第一二章緒論光學(xué)導(dǎo)論

1、1授課教師：劉增臣2分析化學(xué)是化學(xué)測量測量和表征表征的科學(xué)測量：測量：獲取體系中有關(guān)物質(zhì)的質(zhì)、量和結(jié)構(gòu)等信息獲取體系中有關(guān)物質(zhì)的質(zhì)、量和結(jié)構(gòu)等信息表征：表征：精確描述其成分、含量、價態(tài)、狀態(tài)、結(jié)構(gòu)精確描述其成分、含量、價態(tài)、狀態(tài)、結(jié)構(gòu)和分布等特征和分布等特征 分析化學(xué)：化學(xué)分析、儀器分析分析化學(xué)：化學(xué)分析、儀器分析 化學(xué)分析與儀器分析的分析原理不同化學(xué)分析與儀器分析的分析原理不同 化學(xué)分析與儀器分析沒有嚴格界限化學(xué)分析與儀器分析沒有嚴格界限 化學(xué)分析與儀器分析也有各自的特點化學(xué)分析與儀器分析也有各自的特點3儀器分析：光學(xué)分析、電化學(xué)分析、色譜法、其他儀器分析法光化學(xué)分析：光化學(xué)分析：以電磁輻射

2、為測量信號的分析方法均以電磁輻射為測量信號的分析方法均為光化學(xué)分析法。為光化學(xué)分析法。光化學(xué)分析法分為：光化學(xué)分析法分為：光譜法和非光譜法光譜法和非光譜法 物質(zhì)物質(zhì)輻射能輻射能 相互作用為基礎(chǔ)相互作用為基礎(chǔ) 4 光譜法光譜法是基于物質(zhì)與是基于物質(zhì)與電磁電磁輻射能作用時，輻射能作用時，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的而產(chǎn)生的的電磁輻射的的電磁輻射的進行分析的方法。進行分析的方法。非光譜法非光譜法不涉及能級躍遷，物質(zhì)與輻射作不涉及能級躍遷，物質(zhì)與輻射作用時，僅改變傳播方向等用時，僅改變傳播方向等：偏振法、：偏振法、干涉法、旋光法干涉法、旋光法

3、、X射線衍射、電子衍射射線衍射、電子衍射等。等。5物質(zhì)對電磁輻射的吸收、發(fā)物質(zhì)對電磁輻射的吸收、發(fā)射或拉曼散射等。射或拉曼散射等。原子發(fā)射原子發(fā)射、吸收、吸收、熒光熒光；X熒光；熒光；紫外紫外可見；紅外可見；紅外；熒光、磷光熒光、磷光；拉曼；核磁拉曼；核磁；電子能譜等；電子能譜等依據(jù)反射、折射、衍射、干依據(jù)反射、折射、衍射、干涉或偏振等基本性質(zhì)。折射涉或偏振等基本性質(zhì)。折射法、干涉法、濁度法、旋光法、干涉法、濁度法、旋光法、法、X衍射法衍射法、電子衍射法等、電子衍射法等光學(xué)分析 光譜法光譜法 非光非光譜法譜法6電電 導(dǎo)導(dǎo) 電電 位位 庫庫 侖侖 伏伏 安安 電電 解解 電化學(xué)電化學(xué)分析法分析法

4、極極 譜譜 電化學(xué)分析：電化學(xué)分析：根根據(jù)物質(zhì)在溶液中據(jù)物質(zhì)在溶液中的的建建立起來的一類分立起來的一類分析方法。析方法。7色譜法：色譜法：以物質(zhì)在兩相（流動相和固定相）中的分以物質(zhì)在兩相（流動相和固定相）中的分配比的差異而分離和分析的方法。配比的差異而分離和分析的方法。色譜法分為：色譜法分為：氣相色譜和液相色譜氣相色譜和液相色譜常與其他儀器聯(lián)用；是分離測定混合物的有效方法常與其他儀器聯(lián)用；是分離測定混合物的有效方法8帶電粒子的質(zhì)荷比；定性、帶電粒子的質(zhì)荷比；定性、定量和結(jié)構(gòu)分析定量和結(jié)構(gòu)分析物質(zhì)的質(zhì)量、體積、熱導(dǎo)、反應(yīng)熱等性質(zhì)物質(zhì)的質(zhì)量、體積、熱導(dǎo)、反應(yīng)熱等性質(zhì)與溫度之間的動態(tài)關(guān)系；成分分析、

5、熱力與溫度之間的動態(tài)關(guān)系；成分分析、熱力學(xué)、動力學(xué)和反應(yīng)機理；學(xué)、動力學(xué)和反應(yīng)機理；TG/DT/DSC 質(zhì)譜法質(zhì)譜法 熱分析熱分析物質(zhì)的放射性；同位素稀釋法、物質(zhì)的放射性；同位素稀釋法、中子活化分析法等中子活化分析法等 放射分析放射分析9 儀器分析的發(fā)展得益于其他學(xué)科的發(fā)展成果；同時儀器分析的發(fā)展也助推了其他學(xué)科更快的發(fā)展 儀器分析方法的聯(lián)用使儀器分析又進一步的飛躍 以一切可能的方法和技術(shù)、以一切可以利用的物質(zhì)屬性、對一切可以測定的化學(xué)組分及其形態(tài)、狀態(tài)、結(jié)構(gòu)、分布進行測量及表征的綜合性科學(xué)分析學(xué)或分析科學(xué)10定量分析是儀器分析的主要任務(wù)之一、對一種定量定量分析是儀器分析的主要任務(wù)之一、對一種

6、定量分析方法，一般用分析方法，一般用精密度、準確度、檢出限、靈敏精密度、準確度、檢出限、靈敏度、標準曲線的線性及線性范圍度、標準曲線的線性及線性范圍等指標進行評價。等指標進行評價。標準曲線標準曲線：被測物質(zhì)的濃度或含量與儀器響應(yīng)信號：被測物質(zhì)的濃度或含量與儀器響應(yīng)信號的關(guān)系曲線；一般選擇的分析方法應(yīng)有的關(guān)系曲線；一般選擇的分析方法應(yīng)有較寬較寬的線性的線性范圍范圍11123,nx x xx123,ny yyyyabx121()()()niiiniixxyybxxaybx一元線性回歸方程，一元線性回歸方程，b為回歸系數(shù)，為回歸系數(shù)，即直線的斜率，即直線的斜率，a為截距為截距121122211()(

7、)()()niiinniiiixxyyrxxyy : 1.0000 1.0000r 1 0 01rrr13靈敏度靈敏度：物質(zhì)單位濃度或單位質(zhì)量的變化引起響物質(zhì)單位濃度或單位質(zhì)量的變化引起響應(yīng)信號值變化的程度，也稱為方法的靈敏度應(yīng)信號值變化的程度，也稱為方法的靈敏度 dxdxSSdcdm或或靈敏度靈敏度也就是標準曲線的斜率也就是標準曲線的斜率 靈敏度靈敏度隨著實驗條件的變化而變化，故現(xiàn)在一般隨著實驗條件的變化而變化，故現(xiàn)在一般不用靈敏度作為方法的評價指標不用靈敏度作為方法的評價指標 14精密度精密度：同一種方法，對同一樣品的多次測定結(jié)果的同一種方法，對同一樣品的多次測定結(jié)果的一致程度（相互接近的

8、程度）（隨機誤差的量度）一致程度（相互接近的程度）（隨機誤差的量度）21-1niixxsn（）100%rssx準確度準確度：測定值與試樣含量的真實值（標準值）相測定值與試樣含量的真實值（標準值）相互符合的程度。互符合的程度。100%rxE15LbbXXks檢出限檢出限：某一種方法在給定的置信水平上可以檢出某一種方法在給定的置信水平上可以檢出被測物質(zhì)的最小濃度或最小質(zhì)量，稱為該方法對該被測物質(zhì)的最小濃度或最小質(zhì)量，稱為該方法對該物質(zhì)的檢出限。物質(zhì)的檢出限。表示方法表示方法：以濃度表以濃度表示：相對檢出限；以示：相對檢出限；以質(zhì)量表示：絕對檢出質(zhì)量表示：絕對檢出限。限。意義意義：被測物質(zhì)的最被測物

9、質(zhì)的最小濃度或最小質(zhì)量的小濃度或最小質(zhì)量的響應(yīng)信號可以與空白響應(yīng)信號可以與空白信號相區(qū)別。信號相區(qū)別。LbbXXsk：最小信號：最小信號：空白信號的平均值：空白信號的平均值：空白信號的標準偏差：空白信號的標準偏差：一定置信水平確定的系數(shù)：一定置信水平確定的系數(shù)（IUPAC: IUPAC: k k = 3= 3）光學(xué)分析法：光學(xué)分析法：16 靈敏度高、精密度靈敏度高、精密度好，好，就越低就越低是方法的靈是方法的靈敏度和精密度的綜敏度和精密度的綜合指標合指標選擇性、分析效率、多組選擇性、分析效率、多組分同時或連續(xù)測定的能力、操作的難易、設(shè)備及分同時或連續(xù)測定的能力、操作的難易、設(shè)備及維護費用等維護

10、費用等：精密度、準確度、檢：精密度、準確度、檢出限（出限（IUPAC）3LbbXXsDSS檢出限：檢出限： LbbXXks凈響應(yīng)信號：凈響應(yīng)信號： 1718光學(xué)分析法光學(xué)分析法：是是以電磁輻射的測量以電磁輻射的測量或或電磁輻射與物質(zhì)相互作用建立起來的一大類分析方法常用電磁輻射：常用電磁輻射：紅外光、可見光、紫外光、紅外光、可見光、紫外光、X射線等射線等19頻率頻率(n)(n)：1s內(nèi)電磁場振蕩的次數(shù)，內(nèi)電磁場振蕩的次數(shù)，Hz或或s-1，不變不變特征特征量量 波數(shù)（波數(shù)（s s）：）：1cm內(nèi)波的數(shù)目，內(nèi)波的數(shù)目，cm-1波速（波速（c）：）：電磁波傳播的速度電磁波傳播的速度cn1012.997

11、92 10ccm sn1 ( :)cms波長波長()：電磁波相鄰兩同位相點之間的距離（電磁波相鄰兩同位相點之間的距離（cm、 m，nm）20根據(jù)量子理論，電磁輻射是在空間高速運動的光量子（光子）流，可以用每個光子所具有的能量來表示cEhhn34196.63 10, (1.60 10)hJ seV JeVJ普朗克方程：普朗克方程：2122根據(jù)光譜產(chǎn)生的機理：原子光譜、分子光譜原子光譜是由于外層電子能級躍遷產(chǎn)生的。它不僅取原子光譜是由于外層電子能級躍遷產(chǎn)生的。它不僅取決于外層電子運動狀態(tài)，還取決于電子間的相互作用決于外層電子運動狀態(tài)，還取決于電子間的相互作用。 主量子數(shù)：主量子數(shù)：n, 角量子數(shù)：

12、角量子數(shù)：l, 磁量子數(shù)：磁量子數(shù)：m,自旋量子自旋量子數(shù)：數(shù)：s 描述核外電子運動狀態(tài)描述核外電子運動狀態(tài)能量最低、保能量最低、保里里不相容不相容原理原理、洪特、電子組態(tài)、洪特、電子組態(tài)內(nèi)層電子飽和，比較穩(wěn)定，發(fā)生躍遷的一般為價內(nèi)層電子飽和，比較穩(wěn)定，發(fā)生躍遷的一般為價電子電子（）23原子由原子核和繞核運動的電子組成。每一個電子的原子由原子核和繞核運動的電子組成。每一個電子的運動狀態(tài)可以用運動狀態(tài)可以用4 4個量子數(shù)來描述：個量子數(shù)來描述：核外電子的運動狀態(tài)核外電子的運動狀態(tài)(1)主量子數(shù)主量子數(shù)n：決定電子的主要能量決定電子的主要能量E；表示離核遠近；表示離核遠近；n值越大、值越大、電子能

13、量越高、離核越電子能量越高、離核越-?取值：取值：1, 2, 3, 4 ：K, L, M, N (2)角量子數(shù)角量子數(shù)l：決定電子繞核運動的角動量；表示電子在空間不同角決定電子繞核運動的角動量；表示電子在空間不同角度出現(xiàn)的概率，即電子云的形狀度出現(xiàn)的概率，即電子云的形狀取值：小于取值：小于n的整數(shù)：的整數(shù)：0, 1, 2, 3, , n-1：s, p, d, f ,g .24(4)自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)s：決定自旋角動量沿決定自旋角動量沿外外磁場方向的分量的兩個取向：順磁場方向的分量的兩個取向：順磁場和反磁場方向磁場和反磁場方向(3)磁量子數(shù)磁量子數(shù)m：決定電子繞核運動的角動量沿磁場方向的分量，

14、表示決定電子繞核運動的角動量沿磁場方向的分量，表示電子云在空間的不同取向電子云在空間的不同取向. 取值：取值：-lm+l； ml =0, 1, 2, l ，(2l+1)個個如如l=2的的d亞層，亞層，m= -2，-1，0，+1，+2，共有，共有5個取值，個取值，表示表示d亞層有亞層有5條伸展方向不同的原子軌道，即條伸展方向不同的原子軌道，即dxy、dxz、dyz、dx2y2、dz2。我們把同一亞層（。我們把同一亞層（l相同）相同）伸展方向不同的原子軌道稱為伸展方向不同的原子軌道稱為等價軌道或簡并軌道。等價軌道或簡并軌道。25電子軌道運動之電子軌道運動之間的相互作用間的相互作用電子自旋運動之電子

15、自旋運動之間的相互作用間的相互作用原子的應(yīng)由n、L、S、J四個量子數(shù)為參數(shù)的光譜項來描述。主量子數(shù)（同電子運動狀態(tài)的主量子數(shù)）：主量子數(shù)（同電子運動狀態(tài)的主量子數(shù)）：n總軌道角量子數(shù)（各價電子角動量的耦合）：總軌道角量子數(shù)（各價電子角動量的耦合）：L總自旋量子數(shù)（各價電子自旋耦合）：總自旋量子數(shù)（各價電子自旋耦合）：S內(nèi)量子數(shù)（總角動量量子數(shù)（軌道內(nèi)量子數(shù)（總角動量量子數(shù)（軌道+自旋）：自旋）：J26 當(dāng)當(dāng)n, L, S三個量子數(shù)確定后，原子能級就基本確定三個量子數(shù)確定后，原子能級就基本確定 用用n, L, S三個量子數(shù)三個量子數(shù) n2S+1L L與與S相互作用，可產(chǎn)生相互作用，可產(chǎn)生2S+1

16、個能級稍微不同的個能級稍微不同的，這是產(chǎn)生這是產(chǎn)生的原因，的原因，2S+1叫做譜線的叫做譜線的 習(xí)慣上將多重性為習(xí)慣上將多重性為1、2、3的光譜項分別稱為單重的光譜項分別稱為單重態(tài)、雙重態(tài)、三重態(tài)態(tài)、雙重態(tài)、三重態(tài) LS時，時，2S+1 （ L S時，時，J =2L+1 ）就是內(nèi)量子數(shù)）就是內(nèi)量子數(shù)( J )，同一光譜項中包含的，同一光譜項中包含的 J 值不同。把值不同。把 J 值不同值不同的光譜項稱為的光譜項稱為；用；用 n2S+1LJ 在磁場作用下，同一光譜支項會分裂成在磁場作用下，同一光譜支項會分裂成 2J+1 個不個不同的支能級；外磁場消失，分裂能級亦消失。同的支能級；外磁場消失，分裂

17、能級亦消失。2J+1為能級的為能級的或或。27n：主量子數(shù)（主量子數(shù)（ 1, 2, 3, 4 ）n2S+1 LJ分別用分別用S，P，D，F(xiàn) ，表示，表示: L=0，1，2，3，L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，| l 1 - l2 | L：總總軌道軌道角量子數(shù)，外層價電子角量角量子數(shù)，外層價電子角量子子 數(shù)（數(shù)（l）的）的矢量和矢量和 例如：例如：np1nd1 (s, p, d, f.：0, 1, 2, 3.)l1=1，l2=2，l1+l2|l1-l2|=3，2，1iiLlL=1，2，3 28J：內(nèi)量子數(shù)，取決于總角量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)，取決于總角量子數(shù) L 和總自旋量子數(shù)

18、和總自旋量子數(shù) S 的矢量和，的矢量和，J=L+S 若若 L S ； (2 S +1)個取值個取值: (L + S)(LS)若若 L S ； (2 L +1)個取值個取值: (L + S)(SL)n2S+1 LJ價電子為偶數(shù)：價電子為偶數(shù)：S =0 或或 1，2，N 價電子為奇數(shù)：價電子為奇數(shù)：S=1/2，3/2 ，N/2S：總自旋量子數(shù)，外層價電子總自旋量子數(shù)，外層價電子 (N)自旋量子數(shù)的自旋量子數(shù)的矢量和矢量和 11202222,NNN, s iiSm29 由此可見，由于由此可見，由于 L 與與 S 相互作用，相互作用，每一個光譜項有每一個光譜項有 (2S+1) 個不同個不同 J 值，即

19、值，即 (2S+1) 個光譜支項。個光譜支項。 (2S+1) 是代表光譜項中光譜支項的是代表光譜項中光譜支項的數(shù)目，稱為光譜項的多重性數(shù)目，稱為光譜項的多重性 單重態(tài)：單重態(tài)：31P1三重態(tài)：三重態(tài)：33P2 33P1 33P0 （這三個光譜支項的能量稍（這三個光譜支項的能量稍有不同）有不同）n2S+1 LJ30最上面的是光譜項符號；最下面的橫線表示基態(tài)最上面的是光譜項符號；最下面的橫線表示基態(tài)能級能級；上面的橫線表示激發(fā)態(tài)；上面的橫線表示激發(fā)態(tài)能級能級 可以產(chǎn)生的躍遷用線連接可以產(chǎn)生的躍遷用線連接 由各種高能級躍遷到同一低能級時發(fā)射的由各種高能級躍遷到同一低能級時發(fā)射的一系列光譜線。一系列光

20、譜線。把原子可能存在的光譜項及能級躍遷把原子可能存在的光譜項及能級躍遷用圖解的方法表示出來用圖解的方法表示出來31鈉原子能級圖鈉原子能級圖32在躍遷時主量子數(shù)在躍遷時主量子數(shù)n的改變不受限制。的改變不受限制。L=1，即躍遷只允許在，即躍遷只允許在S與與P之間、之間、P與與S或或D之間、之間、D與與P或或F之間產(chǎn)生，等等。之間產(chǎn)生，等等。S=0，即單重態(tài)只能躍遷到單重態(tài)，三重態(tài)只，即單重態(tài)只能躍遷到單重態(tài)，三重態(tài)只能躍遷到三重態(tài)等等。能躍遷到三重態(tài)等等。J=0、1，但當(dāng)，但當(dāng)J=0時，時，J=0的躍遷是禁戒的。的躍遷是禁戒的。并不是原子內(nèi)所有能級之間的躍遷都是可以發(fā)生并不是原子內(nèi)所有能級之間的躍

21、遷都是可以發(fā)生的，實際發(fā)生的躍遷是有限制的，服從的，實際發(fā)生的躍遷是有限制的，服從33Na：基態(tài)的電子組態(tài)是基態(tài)的電子組態(tài)是3s1；光譜；光譜支支項是項是 32S1/2第一激發(fā)態(tài)電子組態(tài)是第一激發(fā)態(tài)電子組態(tài)是3p1；光譜；光譜支支項是項是32P1/2與與32P3/2鈉雙線鈉雙線:Na 588.996nm；Na 589.593nmNa：第二激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)是第二激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)是3d：32D3/2與與32D5/2當(dāng)電子在當(dāng)電子在3p與與3d之間躍遷時，有四種可能的躍遷：之間躍遷時，有四種可能的躍遷：32P1/2-32D5/232P1/2-32D3/2、32P3/2-32D5/2、32P3/2-3

22、2D3/2上述四種躍遷那種是禁戒躍遷？為什么？上述四種躍遷那種是禁戒躍遷？為什么？34 原子原子發(fā)射發(fā)射光譜光譜(AES) 向原子供能激發(fā)，向原子供能激發(fā)，10-8 s內(nèi)返回基態(tài)或低能級內(nèi)返回基態(tài)或低能級 原子原子吸收吸收光譜光譜(AAS) 輻射通過基態(tài)原子蒸氣，選擇吸收輻射通過基態(tài)原子蒸氣，選擇吸收 原子原子熒光熒光光譜光譜(AFS) 吸收光輻射后躍遷回低能態(tài)產(chǎn)生吸收光輻射后躍遷回低能態(tài)產(chǎn)生二次光輻射二次光輻射（原子熒光）（原子熒光） 35 在一般化學(xué)反應(yīng)中，在一般化學(xué)反應(yīng)中， En不變不變； Et 、 Ei較小較?。?分子產(chǎn)生躍遷所吸收能量的輻射頻率：分子產(chǎn)生躍遷所吸收能量的輻射頻率： =

23、Ee / h + Ev / h + Er / h 電子運動能：電子運動能： Ee 120eV原子間相對振動能：原子間相對振動能：Ev 0.051eV分子轉(zhuǎn)動能：分子轉(zhuǎn)動能： Er 0.05eVE=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei分子中原子的分子中原子的核能核能： En 分子的分子的平移能平移能：Et 基團間的基團間的內(nèi)旋能內(nèi)旋能： Ei 36 當(dāng)分子吸收能量后，就從基態(tài)能級躍遷到激發(fā)態(tài)能當(dāng)分子吸收能量后，就從基態(tài)能級躍遷到激發(fā)態(tài)能級。分子吸收能量也是量子化的，即只吸收對于兩級。分子吸收能量也是量子化的，即只吸收對于兩個能級差的能量個能級差的能量 在電子能級躍遷的同時，不可避

24、免地伴隨分子振動在電子能級躍遷的同時，不可避免地伴隨分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，使得分子光譜是帶狀光譜和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，使得分子光譜是帶狀光譜 37 分子吸收光譜分子吸收光譜 根據(jù)躍遷的類型不同可分為根據(jù)躍遷的類型不同可分為、 分子對輻射能的選擇性吸收由基態(tài)或較低能級躍遷到較高能級產(chǎn)生的分子光譜分子發(fā)光光譜包括分子發(fā)光光譜包括光譜、光譜、光譜和光譜和光譜光譜 分子發(fā)光光譜分子發(fā)光光譜 38入射光子與溶液中試樣分子間的入射光子與溶液中試樣分子間的非彈性碰撞非彈性碰撞，發(fā)生，發(fā)生能量交換，產(chǎn)生了與入射光頻率不同的能量交換，產(chǎn)生了與入射光頻率不同的散射光散射光，即，即拉曼光譜拉曼光譜，屬于，屬于振動能級振動能級的躍遷。的躍遷。 拉曼光譜拉曼光譜 39第三節(jié)第三節(jié) 電磁輻射與物質(zhì)的相互作用電磁輻射與物質(zhì)的相互作用一、吸收一、吸收 當(dāng)電磁輻射作用于某種物質(zhì)時，若輻射的能量正好與物質(zhì)的原子或分子的某兩個能級（如基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)）之間的能量差相等，電磁輻射就可能被吸收，使原子或分子從較低能級激發(fā)到較高能級成激發(fā)態(tài)。1.原子吸收 當(dāng)光輻射通過原子蒸氣時，原子將吸收與其原子能級相應(yīng)頻率的譜線，由基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)。 紫外和可見光的能量足以引起原子外層電子或價電子的躍遷，因而原子吸收光譜基本上處于紫外或可見光區(qū)。402.分子吸收 當(dāng)