第二章 誤差與分析數(shù)據(jù)處理

1、第二章第二章 誤差與分析數(shù)據(jù)的處理誤差與分析數(shù)據(jù)的處理 Chapter 2. Error and Estimate of Analytical Data掌握要點(diǎn)：掌握要點(diǎn)： 什么是誤差與偏差？什么是誤差與偏差？ 數(shù)據(jù)中可靠性的判斷依據(jù)？數(shù)據(jù)中可靠性的判斷依據(jù)？ 有效數(shù)字的相關(guān)內(nèi)容。有效數(shù)字的相關(guān)內(nèi)容。2022-3-162目目 錄錄 2.1 概述概述2.2 誤差及誤差的分類誤差及誤差的分類 2.2.1 2.2.1 誤差的表征誤差的表征準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度 2.2.2 2.2.2 誤差的表示誤差的表示誤差和偏差誤差和偏差 2.2.3 2.2.3 誤差的分類誤差的分類系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤

2、差和隨機(jī)誤差2.3 分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 2.3.1 2.3.1 數(shù)據(jù)的集中和分散的表示數(shù)據(jù)的集中和分散的表示 2.3.2 2.3.2 總體均值的置信區(qū)間總體均值的置信區(qū)間 2.3.3 2.3.3 異常值檢驗(yàn)異常值檢驗(yàn) 2.3.4 2.3.4 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)2.4 隨機(jī)誤差的分布隨機(jī)誤差的分布 2.4.1 2.4.1 頻率分布頻率分布 2.4.2 2.4.2 正態(tài)分布正態(tài)分布 2.4.3 2.4.3 隨機(jī)誤差的區(qū)間概率隨機(jī)誤差的區(qū)間概率2.5 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法2.6 有效數(shù)字和運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字和運(yùn)算規(guī)則2022-3-1632.1 概概 述述

3、 定量定量 分析（分析（Quantitative Analysis）的目的就是準(zhǔn)確）的目的就是準(zhǔn)確測定試樣中某組分物質(zhì)的含量（測定試樣中某組分物質(zhì)的含量（Content）或者濃度）或者濃度（Concentration），即回答），即回答“有多少有多少”，其結(jié)果就是，其結(jié)果就是數(shù)數(shù)據(jù)（據(jù)（Data）。 2022-3-164在實(shí)際的分析測定過程當(dāng)中，由于分析方法、儀器設(shè)備、在實(shí)際的分析測定過程當(dāng)中，由于分析方法、儀器設(shè)備、藥品試劑、工作環(huán)境、人員操作等藥品試劑、工作環(huán)境、人員操作等不可抗拒的因素不可抗拒的因素，我們，我們所所得的結(jié)果得的結(jié)果與其與其真實(shí)值真實(shí)值不可能完全一致；而且，同一個(gè)分析者不可

4、能完全一致；而且，同一個(gè)分析者在相同的條件下對同一試樣進(jìn)行多次測定，在相同的條件下對同一試樣進(jìn)行多次測定，其結(jié)果之間其結(jié)果之間也不也不可能彼此等同?？赡鼙舜说韧?022-3-165為了確保測定的結(jié)果準(zhǔn)確可靠，即在人們可接受為了確保測定的結(jié)果準(zhǔn)確可靠，即在人們可接受的范圍里面，則要求的范圍里面，則要求我們對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和處理我們對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和處理，于，于是有了本章內(nèi)容。是有了本章內(nèi)容。2022-3-1662.2 誤差及誤差的分類誤差及誤差的分類 精密度（精密度（Precision）精密度表征平行測量值的相互精密度表征平行測量值的相互接近程度。精密度用偏差表示。接近程度。精密度用偏差表示。2.

5、2.1 誤差的表征誤差的表征準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度 準(zhǔn)確度（準(zhǔn)確度（Accuracy） 準(zhǔn)確度表征準(zhǔn)確度表征測量值測量值與與真實(shí)值真實(shí)值的符的符合程度。準(zhǔn)確度用合程度。準(zhǔn)確度用誤差誤差表示。表示。2022-3-167準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系例子：例子：A、B、C、D 四個(gè)分析工作者對同一鐵標(biāo)樣四個(gè)分析工作者對同一鐵標(biāo)樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測量，得結(jié)果如圖示，比中的鐵含量進(jìn)行測量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。較其準(zhǔn)確度與精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00DCBA準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)

6、確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低準(zhǔn)確度低，精密度低表觀準(zhǔn)確度高，精密度低表觀準(zhǔn)確度高，精密度低2022-3-168準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1. 1. 精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。2. 2. 精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。例例 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系是（準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系是（ ） (A)精密度高，準(zhǔn)確度也高精密度高，準(zhǔn)確度也高 (B)精密度低，準(zhǔn)確度不一定低精密度低，準(zhǔn)確度不一定低 (C)精密度高，準(zhǔn)確度不一定高精密度高，準(zhǔn)確度不一定高 (D)精密度是保證準(zhǔn)確度的前提精密度是保證準(zhǔn)確度的前提 (E)綜合綜合C、D的敘述的敘述 (

7、F)綜合綜合B、D的敘述的敘述 廈門大學(xué)廈門大學(xué)2002年碩士研究生入學(xué)考試試題年碩士研究生入學(xué)考試試題 選擇題選擇題(2)2022-3-1692.2.2 誤差的表示誤差的表示誤差和偏差誤差和偏差誤差（誤差（Error) : 表示表示準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度高低的量。誤差小，說明準(zhǔn)確高低的量。誤差小，說明準(zhǔn)確度高。度高。對一對一B 物質(zhì)真值為物質(zhì)真值為T 的分析對象進(jìn)行分析，得到的分析對象進(jìn)行分析，得到n個(gè)測定值個(gè)測定值 x1、x2、x3、 xn，對，對n 個(gè)測定值進(jìn)行平均，得到測定結(jié)果的平均個(gè)測定值進(jìn)行平均，得到測定結(jié)果的平均值，那么：值，那么：個(gè)別測定的絕對誤差為：個(gè)別測定的絕對誤差為：Txi測定結(jié)果

8、的絕對誤差為：測定結(jié)果的絕對誤差為：TxEa測定結(jié)果的相對誤差為：測定結(jié)果的相對誤差為：%100TEEar 準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度與誤差2022-3-1610真值真值T (True value)某一物理量本身具有的某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值客觀存在的真實(shí)值。真值是未知的、客。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下觀存在的量。在特定情況下認(rèn)為認(rèn)為 是已知的：是已知的：1、理論真值理論真值（如化合物的理論組成）（如化合物的理論組成）(如，如，NaCl中中Cl的含的含量）量）2、計(jì)量學(xué)約定真值計(jì)量學(xué)約定真值（如國際計(jì)量大會確定的長度、質(zhì)量、（如國際計(jì)量大會確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）

9、物質(zhì)的量單位等等）3、相對真值相對真值（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值）（例如，標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值）測量值）（例如，標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值）2022-3-1611例例2.1 用沉淀滴定法測得純用沉淀滴定法測得純NaCl試劑中試劑中w(Cl)為為60.53，計(jì)，計(jì)算算絕對誤差絕對誤差和和相對誤差相對誤差。解解 純純NaCl試劑中試劑中w(Cl)的理論值是的理論值是 絕對誤差絕對誤差 Ea=x-T=60.53%60.66%=0.13% 相對誤差相對誤差 Er=-0.13%/ 60.66%=-0.2% %66.60%10099.2245.3545.35%

10、100)()()( NaClMClMClw2022-3-1612 精密度與偏差精密度與偏差偏差（偏差（deviation): 表示表示精密度精密度高低的量。偏差小，精密度高低的量。偏差小，精密度高。高。例例 已知某型號電子天平可稱準(zhǔn)至已知某型號電子天平可稱準(zhǔn)至0.02 mg，若要使稱量誤差不大于，若要使稱量誤差不大于0.1%，至少應(yīng)稱?。ǎ辽賾?yīng)稱?。?） (A) 0.1 g (B) 0.2 g (C) 0.02 g (D) 0.04 g2002年廈門大學(xué)碩士研究生入學(xué)考試試題年廈門大學(xué)碩士研究生入學(xué)考試試題 選擇題選擇題(1)例例 一種測定銅的方法得到的結(jié)果偏低一種測定銅的方法得到的結(jié)果偏低

11、0.5 mg，若使用此法分析含銅約，若使用此法分析含銅約5.0%的礦石，且要求由此損失造成的相對誤差小于的礦石，且要求由此損失造成的相對誤差小于0.1%，那么樣品，那么樣品最少應(yīng)稱多少克？最少應(yīng)稱多少克？2000年福州大學(xué)碩士研究生入學(xué)考試試題年福州大學(xué)碩士研究生入學(xué)考試試題 計(jì)算題計(jì)算題(2)2022-3-16132.2.3 誤差的分類誤差的分類系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 （Systematic error)：某種固定的因素造成：某種固定的因素造成的誤差，具有單向性；的誤差，具有單向性；方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差隨機(jī)

12、誤差隨機(jī)誤差 （Random error)：不定的因素造成的誤差，：不定的因素造成的誤差，具有偶然性；具有偶然性；過失過失 （Gross error, mistake)：由于錯(cuò)誤的操作造成的，：由于錯(cuò)誤的操作造成的，可以避免?？梢员苊狻?022-3-1614系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目項(xiàng)目系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在固定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在不定因素，總是存在分類分類方法誤差、儀器與試劑方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等觀的變化因素等性質(zhì)性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性

13、（或周重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性期性）、可測性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測性不可測性影響影響準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度精密度精密度消除或減消除或減小的方法小的方法校正校正增加測定的次數(shù)增加測定的次數(shù)2022-3-1615例例2.2 課本課本P113習(xí)題習(xí)題2 例例 以下有關(guān)系統(tǒng)誤差的論述錯(cuò)誤的是（以下有關(guān)系統(tǒng)誤差的論述錯(cuò)誤的是（ ） (A)系統(tǒng)誤差有單向性系統(tǒng)誤差有單向性 (B)系統(tǒng)誤差有隨機(jī)性系統(tǒng)誤差有隨機(jī)性 (C)系統(tǒng)誤差是可測誤差系統(tǒng)誤差是可測誤差 (D)系統(tǒng)誤差是一定原因造成系統(tǒng)誤差是一定原因造成 2000年福州大學(xué)研究生入學(xué)試題年福州大學(xué)研究生入學(xué)試題 選擇題選擇題(1)例例

14、 系統(tǒng)誤差的主要特點(diǎn)是系統(tǒng)誤差的主要特點(diǎn)是 和和 ，增加測定次數(shù)，增加測定次數(shù) 消消除系統(tǒng)誤差。除系統(tǒng)誤差。2002年廈門大學(xué)研究生入學(xué)試題年廈門大學(xué)研究生入學(xué)試題 填空題填空題(1)2022-3-1616 在分析化學(xué)中，將無限多次測定的數(shù)據(jù)的全體，稱在分析化學(xué)中，將無限多次測定的數(shù)據(jù)的全體，稱為為總體總體；而實(shí)際測定只能是有限次的，它是從總體中隨；而實(shí)際測定只能是有限次的，它是從總體中隨機(jī)抽出一部分，稱為機(jī)抽出一部分，稱為樣本（樣本（Sample），樣本的個(gè)數(shù)叫，樣本的個(gè)數(shù)叫樣樣本容量本容量，用，用n表示。表示。2.3 分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理就是通過對有限次

15、測定的數(shù)據(jù)分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理就是通過對有限次測定的數(shù)據(jù)進(jìn)行合理分析，對總體做出科學(xué)的判斷，其中包括對進(jìn)行合理分析，對總體做出科學(xué)的判斷，其中包括對總總體平均值體平均值和和總體標(biāo)準(zhǔn)差總體標(biāo)準(zhǔn)差的估計(jì)。的估計(jì)。2022-3-16172.3.1 數(shù)據(jù)的集中和分散的表示數(shù)據(jù)的集中和分散的表示 數(shù)據(jù)集中趨勢的表示數(shù)據(jù)集中趨勢的表示 對對的評估的評估 對一對一B物質(zhì)客觀存在量為物質(zhì)客觀存在量為T 的分析對象進(jìn)行分析，得到的分析對象進(jìn)行分析，得到n 個(gè)測定值個(gè)測定值 x1、x2、x3、 xn.平均值平均值 Average niixnx11中位數(shù)中位數(shù)MedianMx Xnlim無限次測量：無限次測量：202

16、2-3-1618 數(shù)據(jù)分散程度的表示數(shù)據(jù)分散程度的表示對對的評估的評估m(xù)inmaxxxR %100 xRxxdii nxxdnii 1%100% xdRMD2022-3-1619問題：有了平均偏差，為什么要使用標(biāo)準(zhǔn)偏差？問題：有了平均偏差，為什么要使用標(biāo)準(zhǔn)偏差？nxi2)（無限次測量，無限次測量，對總體平均值的離散對總體平均值的離散2022-3-16201)(12nxxsnii自由度自由度1 nf，計(jì)算一組數(shù)據(jù)分散度的獨(dú)立偏差數(shù)，計(jì)算一組數(shù)據(jù)分散度的獨(dú)立偏差數(shù)2022-3-1621%100% xsRSD例例 用分光光度法測定用分光光度法測定Fe，得到下列一組吸光度數(shù)據(jù)：，得到下列一組吸光度數(shù)據(jù)

17、：0.390，0.380，0.385，0.381，0.380，0.370，0.375。根據(jù)以上數(shù)據(jù)計(jì)算：中位。根據(jù)以上數(shù)據(jù)計(jì)算：中位數(shù)數(shù) ，平均值，平均值 ，標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差 ，RSD% ，絕對誤差絕對誤差 和相對誤差和相對誤差 （用千分率表示，假設(shè)吸光（用千分率表示，假設(shè)吸光度的真值是度的真值是0.370） 福州大學(xué)福州大學(xué)20042004年碩士年碩士/ /博士研究生入學(xué)考試試題博士研究生入學(xué)考試試題 填空題填空題(1)(1)例例2.4 見課本見課本P80例例4-22022-3-1622例例2.4 測定某銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（），兩組測定值分別測定某銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（），兩組測定值分別

18、為：為：（1）10.3，9.8，9.6，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7，10.2，9.7（2）10.0，10.1，9.3，10.2，9.9，9.8，10.5，9.8，10.3，9.9%24.0121 nxxddnii%28. 01)(121 nxxsnii%33. 02 s2022-3-1623 設(shè)有一樣品，設(shè)有一樣品，m 個(gè)分析工作者對其進(jìn)行分析，每人個(gè)分析工作者對其進(jìn)行分析，每人測測 n 次，計(jì)算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符次，計(jì)算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態(tài)分布的。合正態(tài)分布的。試樣總體試樣總體樣本樣本1樣本樣本2樣本樣本mmmnmmmnnxxx

19、xxxxxxxxxxxx,.,.,.,.,3212223222111131211xxxxxm.,321nxnssx2022-3-1624對有限次測量：對有限次測量：nssx1、增加測量次數(shù)可、增加測量次數(shù)可以提高精密度。以提高精密度。2、當(dāng)、當(dāng)n5，變化就，變化就很慢了，很慢了，n10，變，變化就很小了。所以化就很小了。所以實(shí)際測定次數(shù)為實(shí)際測定次數(shù)為46次為佳。次為佳。結(jié)論：結(jié)論：2022-3-1625例例2.4 分析鐵礦中鐵的含量得到如下數(shù)據(jù)：分析鐵礦中鐵的含量得到如下數(shù)據(jù)：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（）。計(jì)算測定的平均值、中（）。計(jì)算測定的平均值、中位數(shù)、

20、極差、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)差、變異系數(shù)和平均位數(shù)、極差、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)差、變異系數(shù)和平均值的標(biāo)準(zhǔn)差。值的標(biāo)準(zhǔn)差。%34.37%525.3730.3750.3720.3745.3711 niixnx%30.37M x%30. 0%20.37%50.37minmax xxR%11.0%509.016.004.014.011.01 nxxdnii2022-3-1626例例2.5 分析鐵礦中鐵的含量得到如下數(shù)據(jù)：分析鐵礦中鐵的含量得到如下數(shù)據(jù)：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（）。計(jì)算測定的平均值、中（）。計(jì)算測定的平均值、中位數(shù)、極差、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)差、變異系數(shù)和平均位數(shù)、極差、

21、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)差、變異系數(shù)和平均值的標(biāo)準(zhǔn)差。值的標(biāo)準(zhǔn)差。%13. 0%1001509. 016. 004. 014. 011. 01)(2222212 nxxsnii%35. 0%100%34.37%13. 0%100% xsRSD%06. 0%058. 05%13. 0 nssx2022-3-1627例例 用四種分析方法來分析已知鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為用四種分析方法來分析已知鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.83% 的標(biāo)準(zhǔn)試樣，這的標(biāo)準(zhǔn)試樣，這四種方法所測得的平均結(jié)果（四種方法所測得的平均結(jié)果（%）和標(biāo)準(zhǔn)差（）和標(biāo)準(zhǔn)差（%）如下：）如下： (A) 25.28, 1.46 (B) 24.76, 0.40 (C) 24.

22、90, 2.53 (D) 23.64, 0.38 四種方法中最優(yōu)的是四種方法中最優(yōu)的是 ，差的是，差的是 和和 ，其中，其中 存在系統(tǒng)誤存在系統(tǒng)誤差，若找出原因可以加以校正。差，若找出原因可以加以校正。 2003年福州大學(xué)碩士研究生入學(xué)考試試題年福州大學(xué)碩士研究生入學(xué)考試試題 填空題填空題(3)例例 衡量樣本平均值的離散程度時(shí)，應(yīng)采用（衡量樣本平均值的離散程度時(shí)，應(yīng)采用（ ） A、標(biāo)準(zhǔn)偏差；、標(biāo)準(zhǔn)偏差； B、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差；、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差； C、極差；、極差； D、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差； E、平均偏差、平均偏差2005年福州大學(xué)研究生入學(xué)試題（碩士）年福州大學(xué)研究生入學(xué)試題（碩士

23、） 選擇題選擇題(21)例例 如何表征分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性？兩者之間的關(guān)系？如何表征分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性？兩者之間的關(guān)系？2005年福州大學(xué)研究生入學(xué)試題（碩士）年福州大學(xué)研究生入學(xué)試題（碩士） 簡答題簡答題(1)2022-3-16282022-3-16292.4 隨機(jī)誤差的分布隨機(jī)誤差的分布 隨機(jī)誤差是偶然因素造成的，那么它的出現(xiàn)是否隨機(jī)誤差是偶然因素造成的，那么它的出現(xiàn)是否有規(guī)律呢？有規(guī)律呢？ 2.4.1 頻率分布頻率分布 重量法測定試劑純度重量法測定試劑純度w(BaCl22H2O)。173個(gè)有效數(shù)據(jù)，個(gè)有效數(shù)據(jù)，處于處于98.9% 100.2%范圍，按范圍，按0.1%組距分組距分

24、14組，作頻率密組，作頻率密度度-測量值測量值(%) 圖。圖。2022-3-1630頻率密度直方圖頻率密度直方圖2022-3-16312.4.2 正態(tài)分布正態(tài)分布 （Normal Distribution） 分析測定中測量值大多服從或者近似服從正態(tài)分布分析測定中測量值大多服從或者近似服從正態(tài)分布N(,)。2022-3-1632y：概率密度；：概率密度；x：測定值；：測定值；：總體平均值：總體平均值，即無限次測定所得數(shù)據(jù)的平均值，相應(yīng)，即無限次測定所得數(shù)據(jù)的平均值，相應(yīng)于曲線最高點(diǎn)的橫坐標(biāo)值，如果沒有系統(tǒng)誤差，為真值；于曲線最高點(diǎn)的橫坐標(biāo)值，如果沒有系統(tǒng)誤差，為真值；：總體標(biāo)準(zhǔn)差：總體標(biāo)準(zhǔn)差，是

25、曲線兩轉(zhuǎn)折點(diǎn)之間距離的一半，表征，是曲線兩轉(zhuǎn)折點(diǎn)之間距離的一半，表征數(shù)據(jù)分散程度。數(shù)據(jù)分散程度。 小，數(shù)據(jù)集中，曲線瘦高；小，數(shù)據(jù)集中，曲線瘦高； 大，數(shù)據(jù)大，數(shù)據(jù)分散，曲線矮胖。分散，曲線矮胖。2022-3-1633x- :隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差，若以，若以x- 為橫坐標(biāo)，則表示隨機(jī)誤差的正態(tài)為橫坐標(biāo)，則表示隨機(jī)誤差的正態(tài)分布。分布。反應(yīng)了隨機(jī)誤差出現(xiàn)的規(guī)律：反應(yīng)了隨機(jī)誤差出現(xiàn)的規(guī)律： 小誤差出現(xiàn)概率大，大誤差小誤差出現(xiàn)概率大，大誤差出現(xiàn)概率?。怀霈F(xiàn)概率??； 特別大誤差出現(xiàn)的概率極小；特別大誤差出現(xiàn)的概率極小； 正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。2022-3-1634 由于正態(tài)分布曲

26、線的形狀隨由于正態(tài)分布曲線的形狀隨而異，若以而異，若以u為橫坐標(biāo)，則正態(tài)分布曲線可歸為一條。為橫坐標(biāo)，則正態(tài)分布曲線可歸為一條。 xu2022-3-16352.4.3 隨機(jī)誤差的區(qū)間概率隨機(jī)誤差的區(qū)間概率 )1u du（面積（概率uudueduu02/221) 2022-3-163668.3%95.5%99.7%u2022-3-16372022-3-16380.000.100.200.300.40-3-2-10123uy例例2.3 一樣品，標(biāo)準(zhǔn)值為一樣品，標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，測得，測得 = 0.10, 求結(jié)果落在求結(jié)果落在1.75 0.15% 概率；概率；測量值大于測量值大于2 %的概率。的概

27、率。（1）解解5 . 110. 015. 0 xu查表：查表：u= 1.5 時(shí)，概率為：時(shí)，概率為：2 0.4332 = 0.866 = 86.6 %（2）解）解521007512.u 查表：查表：u 2.5 時(shí)，概率為：時(shí)，概率為：0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%86.6%0.62%2022-3-1639例例2.4 見課本見課本P54，例，例3-3，例，例3-4例例 分析測定過程中偶然誤差出現(xiàn)的特點(diǎn)是（分析測定過程中偶然誤差出現(xiàn)的特點(diǎn)是（ ） A. 數(shù)值有一定范圍數(shù)值有一定范圍 B. 大小誤差出現(xiàn)的規(guī)律相同大小誤差出現(xiàn)的規(guī)律相同 C. 數(shù)值無規(guī)律可循數(shù)值無規(guī)律可循 D.

28、正負(fù)誤差的概率相同正負(fù)誤差的概率相同 2002年福州大學(xué)研究生入學(xué)試題年福州大學(xué)研究生入學(xué)試題 選擇題選擇題(3)2022-3-16402.4.2 總體均值總體均值的置信區(qū)間的置信區(qū)間由隨機(jī)誤差的分布規(guī)律可由隨機(jī)誤差的分布規(guī)律可以知道，以知道，測定值測定值x總是在以總是在以總總體平均值體平均值為中心的一定范圍為中心的一定范圍內(nèi)波動(dòng)，并有著向內(nèi)波動(dòng)，并有著向集中的趨集中的趨勢。勢。在實(shí)際數(shù)據(jù)處理，我們在實(shí)際數(shù)據(jù)處理，我們就可以通過就可以通過測定值測定值x來估計(jì)來估計(jì)可能存在的區(qū)間。可能存在的區(qū)間。2022-3-1641(1) 當(dāng)總體標(biāo)準(zhǔn)偏差當(dāng)總體標(biāo)準(zhǔn)偏差已知時(shí)，已知時(shí)，當(dāng)經(jīng)過無限次測定的數(shù)據(jù)，當(dāng)

29、經(jīng)過無限次測定的數(shù)據(jù)，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差是已知的，是已知的，根據(jù)根據(jù) ，可得：，可得： xu ux ux 2022-3-1642 根據(jù)根據(jù) ，當(dāng)，當(dāng) 時(shí)，時(shí)，x在在 至至 區(qū)間出現(xiàn)的區(qū)間出現(xiàn)的概率為概率為95。 xu96. 1 u 96. 1 x 96. 1 x 換一句話說，根據(jù)換一句話說，根據(jù) ，當(dāng)，當(dāng) 時(shí)，時(shí)，有有95的概率出現(xiàn)在的概率出現(xiàn)在 至至 區(qū)間。區(qū)間。 xu96. 1 u 96. 1 x 96. 1 x例如：例如： 2022-3-1643 ux nuxuxx 如果以如果以n次平行測定的平均值次平行測定的平均值 為測定結(jié)果，則真為測定結(jié)果，則真值在一定概率下出現(xiàn)的范圍可由下式

30、求得：值在一定概率下出現(xiàn)的范圍可由下式求得：x上兩式表明，在上兩式表明，在一定置信度一定置信度P（概率）下，以單次測定值（概率）下，以單次測定值x或以平均值或以平均值 為中心的包含真值的范圍，即為中心的包含真值的范圍，即的置信區(qū)的置信區(qū)間間。x2022-3-1644 當(dāng)測定的精密度越高，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差當(dāng)測定的精密度越高，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，則在一定越小，則在一定置信度下置信區(qū)間越小，表明測定值越接近真值，即置信度下置信區(qū)間越小，表明測定值越接近真值，即準(zhǔn)確度越高。準(zhǔn)確度越高。 當(dāng)總體標(biāo)準(zhǔn)差當(dāng)總體標(biāo)準(zhǔn)差一定是，置信度越大，一定是，置信度越大， 范圍越寬，即范圍越寬，即置信區(qū)間越大。置信區(qū)間越大。 u

31、x nuxuxx u例例2-6：課本：課本P56例例3-52022-3-1645例例 總體平均值總體平均值的的95%置信區(qū)間的含義是（置信區(qū)間的含義是（ ） (A)有有95%的測量值包含在此區(qū)間的測量值包含在此區(qū)間 (B)平均值落在此區(qū)間的概率為平均值落在此區(qū)間的概率為95% (C)有有95%的把握該區(qū)間把總體平均值的把握該區(qū)間把總體平均值包含在內(nèi)包含在內(nèi) (D)測量值測量值x落在總體平均值落在總體平均值左右對稱的區(qū)間左右對稱的區(qū)間2000年福州大學(xué)研究生入學(xué)試題（碩士）年福州大學(xué)研究生入學(xué)試題（碩士） 選擇題選擇題(3)例例 當(dāng)置信度為當(dāng)置信度為0.95時(shí)，測得時(shí)，測得Al2O3的的置信度區(qū)

32、間為置信度區(qū)間為（35.210.10）%，其意義，其意義是（是（ ） (A)在所測得的數(shù)據(jù)中有在所測得的數(shù)據(jù)中有95%在此區(qū)間；在此區(qū)間； (B)若再進(jìn)行測定，將有若再進(jìn)行測定，將有95%數(shù)據(jù)落在此區(qū)間內(nèi)；數(shù)據(jù)落在此區(qū)間內(nèi)； (C) 總體平均值總體平均值落在此區(qū)間的概率為落在此區(qū)間的概率為0.95； (D)在此區(qū)間內(nèi)包含在此區(qū)間內(nèi)包含的概率為的概率為0.95。2005年福州大學(xué)研究生入學(xué)試題（碩士）年福州大學(xué)研究生入學(xué)試題（碩士） 選擇題選擇題(21)2022-3-1646例例 對置信區(qū)間的正確理解是（對置信區(qū)間的正確理解是（ ） (A)一定置信度下以真值為中心包括測定平均值的區(qū)間一定置信度下

33、以真值為中心包括測定平均值的區(qū)間 (B)一定置信度下以測定平均值為中心包括總體平均值的范一定置信度下以測定平均值為中心包括總體平均值的范圍圍 (C)總體平均值落在某一可靠區(qū)間的概率總體平均值落在某一可靠區(qū)間的概率 (D)一定置信度下以真值為中心的可靠范圍一定置信度下以真值為中心的可靠范圍2007年廈門大學(xué)研究生入學(xué)試題（碩士）年廈門大學(xué)研究生入學(xué)試題（碩士） 選擇題選擇題(1)2022-3-1647（2）當(dāng)樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差）當(dāng)樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s已知時(shí)，已知時(shí)，在實(shí)際工作中，真值在實(shí)際工作中，真值和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差無法得無法得到，只能求出到，只能求出 和和s。而且測定值或者隨機(jī)誤差不。而且測定

34、值或者隨機(jī)誤差不呈正態(tài)。呈正態(tài)。xutsfP, 根據(jù)自由度對根據(jù)自由度對u進(jìn)進(jìn)行修正行修正stxsxtfPfP, 2022-3-1648當(dāng)當(dāng)f時(shí)，時(shí)，t t分布曲線就與正態(tài)分布曲線合為一體。分布曲線就與正態(tài)分布曲線合為一體。t分布曲線分布曲線2022-3-1649t P，f值表（值表（P=1-）2022-3-1650 ,f ,fP = 1 - ，置信度置信度 ，顯著水平，顯著水平2022-3-1651nstxstxfPfP, 在一定置信度下，測量值計(jì)算出一個(gè)范圍，在一定置信度下，測量值計(jì)算出一個(gè)范圍，包含有真值。包含有真值。例例2-7 課本課本P58例例3-6.3-7。2022-3-1652例

35、例2-8分析鐵礦中的鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到如下數(shù)據(jù)：分析鐵礦中的鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到如下數(shù)據(jù)：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。）。（1）計(jì)算此結(jié)果的平均值、中位值、極差、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)）計(jì)算此結(jié)果的平均值、中位值、極差、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)和平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。偏差、變異系數(shù)和平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。（2）求置信度分別為）求置信度分別為95%和和99%的置信區(qū)間。的置信區(qū)間。解（解（1 1）2022-3-1653%34.37%525.3730.3750.3720.3745.37x%30.37Mx%30. 0%20.37%50.37R%11. 0)%09. 016.

36、004. 014. 011. 0(5111xxndndii2022-3-1654%35. 0%10034.3713. 0%100 xsCV%06. 0%058. 05%13. 0nssx%13. 015)09. 0()16. 0()04. 0()14. 0()11. 0(1)12222222nxxndsii（2022-3-1655（2） 求置信度分別為求置信度分別為95%和和99%的置信區(qū)間。的置信區(qū)間。置信度為置信度為95%95%，即，即1- = 0.95， = 0.05，t 0.05, 4 = 2.78 的的95%95%置信區(qū)間：置信區(qū)間：），（），（，%50.37%18.375%13.0

37、78.2%34.375%13.078.2%34.37),(,nstxnstxfafa%13.0%,34.37, 5sxn（1 1）的結(jié)果）的結(jié)果置信度為置信度為99%99%，即，即1- = 0.99， = 0.01，t 0.01,4= 4.60 的的99%99%置信區(qū)間置信區(qū)間），（，%61.37%07.37),nstxnstxfafa2022-3-1656例例 實(shí)驗(yàn)室中一般都是進(jìn)行少數(shù)的平行測定，則其平均值的置信實(shí)驗(yàn)室中一般都是進(jìn)行少數(shù)的平行測定，則其平均值的置信區(qū)間為（區(qū)間為（ ）(A) (B)(C) (D)2000年福州大學(xué)研究生入學(xué)試題（碩士）年福州大學(xué)研究生入學(xué)試題（碩士） 選擇題選

38、擇題(2) ux nux stxf,P nstxf,P 例例 對含鐵樣品中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測定，對含鐵樣品中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測定，4次結(jié)果為次結(jié)果為47.64%，47.69%，4752%，47.55%，請計(jì)算置信度為，請計(jì)算置信度為95%時(shí)總體平均值時(shí)總體平均值 的置信區(qū)間。已知的置信區(qū)間。已知95%置信水平有置信水平有f=3時(shí)，時(shí)，t=3.18；f=4時(shí)，時(shí)，t=2.78；f=5時(shí)，時(shí)，t=2.57.2002年廈門大學(xué)研究生入學(xué)試題（碩士）年廈門大學(xué)研究生入學(xué)試題（碩士） 計(jì)算題計(jì)算題(1)2022-3-1657例例 要使置信度為要使置信度為95%時(shí)的平均值時(shí)的平均值的置信區(qū)間不超過的置信區(qū)

39、間不超過5。問至。問至少要平行測定幾次？已知少要平行測定幾次？已知95%置信水平有置信水平有f=3，t=3.18；f=4，t=2.78；f=5，t=2.57； f=6，t=2.45； f=7，t=2.37； f=8，t=2.31；f=9，t=2.26； f=10，t=2.23； f=，t=1.96.2003年廈門大學(xué)研究生入學(xué)試題（碩士）年廈門大學(xué)研究生入學(xué)試題（碩士） 計(jì)算題計(jì)算題(1)2000年福州大學(xué)研究生入學(xué)試題（碩士）年福州大學(xué)研究生入學(xué)試題（碩士） 計(jì)算題計(jì)算題(1)例例 電分析法測定某患者血糖含量電分析法測定某患者血糖含量10次結(jié)果為：次結(jié)果為：7.5，7.4，7.7，7.6，7

40、.5，7.6，7.6，7.5，7.6，7.6 mmol/L，求相對標(biāo)準(zhǔn)偏差及置信度，求相對標(biāo)準(zhǔn)偏差及置信度95%的置信區(qū)間，此結(jié)果與正常人血糖含量的置信區(qū)間，此結(jié)果與正常人血糖含量6.7 mmol/L是否有顯著是否有顯著性差異？性差異？2001年福州大學(xué)研究生入學(xué)試題（碩士）年福州大學(xué)研究生入學(xué)試題（碩士） 計(jì)算題計(jì)算題(2)2022-3-16582.4.3異常值的檢驗(yàn)異常值的檢驗(yàn) Outlier rejection1. Q 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 Dixons Q-test（1 1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。nxxxx.,321（2 2）計(jì)算測定值的極差）計(jì)算測定值的極

41、差R R 。（3 3）計(jì)算可疑值與相鄰值之差（應(yīng)取絕對值）計(jì)算可疑值與相鄰值之差（應(yīng)取絕對值）d d。（4 4）計(jì)算）計(jì)算Q Q值：值：RdQ計(jì)算（5 5）比較：）比較：表計(jì)算QQ舍棄。舍棄。舍棄商舍棄商Q Q值值測定次數(shù)n345678910Q 0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q 0.950.970.840.730.640.590.540.510.492022-3-16593、格魯布斯（、格魯布斯（Grubbs）法）法（1 1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。 （2 2）設(shè)第一個(gè)數(shù)據(jù)可疑，計(jì)算）設(shè)第一個(gè)數(shù)據(jù)可疑，計(jì)算sxxT1計(jì)

42、算或或 設(shè)第設(shè)第n n 個(gè)數(shù)據(jù)可疑，計(jì)算個(gè)數(shù)據(jù)可疑，計(jì)算sxxTn計(jì)算（3 3）查表：）查表： T T計(jì)算計(jì)算 T T表表， 舍棄。舍棄。nxxxx.,3212022-3-16602.4.4 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn) Significant Test（1）對含量真值為）對含量真值為T 的某物質(zhì)進(jìn)行分析，得到平均值的某物質(zhì)進(jìn)行分析，得到平均值x0 Tx（2）用兩種不同的方法、或兩臺不同的儀器、或兩個(gè)不同的）用兩種不同的方法、或兩臺不同的儀器、或兩個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)室對同一樣品進(jìn)行分析，得到平均值實(shí)驗(yàn)室對同一樣品進(jìn)行分析，得到平均值021 xx21, xx問題：是由隨機(jī)誤差引起，或存在系統(tǒng)誤差？問題：是由隨

43、機(jī)誤差引起，或存在系統(tǒng)誤差？0Tx021 xx顯著性顯著性檢驗(yàn)檢驗(yàn)顯著性差異顯著性差異非顯著性差異非顯著性差異系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差校正校正隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差正常正常顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)但但2022-3-1661 ,f ,f1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差，那么假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差，那么T是由隨機(jī)誤差引起的，測量誤差應(yīng)滿足是由隨機(jī)誤差引起的，測量誤差應(yīng)滿足t 分布，分布，0Txxsxt/t t 檢驗(yàn)法的方法檢驗(yàn)法的方法1 1、根據(jù)、根據(jù) 算出算出t t 值值; ;nsTx,2 2、給出顯著性水平或置信度、給出顯著性水平或置信度3 3、將計(jì)算出的、將計(jì)算出的t

44、 t 值與表上查得的值與表上查得的t t 值進(jìn)值進(jìn)行比較，若行比較，若表計(jì)tt表明有系統(tǒng)誤差存在。表明有系統(tǒng)誤差存在。2022-3-1662 某化驗(yàn)室測定某化驗(yàn)室測定CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.43%的某的某樣品中樣品中CaO的含量，得如下結(jié)果：的含量，得如下結(jié)果：%05. 0%,51.30, 6sxn問此測定有無系統(tǒng)誤差？問此測定有無系統(tǒng)誤差？(給定給定 = 0.05)解解9 . 3605. 043.3051.30nsxsxtx計(jì)算57. 25 ,05. 0ttfa，比較：比較：表計(jì)算tt說明說明 和和T 有顯著差異，此測定有有顯著差異，此測定有系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差。假設(shè)：假設(shè)： =

45、T 2022-3-1663例例 有一組平行測定的數(shù)據(jù)，要判斷其中是否有可疑值，應(yīng)采有一組平行測定的數(shù)據(jù)，要判斷其中是否有可疑值，應(yīng)采?。ㄈ。?） (A) Q檢驗(yàn)檢驗(yàn) (B) t檢驗(yàn)檢驗(yàn) (C) u檢驗(yàn)檢驗(yàn) (D) F檢驗(yàn)檢驗(yàn)2002年廈門大學(xué)碩士研究生入學(xué)考試試題年廈門大學(xué)碩士研究生入學(xué)考試試題 選擇題選擇題(3)例例 某試驗(yàn)室研制出一臺氨基酸快速測定儀。用此新儀器測量食某試驗(yàn)室研制出一臺氨基酸快速測定儀。用此新儀器測量食品中的氨基酸（標(biāo)準(zhǔn)值為品中的氨基酸（標(biāo)準(zhǔn)值為75.52%），），5次測量結(jié)果為平均值次測量結(jié)果為平均值75.62%，標(biāo)準(zhǔn)差為，標(biāo)準(zhǔn)差為0.12%。問此結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值想比是否有顯

46、著性。問此結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值想比是否有顯著性差異（顯著性水平差異（顯著性水平=0.05）？）？ 顯著性水平顯著性水平=0.05的的t值表（部分）值表（部分） F 3 4 5 6 7 t 3.18 2.78 2.57 2.45 2.372007年廈門大學(xué)碩士研究生入學(xué)考試試題年廈門大學(xué)碩士研究生入學(xué)考試試題 計(jì)算題計(jì)算題(1)2022-3-16642.5 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1. 選擇合適的分析方法選擇合適的分析方法2. 減小分析過程中的誤差減小分析過程中的誤差化學(xué)分析法準(zhǔn)確度高而靈敏度低，儀器分析法靈敏度高而準(zhǔn)確度低?；瘜W(xué)分析法準(zhǔn)確度高而靈敏度低，儀器分析法靈敏度高而準(zhǔn)確

47、度低。（1）提高測定量提高測定量，減小測定誤差；，減小測定誤差；（2）多次平行測定多次平行測定，減小隨機(jī)誤差；，減小隨機(jī)誤差；（3）消除系統(tǒng)誤差消除系統(tǒng)誤差。3. 系統(tǒng)誤差的消除和檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差的消除和檢驗(yàn)檢驗(yàn)：檢驗(yàn)： 標(biāo)準(zhǔn)試樣標(biāo)準(zhǔn)試樣對照試驗(yàn)對照試驗(yàn)，標(biāo)準(zhǔn)方法，標(biāo)準(zhǔn)方法對照試驗(yàn)對照試驗(yàn)，回收率回收率測定；測定；消除：消除：空白實(shí)驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn)，校準(zhǔn)儀器和量器，校正方法。，校準(zhǔn)儀器和量器，校正方法。2022-3-16652.6 有效數(shù)字和運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字和運(yùn)算規(guī)則 在分析結(jié)果的記錄中，數(shù)據(jù)不單單表示被分析組分在分析結(jié)果的記錄中，數(shù)據(jù)不單單表示被分析組分的含量，它還要反映結(jié)果的準(zhǔn)確程度。所以準(zhǔn)確記錄數(shù)

48、的含量，它還要反映結(jié)果的準(zhǔn)確程度。所以準(zhǔn)確記錄數(shù)據(jù)非常重要。據(jù)非常重要。2022-3-16662.5.1 有效數(shù)字有效數(shù)字 1實(shí)驗(yàn)過程中常遇到的兩類數(shù)字實(shí)驗(yàn)過程中常遇到的兩類數(shù)字 （1）數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)）數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù) （2）測量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準(zhǔn)確度有關(guān)。）測量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準(zhǔn)確度有關(guān)。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。的精確程度。 有效數(shù)字由全部準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位不確定數(shù)字組成，它有效數(shù)字由全部準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位不確定數(shù)字組成，它們共同決定了有效數(shù)字

49、位數(shù)。們共同決定了有效數(shù)字位數(shù)。 結(jié)果結(jié)果 絕對偏差絕對偏差 相對偏差相對偏差 有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù) 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 32022-3-16672數(shù)據(jù)中數(shù)據(jù)中“0”的作用的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用： （1）作）作普通數(shù)字普通數(shù)字用，如用，如 0.5180 4 4位有效數(shù)字位有效數(shù)字 5.1805.180 10101 1 （2）作）作定位定位用：如用：如 0.0518 3 3位有效數(shù)字位有效數(shù)字 5.185.18 10102 22022-3-16683改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)如：如： 24.01 mL 0.02401L 24.01 mL 0.02401L 4注意點(diǎn)注意點(diǎn)（1 1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4 4位有效數(shù)字位有效數(shù)字（2 2）分析天平（萬分之