冶金熔煉原理及工藝,第一章活度及氧位圖-修訂

1、1授課教師授課教師：周文龍周文龍/ /董紅剛董紅剛辦公地點(diǎn)：鑄造中心辦公地點(diǎn)：鑄造中心212212室室/304/304室室辦公電話(huà)：辦公電話(huà)：8470996784709967，8470628384706283電子信箱：電子信箱： 2考核方式：出勤率考核方式：出勤率 作業(yè)作業(yè) 期末考試成績(jī)期末考試成績(jī)3 緒論緒論第一章第一章 活度及氧位圖活度及氧位圖第二章第二章 熔渣、熔劑性質(zhì)熔渣、熔劑性質(zhì)第三章第三章 合金元素的氧化還原反應(yīng)合金元素的氧化還原反應(yīng)第四章第四章 合金熔體內(nèi)雜質(zhì)的去除合金熔體內(nèi)雜質(zhì)的去除第五章第五章 典型合金的熔煉工藝典型合金的熔煉工藝第六章第六章 金屬的現(xiàn)代冶金熔煉技術(shù)金屬的現(xiàn)代

2、冶金熔煉技術(shù)4 參考書(shū)：參考書(shū)：物理化學(xué)物理化學(xué)程蘭征程蘭征冶金過(guò)程熱力學(xué)冶金過(guò)程熱力學(xué)魏壽昆魏壽昆 鑄造合金熔煉原理鑄造合金熔煉原理董若璟董若璟 鋼鐵冶金原理鋼鐵冶金原理黃希祜黃希祜 鑄造手冊(cè)鑄造手冊(cè)鑄鋼鑄鋼 第第3版版 有色金屬熔池熔煉有色金屬熔池熔煉任鴻九任鴻九 金屬材料冶煉工藝學(xué)金屬材料冶煉工藝學(xué)王惠王惠本課程是研究冶金反應(yīng)規(guī)律的科學(xué)本課程是研究冶金反應(yīng)規(guī)律的科學(xué) 冶金熔煉的原理冶金熔煉的原理5 研究冶金反應(yīng)研究冶金反應(yīng)：1 1、在給定的條件下、在給定的條件下 反應(yīng)的可能性、方向、限度。反應(yīng)的可能性、方向、限度。 冶金反應(yīng)的熱力學(xué)規(guī)律冶金反應(yīng)的熱力學(xué)規(guī)律2 2、冶金反應(yīng)的機(jī)理、速度、進(jìn)

3、程、冶金反應(yīng)的機(jī)理、速度、進(jìn)程 創(chuàng)造條件控制反應(yīng)的進(jìn)行創(chuàng)造條件控制反應(yīng)的進(jìn)行 動(dòng)力學(xué)規(guī)律動(dòng)力學(xué)規(guī)律學(xué)習(xí)的內(nèi)容與方法學(xué)習(xí)的內(nèi)容與方法鑄造合金熔煉主要涉及的熔體鑄造合金熔煉主要涉及的熔體： 熔配合金、爐渣或熔劑熔配合金、爐渣或熔劑6國(guó)外國(guó)外19201932年，年，黑色冶金中引入物理化學(xué)理論；黑色冶金中引入物理化學(xué)理論；1920年，年，P.Oberhoffer（奧伯霍夫）首次發(fā)表鋼液奧伯霍夫）首次發(fā)表鋼液中中Mn-O平衡問(wèn)題的論文；平衡問(wèn)題的論文；1925年，年，F(xiàn)arady Society（法拉第學(xué)會(huì)）在（法拉第學(xué)會(huì)）在英國(guó)倫英國(guó)倫敦召開(kāi)煉鋼物理化學(xué)學(xué)術(shù)年會(huì)。敦召開(kāi)煉鋼物理化學(xué)學(xué)術(shù)年會(huì)。1926年

4、，年，C.H.Herty（赫蒂）在美國(guó)發(fā)表平爐煉鋼赫蒂）在美國(guó)發(fā)表平爐煉鋼過(guò)程中過(guò)程中C、S、Mn等元素變化規(guī)律論文，且專(zhuān)門(mén)等元素變化規(guī)律論文，且專(zhuān)門(mén)領(lǐng)導(dǎo)建立一個(gè)研究平爐冶煉過(guò)程問(wèn)題的小組。領(lǐng)導(dǎo)建立一個(gè)研究平爐冶煉過(guò)程問(wèn)題的小組。71932年，年，德國(guó)德國(guó)R.Schenk發(fā)表專(zhuān)著：鋼鐵冶金物理化發(fā)表專(zhuān)著：鋼鐵冶金物理化學(xué)導(dǎo)論學(xué)導(dǎo)論（Physical Chemistry of Steel Manufacture Processes）其他：德國(guó)的其他：德國(guó)的Korber和和Olsen等。等。冶金物理化學(xué)體系冶金物理化學(xué)體系 ：19321958 創(chuàng)立創(chuàng)立 J. Chipman （啟普曼）啟普曼）,

5、逸度和活度理論逸度和活度理論1926年畢業(yè)于加里福尼亞大學(xué)，物理學(xué)博士；年畢業(yè)于加里福尼亞大學(xué)，物理學(xué)博士；1932年發(fā)表年發(fā)表H2O，CO2，CO，CH4的自由能及在冶金學(xué)上的意的自由能及在冶金學(xué)上的意義（密西根大學(xué)，研究工程師）；義（密西根大學(xué)，研究工程師）；1937年任麻省理工學(xué)院教師；年任麻省理工學(xué)院教師；1942年出版年出版1600化學(xué)一書(shū)；化學(xué)一書(shū)；1948年發(fā)表金屬溶液的活度論文，奠定了活度基礎(chǔ)；年發(fā)表金屬溶液的活度論文，奠定了活度基礎(chǔ)；1951年出版堿性平爐煉鋼一書(shū)。年出版堿性平爐煉鋼一書(shū)。8C.Wagner 1952年出版合金熱力學(xué)提出活度相互作用系年出版合金熱力學(xué)提出活度相

6、互作用系數(shù)，使活度更加理論化；數(shù)，使活度更加理論化；1958年出版煉鋼中的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題創(chuàng)立較完整年出版煉鋼中的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題創(chuàng)立較完整的冶金動(dòng)力學(xué)研究體系；的冶金動(dòng)力學(xué)研究體系；S.Darken1953年出版金屬物理化學(xué)，較系統(tǒng)地論述了年出版金屬物理化學(xué)，較系統(tǒng)地論述了“冶金動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)冶金動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)”問(wèn)題。問(wèn)題。 9(19051971)，湖北人，南開(kāi)大學(xué)畢業(yè)。湖北人，南開(kāi)大學(xué)畢業(yè)。1931年進(jìn)入年進(jìn)入美國(guó)密歇根大學(xué)研究院，師從美國(guó)著名學(xué)者美國(guó)密歇根大學(xué)研究院，師從美國(guó)著名學(xué)者J.Chipman教授，教授，獲冶金工程博士學(xué)位。獲冶金工程博士學(xué)位。 1937年發(fā)表年發(fā)表H2-H2S混合氣體與混合

7、氣體與Fe中中S的平衡，論述了鐵液的平衡，論述了鐵液中中S的行為。的行為。10（19072014)，天津人，中國(guó)科學(xué)院院士，北京科技大，天津人，中國(guó)科學(xué)院院士，北京科技大學(xué)教授。德國(guó)德累斯頓工科大學(xué)工學(xué)博士學(xué)教授。德國(guó)德累斯頓工科大學(xué)工學(xué)博士,冶金過(guò)程熱力學(xué)、冶金過(guò)程熱力學(xué)、活度在冶金中的應(yīng)用?；疃仍谝苯鹬械膽?yīng)用。在冶金熱力學(xué)理論及其應(yīng)用中獲得多項(xiàng)重大成果。運(yùn)用活度理論在冶金熱力學(xué)理論及其應(yīng)用中獲得多項(xiàng)重大成果。運(yùn)用活度理論為紅土礦脫鉻、金川礦提鎳等反應(yīng)中金屬的提取和分離工藝奠定為紅土礦脫鉻、金川礦提鎳等反應(yīng)中金屬的提取和分離工藝奠定了理論基礎(chǔ)。了理論基礎(chǔ)。11（19151987），），浙江省

8、平湖市人，中國(guó)科學(xué)院學(xué)部浙江省平湖市人，中國(guó)科學(xué)院學(xué)部委員，委員，中科院上海冶金研究所。發(fā)表一系列熔體活度測(cè)定方法中科院上海冶金研究所。發(fā)表一系列熔體活度測(cè)定方法論文，如測(cè)定論文，如測(cè)定CaO-SiO2-Al2O3渣系的活度。渣系的活度。我國(guó)冶金物理化學(xué)活度理論研究的先驅(qū)，將冶金物理化學(xué)對(duì)象我國(guó)冶金物理化學(xué)活度理論研究的先驅(qū)，將冶金物理化學(xué)對(duì)象從鋼鐵冶金、有色冶金延伸到高純金屬和半導(dǎo)體材料冶金。從鋼鐵冶金、有色冶金延伸到高純金屬和半導(dǎo)體材料冶金。 12（19121992），河北保定人，），河北保定人，中國(guó)科學(xué)院學(xué)部委員中國(guó)科學(xué)院學(xué)部委員。1952年他受命籌建中南礦冶學(xué)院，是中國(guó)有色金屬冶金教育

9、的年他受命籌建中南礦冶學(xué)院，是中國(guó)有色金屬冶金教育的開(kāi)拓者。他對(duì)火法冶金、濕法冶金、氯化冶金及熔體熱力學(xué)理論開(kāi)拓者。他對(duì)火法冶金、濕法冶金、氯化冶金及熔體熱力學(xué)理論有深入的研究。他的有深入的研究。他的“金屬金屬氧系熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)氧系熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)”、“高溫熔高溫熔體物理化學(xué)性質(zhì)體物理化學(xué)性質(zhì)”的研究成果，為中國(guó)有色金屬的開(kāi)發(fā)和綜合利的研究成果，為中國(guó)有色金屬的開(kāi)發(fā)和綜合利用提供了理論依據(jù)。用提供了理論依據(jù)。l1947年與年與J.Chipman共同發(fā)表共同發(fā)表H2-H2O混合氣體與混合氣體與Fe液中液中Cr的的平衡。平衡。13（1937），廣東潮陽(yáng)人，中國(guó)科學(xué)院），廣東潮陽(yáng)人，中國(guó)科學(xué)院院士，北

10、京院士，北京科技大學(xué)教授?？萍即髮W(xué)教授。用用Gibbs-Duhem方程計(jì)算熔體熱力學(xué)性質(zhì)。方程計(jì)算熔體熱力學(xué)性質(zhì)。14 獲得具有一定性能，質(zhì)量?jī)?yōu)良的鑄件，或原材料，獲得具有一定性能，質(zhì)量?jī)?yōu)良的鑄件，或原材料，須提高熔體的冶金質(zhì)量：須提高熔體的冶金質(zhì)量： 1 1、準(zhǔn)確的合金成份；、準(zhǔn)確的合金成份； 2 2、減少非金屬夾雜物、氣體；、減少非金屬夾雜物、氣體； 3 3、足夠的過(guò)熱溫度。、足夠的過(guò)熱溫度。 鑄造合金熔煉是熔配、廢料重熔過(guò)程：鑄造合金熔煉是熔配、廢料重熔過(guò)程： 改變金屬料的物態(tài)，改變金屬料的物態(tài)， 發(fā)生復(fù)雜的冶金反應(yīng)（物理化學(xué)現(xiàn)象）。發(fā)生復(fù)雜的冶金反應(yīng)（物理化學(xué)現(xiàn)象）。 參加反應(yīng)的物質(zhì)：

11、參加反應(yīng)的物質(zhì)： 金屬、燃料、熔劑、精煉劑、變質(zhì)劑、爐氣、爐渣、爐襯金屬、燃料、熔劑、精煉劑、變質(zhì)劑、爐氣、爐渣、爐襯 15 CO2OCFeO2OFe222 COCu2OCuCCOFeFeOCl2sls FeOCaSFeSCaOFe9OPCaO3CaO3FeO5PFe2l522 ls3222lCu6OAl2OCu3Al2SiOFe2FeO2Si金屬相與氣相反應(yīng)金屬相與氣相反應(yīng)2.2.金屬燃料與固相反應(yīng)金屬燃料與固相反應(yīng)3.3.金屬熔體與爐渣、熔劑反應(yīng)金屬熔體與爐渣、熔劑反應(yīng)4.4.金屬熔體內(nèi)組元之間的反應(yīng)金屬熔體內(nèi)組元之間的反應(yīng)16 RP % %KPH理想溶液理想溶液：組元蒸氣壓與其濃度的關(guān)系

12、。：組元蒸氣壓與其濃度的關(guān)系。 稀溶液稀溶液：溶劑溶劑遵守遵守，溶質(zhì)溶質(zhì)摩爾濃度摩爾濃度常數(shù)常數(shù)常數(shù)常數(shù)濃度濃度 合金熔煉中的合金熔體和熔融爐渣也是溶液，這些實(shí)際溶合金熔煉中的合金熔體和熔融爐渣也是溶液，這些實(shí)際溶液的熱力學(xué)規(guī)律卻不那么簡(jiǎn)單。引入活度后，理想溶液和稀溶液的熱力學(xué)規(guī)律卻不那么簡(jiǎn)單。引入活度后，理想溶液和稀溶液的熱力學(xué)公式就可以適用于實(shí)際溶液，解決實(shí)際溶液存在的液的熱力學(xué)公式就可以適用于實(shí)際溶液，解決實(shí)際溶液存在的問(wèn)題就可以簡(jiǎn)化。問(wèn)題就可以簡(jiǎn)化。17定義：定溫定壓下，稀溶液中定義：定溫定壓下，稀溶液中溶劑溶劑的蒸氣壓等于的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮号c純?nèi)軇┑恼魵鈮号c溶劑溶劑摩爾分?jǐn)?shù)的

13、乘積。摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。 a、拉烏爾定律（、拉烏爾定律（Raoults law）定義：稀溶液中，揮發(fā)性定義：稀溶液中，揮發(fā)性溶質(zhì)溶質(zhì)的平衡分壓與的平衡分壓與溶質(zhì)溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。 b、亨利定律（、亨利定律（Henrys law）K K：比例系數(shù)。與溶質(zhì)、溶劑性質(zhì)有關(guān)。：比例系數(shù)。與溶質(zhì)、溶劑性質(zhì)有關(guān)。AAAPP*BBKPBBCKP1BBbKP218190RPPa實(shí)Ra 、活度的定義、活度的定義 活度的物理意義：有效濃度活度的物理意義：有效濃度活度系數(shù)活度系數(shù)P實(shí)實(shí)蒸氣壓實(shí)測(cè)值；蒸氣壓實(shí)測(cè)值；P0標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純物質(zhì)的蒸氣壓標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純物質(zhì)的蒸氣壓P實(shí)實(shí)=P0 aR20例

14、例500oC時(shí)時(shí)Cd-Pb合金中合金中Cd的蒸氣壓的蒸氣壓該圖為該圖為500oC時(shí)時(shí)Cd-Pb合金中合金中Cd的蒸氣壓與其濃度間的關(guān)系。曲線為鎘的的蒸氣壓與其濃度間的關(guān)系。曲線為鎘的蒸氣壓實(shí)測(cè)值蒸氣壓實(shí)測(cè)值pCd實(shí)實(shí)，一條虛線表示按拉烏爾定律計(jì)算的理論值，一條虛線表示按拉烏爾定律計(jì)算的理論值pCdR，另一，另一條虛線表示按亨利定律（注：這里亨利定律中亨利常數(shù)為條虛線表示按亨利定律（注：這里亨利定律中亨利常數(shù)為k%）計(jì)算的理論）計(jì)算的理論值值pCdH。21500oC時(shí)時(shí)Cd-Pb合金中合金中Cd的蒸氣壓的蒸氣壓合金含合金含Cd20%亦即亦即xCd=0.316時(shí)，時(shí)，pCd實(shí)實(shí)=8.211/760

15、 atm，如圖中，如圖中a點(diǎn)。但根據(jù)拉烏爾定律計(jì)算，得點(diǎn)。但根據(jù)拉烏爾定律計(jì)算，得如如c點(diǎn)所示。點(diǎn)所示。 pCd實(shí)實(shí)pCd0 xCd，即實(shí)際蒸氣壓不遵守拉，即實(shí)際蒸氣壓不遵守拉烏爾定律。由圖還可看到，過(guò)烏爾定律。由圖還可看到，過(guò)a點(diǎn)作水平線與拉烏爾點(diǎn)作水平線與拉烏爾直線交于直線交于b點(diǎn)，其摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)，其摩爾分?jǐn)?shù)xCd=0.592。這就是說(shuō)，以。這就是說(shuō)，以xCd=0.592代入拉烏爾公式后，所得蒸氣壓就和實(shí)測(cè)代入拉烏爾公式后，所得蒸氣壓就和實(shí)測(cè)值相符。因此，只需要將濃度加以矯正，拉烏爾定律值相符。因此，只需要將濃度加以矯正，拉烏爾定律就適用于實(shí)際溶液。以就適用于實(shí)際溶液。以aR、Cd表示校正后

16、的濃度，即表示校正后的濃度，即aR、Cd=0.592，則下式成立：，則下式成立： pCd實(shí)實(shí)=pCd0 aR、Cd。略去。略去下角標(biāo)下角標(biāo)Cd，變?yōu)?，變?yōu)?或或 （1-1-1）現(xiàn)稱(chēng)校正后的濃度現(xiàn)稱(chēng)校正后的濃度aR為活度，由上式定義之。上為活度，由上式定義之。上式表明，以活度代替實(shí)際濃度，就可以保留拉烏式表明，以活度代替實(shí)際濃度，就可以保留拉烏爾公式，使之用于實(shí)際溶液。爾公式，使之用于實(shí)際溶液。0ppaR實(shí)Rapp0實(shí)在本例中，雖然鎘的實(shí)際在本例中，雖然鎘的實(shí)際濃度濃度xCd=0.316，但其蒸，但其蒸氣壓與活度氣壓與活度aR=0.592的效的效果一樣。所以活度可以理果一樣。所以活度可以理解為有

17、效濃度，這就是解為有效濃度，這就是活活度度的物理意義。的物理意義。22 既然活度既然活度aR是校正后的濃度，采用實(shí)際濃度是校正后的濃度，采用實(shí)際濃度x乘以校正系數(shù)乘以校正系數(shù)，即得活度即得活度aR= x?，F(xiàn)稱(chēng)校正系數(shù)?，F(xiàn)稱(chēng)校正系數(shù)為為活度系數(shù)活度系數(shù)。由此式和式（由此式和式（1-1-1）得）得 （1-1-2） =1時(shí)，時(shí)，P實(shí)實(shí)=PR，實(shí)際蒸氣壓和按拉烏爾定律計(jì)算的蒸氣壓為同一值，即，實(shí)際蒸氣壓和按拉烏爾定律計(jì)算的蒸氣壓為同一值，即實(shí)際溶液就是理想溶液。實(shí)際溶液就是理想溶液。 1時(shí)，時(shí)，p實(shí)實(shí) pR，實(shí)際溶液偏離了理想溶液。，實(shí)際溶液偏離了理想溶液。R0ppxppxaR實(shí)實(shí)因此，因此，值可以用

18、來(lái)衡量值可以用來(lái)衡量實(shí)際溶液實(shí)際溶液偏離偏離理想溶液理想溶液的程度，的程度，這就是這就是活度系數(shù)活度系數(shù)的物理意義。的物理意義。以上將實(shí)際溶液和理想溶液進(jìn)行了對(duì)比，也可以將其以上將實(shí)際溶液和理想溶液進(jìn)行了對(duì)比，也可以將其和稀溶液進(jìn)行對(duì)比。和稀溶液進(jìn)行對(duì)比。由圖可見(jiàn)，由圖可見(jiàn)，根據(jù)亨利定律，當(dāng)鎘根據(jù)亨利定律，當(dāng)鎘Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，鎘的時(shí)，鎘的蒸氣壓蒸氣壓因而因而p實(shí)實(shí) k%Cd。為了使亨利定律適用于實(shí)際溶。為了使亨利定律適用于實(shí)際溶液，同樣也只須以活度液，同樣也只須以活度a%, Cd代替濃度代替濃度%Cd， pCd實(shí)實(shí)=k%a%, Cd 。略去下角標(biāo)。略去下角標(biāo)Cd后得后得2

19、3500oC時(shí)時(shí)Cd-Pb合金中合金中Cd的蒸氣壓的蒸氣壓atmatmCdkpHCd76017 .1420760171. 0%atmk760171. 0%akp實(shí)%kpa實(shí) 或或 （1-1-3）上式為上式為a%的定義，其物理意義同的定義，其物理意義同aR，表示有效濃度。現(xiàn)用，表示有效濃度。現(xiàn)用f表示濃度表示濃度%i的校正的校正系數(shù)，即系數(shù)，即a%的活度系數(shù)，則的活度系數(shù)，則 a% =f %i，由此式和式（，由此式和式（1-1-3）得）得（1-1-4）f=1時(shí)，時(shí)，p實(shí)實(shí)=pH；f1時(shí)，時(shí)， p實(shí)實(shí)pH。故。故f值可用以衡量實(shí)際溶液偏離稀溶液的程度。值可用以衡量實(shí)際溶液偏離稀溶液的程度。Hppi

20、kpiaf實(shí)實(shí)%240RR0bCd0CdCdPPaaPPPP實(shí)實(shí)實(shí)RaRRPPxPPxa實(shí)實(shí)0實(shí)測(cè)（實(shí)際）的曲線不符合拉烏爾定律，但采取濃度校正實(shí)測(cè)（實(shí)際）的曲線不符合拉烏爾定律，但采取濃度校正后，實(shí)際溶液可以使用拉烏爾定律了。后，實(shí)際溶液可以使用拉烏爾定律了。校正后的濃度（有效濃度）校正后的濃度（有效濃度）活度活度 校正系數(shù)，活度系數(shù)校正系數(shù)，活度系數(shù) 實(shí)際溶液濃度實(shí)際溶液濃度通式：通式：P0是純物質(zhì)的蒸氣壓。是純物質(zhì)的蒸氣壓。25RaRPP實(shí) =1時(shí)，實(shí)際溶液時(shí)，實(shí)際溶液理想溶液理想溶液 11時(shí)，實(shí)際溶液偏離理想溶液時(shí)，實(shí)際溶液偏離理想溶液 衡量衡量實(shí)際溶液實(shí)際溶液偏離偏離理想溶液理想溶液

21、的程度的程度 的物理意義的物理意義 （活度系數(shù)）（活度系數(shù)）？26根據(jù)亨利定律根據(jù)亨利定律 yKPH760171420KCdKPHCd.% % % % %HCdCdPP實(shí)atm 圖中圖中d點(diǎn)點(diǎn)使適應(yīng)亨利定律，用活度使適應(yīng)亨利定律，用活度a a 代替濃度代替濃度%Cd%Cd % % %aKPCd實(shí)27% % %KPa實(shí)% %aRaifa% %aHPPiKPiaf實(shí)實(shí)%通式：通式： 的物理意義相同，表示有效濃度的物理意義相同，表示有效濃度 f: f: 表示濃度表示濃度%i的校正系數(shù)，的校正系數(shù)，的活度系數(shù)的活度系數(shù) f=1 ， f1， f：衡量：衡量實(shí)際溶液實(shí)際溶液偏離偏離稀溶液稀溶液的程度。的程

22、度。HPP實(shí)HPP實(shí)與與28二、活度的參考態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)二、活度的參考態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)Ra% %a以理想溶液為參考以理想溶液為參考以稀溶液為參考以稀溶液為參考Ra1ifa% 1f 參考態(tài)參考態(tài)確定標(biāo)準(zhǔn)確定標(biāo)準(zhǔn)a=1時(shí)時(shí),標(biāo)實(shí)PP標(biāo)實(shí)PPa 通式：通式：當(dāng)活度系數(shù)為當(dāng)活度系數(shù)為1時(shí)的狀態(tài)就是參考態(tài)。時(shí)的狀態(tài)就是參考態(tài)?；疃然疃萢=1的狀態(tài)就是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。的狀態(tài)就是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。29 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：純物質(zhì)，拉烏爾定律基準(zhǔn)。濃度表示方法活度活度系數(shù)實(shí)際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)xi 0 xi 10 xi 11, 1,*iRiiixaPP*/iiRiPPa iRiRiiixaPP/ix00*/iiiiiiHiiRixPxk

23、PPa1/*iiiiiiiRixPxPPPa1/*iiiiiiiiiRixPxPPPa 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：假想純物質(zhì)，亨利定律基準(zhǔn)。濃度表示方法活度活度系數(shù)實(shí)際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)xi 0 xi 10 xi 11, 1,iHiHixakPHiHikPa/iHiHiiixaPPf/ix1/iiHiHHiHifxkxkkPa00*/1/iiiiHiiHiHifxkxPkPa1/iiiHiiHHiHifxfkxfkkPa 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：質(zhì)量1%溶液，亨利定律基準(zhǔn)。濃度表示方法活度活度系數(shù)實(shí)際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)xi 0 xi 10 xi 11,%1,%iakPii%/kPaii)/(%/%iaP

24、Pfiiiii%1%/ )(%/%iiifikikkPa1)(%/ )(%/%iiiiififkifkkPa32參考態(tài)參考態(tài) 濃度濃度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（a=1a=1）活度活度活度系數(shù)活度系數(shù)適用對(duì)象適用對(duì)象理想溶液稀溶液 摩爾分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù) 純物質(zhì)1%溶液 合金熔體的溶劑，熔渣中的組元合金熔體的溶質(zhì)）（標(biāo)實(shí)PP）濃度活度（%KPa實(shí)0PPaR實(shí)Raiaf%活 度 間轉(zhuǎn)換類(lèi)別轉(zhuǎn)換系數(shù)轉(zhuǎn)換系數(shù)特 性濃度單位相同，參考態(tài)不同，故僅涉及/f的轉(zhuǎn)變。濃度單位不相同，參考態(tài)亦不同，故涉及到兩者均需轉(zhuǎn)換。參考態(tài)相同，故無(wú)/f的轉(zhuǎn)換；但濃度單位不同，故僅涉及到濃度單位的轉(zhuǎn)換。HiRiaa /%/iRiaa%/iHi

25、aa0iiiMMA0100iMMA10034 實(shí)際合金的熔體、溶渣都不是理想溶液和稀溶液實(shí)際合金的熔體、溶渣都不是理想溶液和稀溶液 熔體中有多個(gè)組元熔體中有多個(gè)組元 對(duì)于多元合金，組元溶質(zhì)的活度系數(shù)也受其他溶對(duì)于多元合金，組元溶質(zhì)的活度系數(shù)也受其他溶質(zhì)組元的影響質(zhì)組元的影響jiiiifff%lgijijijfe35M-i-j三元系中三元系中i元素的活度系數(shù)。元素的活度系數(shù)。引入活度相互作用系數(shù)：引入活度相互作用系數(shù)：的的物理意義物理意義：在三元系中，當(dāng)?shù)诙兀涸谌抵?，?dāng)?shù)诙豬 i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變時(shí)，的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變時(shí)，每加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為每加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%1%的第三元素的第三元素j j到溶

26、液內(nèi)，引起第二元素到溶液內(nèi)，引起第二元素活度系數(shù)對(duì)數(shù)的變化值?；疃认禂?shù)對(duì)數(shù)的變化值。 稱(chēng)為活度的相互作用系數(shù)。稱(chēng)為活度的相互作用系數(shù)。jiejie表示表示M-i二元系中溶質(zhì)二元系中溶質(zhì)i的活度系數(shù)。的活度系數(shù)。iifif第三元素第三元素j的加入影響的加入影響i的活度的活度系數(shù)，系數(shù)，i的校正系數(shù)。的校正系數(shù)。jif 推導(dǎo)：jefjiji%lg%lgiiiiiife36jeffjiiii%lglgjeiefjiiii%lg 表示表示M-i二元系中，每加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為二元系中，每加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的的i時(shí)，引起它自時(shí)，引起它自身活度系數(shù)對(duì)數(shù)的變化值。身活度系數(shù)對(duì)數(shù)的變化值。iie 類(lèi)推到類(lèi)推到N元合

27、金：元合金：mienimmiimef%lg37niiiiifffff 321neeeefniiiii%.3%2%1%lg321與溫度等因素有關(guān)的系數(shù)與溫度等因素有關(guān)的系數(shù)38假設(shè)假設(shè) 2O 為理想氣體，化學(xué)位為：為理想氣體，化學(xué)位為： 222ln0OOOPRT0O22O1P2O 的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位，即的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位，即 atm atm 時(shí)的化學(xué)位時(shí)的化學(xué)位 2222ln0OOOOPRT2O在分壓為在分壓為 時(shí)，與標(biāo)準(zhǔn)（時(shí)，與標(biāo)準(zhǔn)（1atm1atm時(shí)）的化學(xué)位差時(shí)）的化學(xué)位差2OP即即2O的相對(duì)化學(xué)位的相對(duì)化學(xué)位 2OPT 影響影響物理化學(xué)物理化學(xué)補(bǔ)充：補(bǔ)充： 39 40yx2OMy2OMyx2yxOM

28、2O2OP 一切能與一切能與O O2 2平衡的含氧物質(zhì)都有氧位。平衡的含氧物質(zhì)都有氧位。 氣態(tài)氧化物的氧位氣態(tài)氧化物的氧位由凝聚相由凝聚相 M 與與1mol O2生成氧化物生成氧化物，在一定溫度下，反應(yīng)達(dá)到平衡：在一定溫度下，反應(yīng)達(dá)到平衡： 與與處于平衡，此時(shí)平衡時(shí)處于平衡，此時(shí)平衡時(shí), ,O2的分壓為的分壓為 則則, ,其氧位等于其氧位等于RTlnPO2412、凝聚相氧化物的氧位、凝聚相氧化物的氧位若若M 、MxOy均為凝聚相，則均為凝聚相，則 PO2為氧化物的分解壓。為氧化物的分解壓。 該氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能該氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能 2ln0OPRTG 即此時(shí)，氧化物的氧位等于即此時(shí)，氧

29、化物的氧位等于1mol生成該氧化物的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化生成該氧化物的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化若若M或或MxOy 處于溶液處于溶液(液相液相)時(shí)，氧位時(shí)，氧位0G3、含氧的熔體有氧位、含氧的熔體有氧位 22OO2lnOPRT2OP為與熔體平衡時(shí)，氣相中為與熔體平衡時(shí)，氣相中O2的分壓的分壓 42 利用利用化學(xué)位化學(xué)位判斷物質(zhì)轉(zhuǎn)移方向和限度的依據(jù)。判斷物質(zhì)轉(zhuǎn)移方向和限度的依據(jù)。 “ “轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變”是由是由高高化學(xué)位相向化學(xué)位相向低低化學(xué)位相直到達(dá)到平衡的過(guò)程?；瘜W(xué)位相直到達(dá)到平衡的過(guò)程。 氧位可以判斷氧位可以判斷氧氧在含氧各相之間轉(zhuǎn)移（方向、限度）。在含氧各相之間轉(zhuǎn)移（方向、限度）。 氧位冶金反應(yīng)進(jìn)程？合金熔體氧

30、化？氧化物分解？分析 若氧化物氧位高于氣相氧位，氧化物分解，放出的若氧化物氧位高于氣相氧位，氧化物分解，放出的O O2 2進(jìn)入氣相，進(jìn)入氣相，氣相氧位上升，氧化物和氣相處于平衡。氣相氧位上升，氧化物和氣相處于平衡。 若氣相氧位高于熔液的氧位，那么氣相中的若氣相氧位高于熔液的氧位，那么氣相中的O O2 2溶解于熔液中，溶解于熔液中，使熔液氧化，熔液氧位上升，直至二者相等，含使熔液氧化，熔液氧位上升，直至二者相等，含O O2 2氣相與含氧熔氣相與含氧熔液處于平衡。液處于平衡。432lnOPRT gyxg2gOMy2OMyx222CO2OCO2如圖示如圖示 氧位圖，溫度氧位圖，溫度氧位氧位圖中的線：

31、氧位線圖中的線：氧位線每條氧位線都對(duì)應(yīng)一個(gè)冶金反應(yīng)。每條氧位線都對(duì)應(yīng)一個(gè)冶金反應(yīng)。氧位線的類(lèi)型：氧位線的類(lèi)型：氣相氧位線：氣相氧位線：如：如： M、MxOy均為氣相均為氣相44 gyxgsOMyOMyx222 ggCOOC222s氧化物（氣相）氧位線氧化物（氣相）氧位線例：例：M為純凝聚相為純凝聚相，MxOy為氣相。為氣相。這時(shí)的這時(shí)的 PO2為氧的分壓為氧的分壓45 syxgOMyOMyx222s sgFeOOFe222s氧化物（凝聚相）氧位線氧化物（凝聚相）氧位線例：例： 幾乎所有氧化物的氧位線均有拐點(diǎn)出現(xiàn)，這是表明發(fā)幾乎所有氧化物的氧位線均有拐點(diǎn)出現(xiàn)，這是表明發(fā)生了相變。生了相變。 相變

32、包括：相變包括：熔化、蒸發(fā)、升華、晶型熔化、蒸發(fā)、升華、晶型轉(zhuǎn)變等。轉(zhuǎn)變等。 對(duì)應(yīng)的溫度即是相變溫度。對(duì)應(yīng)的溫度即是相變溫度。M、MxOy均為凝聚相均為凝聚相46氧位線的位置越高，氧位高，其氧化物的氧位線的位置越高，氧位高，其氧化物的氧化能力越氧化能力越強(qiáng)。強(qiáng)。 氧可以從氧可以從“高位高位”氧化物轉(zhuǎn)移到其下部低氧位線的體系中氧化物轉(zhuǎn)移到其下部低氧位線的體系中 應(yīng)用到冶金反應(yīng)中。應(yīng)用到冶金反應(yīng)中。2O，親力增大向下傾斜：隨，親力減弱向上傾斜：隨TT比較物質(zhì)對(duì)氧的親合力比較物質(zhì)對(duì)氧的親合力位于較下部的直線，物質(zhì)對(duì)位于較下部的直線，物質(zhì)對(duì)的親合力高于上部的。的親合力高于上部的。氧位線的傾斜氧位線的傾

33、斜-G的值大的值大472OM2MO22OP2OP2O2.分析氧化物分解熱力學(xué)規(guī)律分析氧化物分解熱力學(xué)規(guī)律 1) 求氧化物的分解壓求氧化物的分解壓 如如：-MO、M均為凝聚相，在均為凝聚相，在T T溫度達(dá)到平衡時(shí)溫度達(dá)到平衡時(shí)，O2的壓力的壓力為為MO的分解壓（指的分解壓（指MO、M和和O2處于平衡時(shí)處于平衡時(shí)O2的分壓），從圖可以計(jì)算。的分壓），從圖可以計(jì)算。在某在某O2分壓位置，在氧勢(shì)圖中與參考分壓位置，在氧勢(shì)圖中與參考“0”點(diǎn)作點(diǎn)作連線連線。在線下方表明發(fā)生氧化，在線上方表明發(fā)生分解，即不氧化。在線下方表明發(fā)生氧化，在線上方表明發(fā)生分解，即不氧化。大氣大氣分壓分壓0.21atm：絕大多數(shù)：

34、絕大多數(shù)M線均在下方（氧化）。線均在下方（氧化）。3.分析合金的氧化分析合金的氧化 2) 2) 比較氧化物的穩(wěn)定性（分解）比較氧化物的穩(wěn)定性（分解）在氧位圖中，某一溫度下，作在氧位圖中，某一溫度下，作垂線垂線。數(shù)值位置較低的更穩(wěn)定，位置較高的不穩(wěn)定。數(shù)值位置較低的更穩(wěn)定，位置較高的不穩(wěn)定。熱力學(xué)分析熱力學(xué)分析484.定性分析合金元素氧化與還原：定性分析合金元素氧化與還原：判斷合金元素是否氧化燒損判斷合金元素是否氧化燒損 將合金氧化物的氧位線與熔劑合金氧化物的氧位線比較，處于將合金氧化物的氧位線與熔劑合金氧化物的氧位線比較，處于下方則氧化，上方則被還原。下方則氧化，上方則被還原。Cu如：熔煉鋼、

35、鐵，比較如：熔煉鋼、鐵，比較，比較，比較熔煉熔煉FeO線線OCu2線線 比較合金元素氧化順序比較合金元素氧化順序 根據(jù)氧位線比較與根據(jù)氧位線比較與 親合力：大的優(yōu)先發(fā)生氧化。親合力：大的優(yōu)先發(fā)生氧化。2O氧化轉(zhuǎn)化溫度氧化轉(zhuǎn)化溫度 兩種合金元素的氧化物氧位線有交叉。兩種合金元素的氧化物氧位線有交叉。 交叉點(diǎn)溫度即是轉(zhuǎn)化溫度。交叉點(diǎn)溫度即是轉(zhuǎn)化溫度。5.選擇脫氧劑、比較與選擇脫氧劑、比較與O2的親合力的親合力 對(duì)鋼液進(jìn)行脫氧，脫氧劑對(duì)氧的親合力必須大于鐵對(duì)氧的親合力，對(duì)鋼液進(jìn)行脫氧，脫氧劑對(duì)氧的親合力必須大于鐵對(duì)氧的親合力，這樣才能使得脫氧劑把鐵還原回熔體中，是對(duì)脫氧劑的熱力學(xué)基本要求。這樣才能使

36、得脫氧劑把鐵還原回熔體中，是對(duì)脫氧劑的熱力學(xué)基本要求。491、僅進(jìn)行、僅進(jìn)行熱力學(xué)熱力學(xué)分析，不涉及反應(yīng)分析，不涉及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)。 僅關(guān)注反應(yīng)的僅關(guān)注反應(yīng)的“始始”“”“末末”狀態(tài)，沒(méi)有涉及中間步驟。狀態(tài)，沒(méi)有涉及中間步驟。 2、所有凝聚相都定為純物質(zhì)，、所有凝聚相都定為純物質(zhì)，不是溶液不是溶液。 氧為氣態(tài)氧為氣態(tài) O2 ，不是，不是O。 3、氧位圖假定：反應(yīng)平衡時(shí)，除、氧位圖假定：反應(yīng)平衡時(shí)，除 O2 外，其余氣體的平衡分壓均為外，其余氣體的平衡分壓均為1atm. 實(shí)際情況：是不可能的。因此，實(shí)際情況：是不可能的。因此，氧位線發(fā)生偏轉(zhuǎn)，存在誤差氧位線發(fā)生偏轉(zhuǎn)，存在誤差。4、除氧位圖外，還

37、有硫位圖、氯位圖等。具有不同的冶金用途。、除氧位圖外，還有硫位圖、氯位圖等。具有不同的冶金用途。氧勢(shì)圖氧勢(shì)圖)/ln(2O*PPRTGf用途：用途：比較穩(wěn)定性；比較穩(wěn)定性；判斷判斷T反應(yīng)開(kāi)始反應(yīng)開(kāi)始；判斷分解壓判斷分解壓T;1. 擴(kuò)展標(biāo)尺。擴(kuò)展標(biāo)尺。注意：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。注意：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。 O OC氧化生成氧化生成CO反應(yīng)的反應(yīng)的 fG*T 線線的斜率為負(fù)。的斜率為負(fù)。C氧化生成氧化生成CO2反應(yīng)的反應(yīng)的 fG*T 線的斜率約為線的斜率約為0。CO氧化生成氧化生成CO2反應(yīng)的反應(yīng)的 fG*T 線的斜率為正。線的斜率為正。特點(diǎn)特點(diǎn)對(duì)于反應(yīng)對(duì)于反應(yīng) 2H2 + O2 2H2O， fG*T 線的斜率為正，但

38、較一般金屬氧化線的斜率為正，但較一般金屬氧化物的物的 fG* T 線的斜率為小。線的斜率為小。 H2 -H2O線與反應(yīng)線與反應(yīng) 2COO22CO2 的的 fG*-T線相交于線相交于1083K（810）。）。高于高于810，H2的還原能力強(qiáng)于的還原能力強(qiáng)于CO。52拉烏爾定律（拉烏爾定律（Raoults Law）: 物理化學(xué)的基本定律之一。是法國(guó)物理學(xué)家物理化學(xué)的基本定律之一。是法國(guó)物理學(xué)家F.-M.拉烏爾在拉烏爾在1887年年研究含有非揮發(fā)性溶質(zhì)的稀溶液的行為時(shí)發(fā)現(xiàn)的，可表述為：研究含有非揮發(fā)性溶質(zhì)的稀溶液的行為時(shí)發(fā)現(xiàn)的，可表述為：“在某在某一溫度下，稀溶液的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀軇┑哪柗忠粶囟认拢∪芤旱恼魵鈮旱扔诩內(nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)數(shù)”。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： PA=P xA