第5章配合物結(jié)構(gòu)

1、。 cis-Co(NH3)4Cl2+ 。若若H和和H反向，即反向，即0（10-3），順磁性物質(zhì)），順磁性物質(zhì);=103104，鐵磁性物質(zhì)，鐵磁性物質(zhì)。亞鐵磁性如亞鐵磁性如Fe3O4等相鄰原子磁矩部分呈現(xiàn)平行排列等相鄰原子磁矩部分呈現(xiàn)平行排列。反鐵磁性如反鐵磁性如MnO和和Cr2O3等氧化物在奈爾溫度等氧化物在奈爾溫度Tn以上呈現(xiàn)順磁性，在奈爾溫度以上呈現(xiàn)順磁性，在奈爾溫度Tn以下相鄰原子間以下相鄰原子間磁矩呈現(xiàn)相等的反平行排列，使磁化率隨溫度的降磁矩呈現(xiàn)相等的反平行排列，使磁化率隨溫度的降低而減小。低而減小。 古埃磁天平法基本原理：古埃磁天平法基本原理：5d 6s 6p5dspCuCl32-正

2、三角形正三角形 Cu+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d 4s 4p 3Cl- -CuCl32-3dsp2 3dsp3NH3Ni2+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d 4s 4pNi(NH3)42+Ni(NH3)42+ 正四面體正四面體Ni(CN)42-CN- -Ni2+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d 4s 4pNi(CN)42- 正方形正方形3ddsp2 3ddsp3價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d 4s 4pNi(CN)53-Ni(CN)53- F- -CoF63-sp3d23dCoFCoF6 6 3-3- 正八面體正八面體Co3+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d 4s 4p 4d3dd2s

3、p3Co(CN)63- 正八面體正八面體 軌道雜化類型與配位個(gè)體的幾何構(gòu)型軌道雜化類型與配位個(gè)體的幾何構(gòu)型 Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)42-外軌配鍵：全部由最外軌配鍵：全部由最外層外層nsns、npnp、ndnd軌道雜化軌道雜化所形成的配位鍵。所形成的配位鍵。外軌型配合物：由外軌配鍵形成的配合物外軌型配合物：由外軌配鍵形成的配合物FeF63-、Co (NH3)62+、Ni(NH3)42+ 配位鍵類型配位鍵類型內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵影響因素：影響因素：中心離子的電荷中心離子的電荷電荷增多，易形成內(nèi)軌型配合物。電荷增多，易形成內(nèi)軌型配合物。 配位鍵類型配位

4、鍵類型內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵影響因素：影響因素： 同一中心離子形成相同配位數(shù)的配離子時(shí)同一中心離子形成相同配位數(shù)的配離子時(shí)穩(wěn)定性穩(wěn)定性: : 內(nèi)軌型內(nèi)軌型 外軌型外軌型1031. 3內(nèi)軌型內(nèi)軌型dsp2Ni(CN)42 107. 96外軌型外軌型sp3Ni(NH3)42+內(nèi)軌型內(nèi)軌型外軌型外軌型配鍵配鍵類型類型穩(wěn)定性穩(wěn)定性 10421014Kfd2sp3sp3d2雜化雜化軌道軌道Fe(CN)63 FeF63-配合物的穩(wěn)定性、磁性與鍵型關(guān)系配合物的穩(wěn)定性、磁性與鍵型關(guān)系 Ni(NH3)42+Ni(CN)42 NiNi2+2+的的d d電子構(gòu)型電子構(gòu)型雜化軌道雜化軌道配鍵類型配鍵類型

5、外軌型外軌型內(nèi)軌型內(nèi)軌型未成對(duì)電子數(shù)未成對(duì)電子數(shù)2 20 0磁性磁性順磁性順磁性反磁性反磁性 =n(n+2) 磁矩，單位為波爾磁子，符號(hào)磁矩，單位為波爾磁子，符號(hào) B.M.B.M.n n未成對(duì)電子數(shù)未成對(duì)電子數(shù) /B.M. 2.830 n(未成對(duì)電子數(shù)未成對(duì)電子數(shù)) 012345 (理理)/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92FeF63-Fe(CN)63 5.902.051d5sp3d2d2sp3外軌型外軌型內(nèi)軌型內(nèi)軌型 1. 1. 基本要點(diǎn)基本要點(diǎn)。無外電場作用下的無外電場作用下的d d軌道軌道E0E自由離子自由離子egt2gEsE0E自由離子自由離子Es球形場中球形

6、場中egt2g 八面體場八面體場dx2-y2 dz2E0EEsegt2g dx2-y2 dz2dxy dxz dyz 根據(jù)能量重心不變原則：根據(jù)能量重心不變原則： 2E(eg)-3E(t2g) = 0 E(eg)=3/5 o ， E(t2g)= 2/5 oE0E自由離子自由離子 球形場球形場 弱八面體場弱八面體場 強(qiáng)八面體場強(qiáng)八面體場 t2gegdx2-y2 dz2dxy dxz dyzoEsdx2-y2 dz2dxy dxz dyzAB53A= o; B= o52 oA B 53A = o; B = o52配位場越強(qiáng)配位場越強(qiáng),d,d軌道能級(jí)分裂程度越大軌道能級(jí)分裂程度越大。不同構(gòu)型的配合物

7、，中心離子不同構(gòu)型的配合物，中心離子d d軌道軌道能級(jí)分裂情況不同。能級(jí)分裂情況不同。注意注意 o分裂能分裂能影響分裂能的因素影響分裂能的因素影響分裂能的因素影響分裂能的因素同一中心離子形成相同構(gòu)型的配合物時(shí)，同一中心離子形成相同構(gòu)型的配合物時(shí)，其其 隨配體場不同而變化。隨配體場不同而變化。配離子配離子配體配體分裂能分裂能o/(kJmol-1)CrCl63-Cl- -158CrF63-F- -182Cr(H2O)63+H2O208Cr(NH3)63+NH3258Cr(en)33+en262Cr(CN)63-CN- -314配位體場增強(qiáng)配位體場增強(qiáng)影響分裂能的因素影響分裂能的因素配體的性質(zhì)配體的

8、性質(zhì)I- -Br- -S2-2-SCN- - Cl- -NO3- -F- -OH- -ONO- -C2O42-2-H2ONCS- -edtaNH3enNO2- -P, 易形成低易形成低自自旋配合物；旋配合物；o P, 易形成高易形成高自自旋配合物。旋配合物。H H2 2O O是弱場是弱場 CNCN- -是強(qiáng)場是強(qiáng)場弱場弱場未成對(duì)未成對(duì)電子數(shù)電子數(shù)強(qiáng)場強(qiáng)場未成對(duì)未成對(duì)電子數(shù)電子數(shù)t2gegt2gegd1 1 1d2 2 2d3 3 3d4 4 2d5 5 1d6 4 0d7 3 1d8 2 2d9 1 1d10 0 0 d1 d3構(gòu)型的離子構(gòu)型的離子, d電子分布只有一種形式電子分布只有一種形式

9、d8 d10構(gòu)型的離子構(gòu)型的離子, d電子分布只有一種形式電子分布只有一種形式 d4 d7構(gòu)型的離子構(gòu)型的離子, d電子分布有兩種形式電子分布有兩種形式弱場弱場未成對(duì)未成對(duì)電子數(shù)電子數(shù)強(qiáng)場強(qiáng)場未成對(duì)未成對(duì)電子數(shù)電子數(shù)t2gegt2gegd1 1 1d2 2 2d3 3 3d4 4 2d5 5 1d6 4 0d7 3 1d8 2 2d9 1 1d10 0 0 高高自自旋旋低低自自旋旋如如 Fe3+ d5FeF63- Fe(CN)63-高自旋高自旋 低低自自旋旋F- -是弱場是弱場 CN- -是強(qiáng)場是強(qiáng)場oegt2go egt2g分布式：分布式： t2g3 eg2 t2g5 eg05.晶體場穩(wěn)定化

10、能晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)dx2-y2 dz2oEsdxy dxz dyzo52o53egt2g設(shè)設(shè)Es=0, 則則 2Eeg +3Et2g=0 (1) Eeg - Et2g = o (2)CFSE: d 電子進(jìn)入分裂軌道比處于未分裂電子進(jìn)入分裂軌道比處于未分裂 軌道總能量降低值軌道總能量降低值。聯(lián)立聯(lián)立(1)、(2)式，得式，得 Eeg = = +0.6 o Et2g = o = - 0.4 o o5352如如 Ti3+ d1 CFSE=1(- 0.4 o ) = - 0.4 o 如如 Cr3+ d3 CFSE=3(- 0.4 o ) = - 1.2o -+-Co(CN)63-的CFSE

11、=？強(qiáng)場， t2g6eg0 12d dmm式中為八面體場中 軌道中的成對(duì)電子數(shù)，為球形體場中 軌道中的成對(duì)電子數(shù)。CFSE = 6(-4Dq) + 2P = -24Dq + 2P弱場弱場CFSE強(qiáng)場強(qiáng)場CFSE構(gòu)型構(gòu)型未成對(duì)未成對(duì)電子數(shù)電子數(shù)構(gòu)型構(gòu)型未成對(duì)未成對(duì)電子數(shù)電子數(shù)d11-0.4o 1-0.4od22-0.8o2-0.8od33-1.2o3-1.2od44-0.6o2-1.6o +Pd55 0.0o1-2.0o +2Pd64-0.4o0-2.4o +2Pd73-0.8o1-1.8o+Pd82-1.2o2-1.2od91-0.6o1-0.6od100 0.0o0 0.0o Sc2+ V2

12、+ Mn2+ Co2+ Cu2+5.5.晶體場穩(wěn)定化能晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)(CFSE)CFSECFSE代數(shù)值越小，配合物越穩(wěn)定。代數(shù)值越小，配合物越穩(wěn)定。影響因素：影響因素：中心離子的中心離子的d d電子數(shù)；電子數(shù)；配位體場的強(qiáng)弱；配位體場的強(qiáng)弱；配合物的空間構(gòu)型。配合物的空間構(gòu)型。CoF63- o = 155 kJmol-1, P = 251 kJmol-1 F- -為弱場，為弱場， o Pd d電子排布為高電子排布為高自自旋狀態(tài)旋狀態(tài)Esoegt2g Co3+(d6) CoFCoF6 6 3-3-有有4 4個(gè)未成對(duì)電子個(gè)未成對(duì)電子物質(zhì)顏色630-600630-600760-63076

13、0-630430-400430-400450-430450-430500-450500-450570-500570-500600-570600-570橙橙紅紅紫紫藍(lán)藍(lán)青青綠綠黃黃 光互補(bǔ)示意圖光互補(bǔ)示意圖( (數(shù)值為波長，單位數(shù)值為波長，單位nm)nm)物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色為被該物質(zhì)吸收了的色光的互補(bǔ)色物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色為被該物質(zhì)吸收了的色光的互補(bǔ)色 白光樣品吸收紅光綠白光樣品吸收紅橙黃藍(lán) 紫光綠解釋配合物顏色解釋配合物顏色能量能量/(kJmol-1) 301 241 199 169 151波長波長/nm 400 500 600 700 800光區(qū)光區(qū)不可見不可見可見可見不可見不可見被吸收的顏色被吸收的

14、顏色 紫外區(qū)紫外區(qū) 紫紫 藍(lán)藍(lán) 綠綠 黃黃 橙橙紅紅紅外區(qū)紅外區(qū)觀察到的顏色觀察到的顏色無色無色 黃綠黃綠 黃黃 紫紅紫紅藍(lán)藍(lán)綠藍(lán)綠藍(lán) 藍(lán)綠藍(lán)綠無色無色波長波長(或能量或能量)吸收率吸收率如如Ti(H2O)63+發(fā)生發(fā)生d-d d-d 躍遷躍遷: :最大吸收峰在最大吸收峰在490nm(490nm(藍(lán)藍(lán)綠光綠光) )解釋配合物顏色解釋配合物顏色不同金屬的水合離子，雖配體相同，但不同金屬的水合離子，雖配體相同，但 e eg g與與t t2g 2g 的能級(jí)差不同的能級(jí)差不同，發(fā)生發(fā)生d-dd-d躍遷時(shí)躍遷時(shí)吸收可見光波長不同，故顯不同顏色。吸收可見光波長不同，故顯不同顏色。中心離子中心離子d d 軌道全空軌道全空(d(d0 0) )或全滿或全滿(d(d1010), ), 不能發(fā)生不能發(fā)生d-dd-d躍遷，其水合離子為無色。躍遷，其水合離子為無色。如如: Zn(H: Zn(H2 2O)O)6 6 2+2+、 Sc(HSc(H2 2O)O)6 6 3+3+注意注意Eeg=+0.6o Et2g= - 0.4 o 解釋配合物的穩(wěn)定性解釋配合物的穩(wěn)定性如如 配體為弱場配體為弱場d2 CFSE=2(- 0.4 o )= - 0.8 o d3 CFSE=3(- 0.4 o )= - 1.2 o d4 CFSE=3(- 0