-Ti鍵距，銳鈦礦型比金紅石型大，而Ti-O鍵距，銳鈦礦型比金紅石型小。這些結(jié)構(gòu)上的差異使得兩種晶型有不同的質(zhì)量密度及電子能帶結(jié)構(gòu)。銳鈦礦型Ti02的質(zhì)量密度(3.894gcm-3)略小于金紅石型Ti02 (4.250gcm-3)，銳鈦礦型Ti02的禁帶寬度Eg為3.3ev，大于金紅石型Ti02的 (Eg為3.lVe)。銳鈦礦型的Ti02較負(fù)的導(dǎo)帶對(duì)O2的吸附能力較強(qiáng)，比表面較大，光生電子和空穴容易分離，這些因素使得銳鈦礦型Ti02光催化活性高于金紅石

10、型Ti02光催化活性11，12。晶體結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性的影響B(tài)ACKBACK 根據(jù)熱力學(xué)第三定律，除了在絕對(duì)零度，所有的物理系統(tǒng)都存在不同程度不規(guī)則分布，實(shí)際的晶體都是近似的空間點(diǎn)陣式結(jié)構(gòu)，總有一種或幾種結(jié)構(gòu)上缺陷。當(dāng)有微量雜質(zhì)元素?fù)饺刖w中時(shí)，也可能形成雜質(zhì)置換缺陷。這些缺陷存在對(duì)催化活性起著重要作用。Salvador等研究了金紅石型Ti02 (001)單晶上水的光解過程，發(fā)現(xiàn)氧空位形成的Ti3+-Vo-Ti3+缺陷是反應(yīng)中將H2O氧化為H2O2過程的活性中心，其原因是Ti3+-Ti3十鍵間距(2.59)比無缺陷的金紅石型中Ti4+-Ti4+鍵間距(4.59)小得多，因而使吸附的活性羥基反應(yīng)活性

11、增加，反應(yīng)速率常數(shù)比無缺陷的金紅石型上的大5倍。但是有的缺陷也可能成為電子-空穴的復(fù)合中心而低反應(yīng)活性。晶體結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性的影響光催化劑的局限性 光催化反應(yīng)的量子效率低(理論上不會(huì)超過20%)是其難以實(shí)用化的最為關(guān)鍵因素之一。 光催化劑存在的載流子復(fù)合率高，導(dǎo)致光量子效率低。并且光催化劑反復(fù)使用時(shí)，催化活性有所降低，這是阻礙Ti02光催化劑在廢水處理中應(yīng)用的主要原因。 半導(dǎo)體在平衡態(tài)時(shí)總有一定數(shù)目的載流子電子和空穴. 在不停的運(yùn)動(dòng)中導(dǎo)帶中的電子有一定的幾率和價(jià)帶的空穴相結(jié)合。載流子的復(fù)合過程可以是導(dǎo)帶中的電子直接落入價(jià)帶，與價(jià)帶中的空穴復(fù)合，稱為直接復(fù)合，也可以是導(dǎo)帶中的電子首先被一個(gè)復(fù)合中心

12、俘獲，然后再落入價(jià)帶與空穴相結(jié)合。載流子復(fù)合 TiO2 光催化反應(yīng)機(jī)理TiO2 屬于一種n 型半導(dǎo)體材料,TiO2 的禁帶寬度為3. 2 eV ,當(dāng)它受到波長(zhǎng)小于或等于387. 5nm 的光線照射時(shí),價(jià)帶中的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上,形成帶負(fù)電的高活性電子e - ,同時(shí)在價(jià)帶 上產(chǎn)生帶正電的空穴h + (h + 的氧化電位以標(biāo)準(zhǔn)氫電位計(jì)為3. 0 V ,比起氯氣的1. 36 V 和臭氧的2. 07V ,其氧化性要強(qiáng)得多) ,形成電子一空穴對(duì)的氧化還原體系。在電場(chǎng)的作用下,電子與空穴發(fā)生分離,遷移到粒子表面的不同位置。 分布在表面的空穴h+ 可以將吸附在TiO2 的OH一和H20 分子氧化成羥基自

13、由基(OH ,其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為2. 8OV) 。OH 的氧化能力是水體中TiO2光催化劑的摻雜改性EcEdEv價(jià)帶EcEaEv導(dǎo)帶價(jià)帶 導(dǎo)帶 P型半導(dǎo)體的能級(jí)N型半導(dǎo)體的能級(jí)TiO2光催化劑的摻雜改性 實(shí)際半導(dǎo)體中，由于半導(dǎo)體材料中不可避免地存在雜質(zhì)和各類缺陷，使電子和空穴束縛在其周圍，成為捕獲電子和空穴的陷阱，產(chǎn)生局域化的電子態(tài)，在禁帶中引入相應(yīng)電子態(tài)的能級(jí)。N型半導(dǎo)體的缺陷能級(jí)Ed靠近導(dǎo)帶，P型半導(dǎo)體的Ea靠近價(jià)帶。 21 1、空氣凈化 當(dāng)前解決空氣污染主要有物理吸附法(活性炭)、臭氧凈化法、靜電除塵法、負(fù)氧離子凈化法等，但是這些方法自身都有著難以克服的弊端，所以一直難以大范圍地推廣使用。

14、與其相比，利用納米光催化TiO2凈化空氣則有如下優(yōu)點(diǎn)：降解有機(jī)物的最終產(chǎn)物是CO2和H2O，沒有其它毒副產(chǎn)物出現(xiàn)，不會(huì)造成二次污染；納米微粒的量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致其吸收光譜的吸收邊藍(lán)移，促進(jìn)半導(dǎo)體催化劑光催化活性的提高；納米材料比表面積很大，增強(qiáng)了半導(dǎo)體光催化劑吸附有機(jī)污染物的能力。光催化TiO2的應(yīng)用2、水處理納米技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用很可能徹底解決效率低、成本高、存在二次污染這一難題。研究表明，納米TiO2能處理多種有毒化合物，可以將水中的烴類、鹵代烴、酸、表面活性劑、含氮有機(jī)物、有機(jī)磷殺蟲劑、燃料油等很快地完全氧化為CO2、H2O等無害物質(zhì)。無機(jī)物在TiO2表面也具有光化學(xué)活性。例如，廢水中的Cr6具有較強(qiáng)的致癌作用，在酸性條件下，TiO2對(duì)Cr6具有明顯的光催化還原作用。在pH 值為2.5的體系中，光照1h 后，Cr6被還原為Cr3 。還原效率高達(dá)85% 。迄今為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有3000多種難降解的有機(jī)化合物可以在紫外線的照射下通過納米TiO2或ZnO而迅速降解，特別是當(dāng)水中有機(jī)污染物濃度很高或用其他方法很難降解時(shí)，這種技術(shù)有著明顯的優(yōu)勢(shì)。德國(guó)開發(fā)出了利用陽(yáng)光和光催化劑對(duì)污水進(jìn)行凈化的裝置，每小時(shí)可凈