第一章熱力學的基本規(guī)律

1、熱力學熱力學 統(tǒng)計物理統(tǒng)計物理第一章2熱力學統(tǒng)計物理教教 材：材：熱力學統(tǒng)計物理，汪志誠，高教版參考文獻：參考文獻： 熱物理學教程，周薇 李德華 熱力學、統(tǒng)計物理學，熊吟濤 統(tǒng)計物理現(xiàn)代教程（上），L.E.Reieichl基本信息基本信息Teacher: Zhang QQ:603692791Email: Teleaching time: 60 learning-hour說說 明明v一、課程性質、教學目的、任務一、課程性質、教學目的、任務v熱力學與統(tǒng)計物理是高等院校物理學專業(yè)學生的一門專業(yè)熱力學與統(tǒng)計物理是高等院校物理學專業(yè)學生的一門專業(yè)必修課。必修課。 v本課程設置目

2、的：使學生在熱學課程學習的基礎上，了解本課程設置目的：使學生在熱學課程學習的基礎上，了解熱力學與統(tǒng)計物理的發(fā)展史和基本原理在科學領域中的應熱力學與統(tǒng)計物理的發(fā)展史和基本原理在科學領域中的應用，學會應用熱力學與統(tǒng)計物理學的基本原理解釋與其相用，學會應用熱力學與統(tǒng)計物理學的基本原理解釋與其相關的物理現(xiàn)象關的物理現(xiàn)象。 二、二、教學要求教學要求： v1 1使學生牢固掌握熱力學與統(tǒng)計物理的基本概念、基本使學生牢固掌握熱力學與統(tǒng)計物理的基本概念、基本理論和基本方法。理論和基本方法。v2 2能較靈活地運用熱力學與能較靈活地運用熱力學與. .統(tǒng)計物理學的一些基本概統(tǒng)計物理學的一些基本概念、基本規(guī)律和基本公式

3、，解決一些基本的典型性問題，念、基本規(guī)律和基本公式，解決一些基本的典型性問題，加深理論對實際問題指導作用的認識。加深理論對實際問題指導作用的認識。v3 3提高運用數學知識解決物理問題的能力。進一步掌握提高運用數學知識解決物理問題的能力。進一步掌握統(tǒng)計物理的分析原理以及相應的分析方法。統(tǒng)計物理的分析原理以及相應的分析方法。v4 4為后續(xù)的量子力學和固體物理課程教學奠定基礎。為后續(xù)的量子力學和固體物理課程教學奠定基礎。v研究對象研究對象v由大量微觀粒子組成的有限的宏觀物質系統(tǒng)由大量微觀粒子組成的有限的宏觀物質系統(tǒng)。l資料：l(10261027)m:宇宙宇宙學；l(108109)m:太陽、月亮等天體

4、物理學；l(103107)m:山川、大氣、海洋地球物理學；l（1幾）m:人、車、炮等宏觀物理學;l(10-510-6)m: 生物大分子、DNA生物物理學；l(10-410-7)m： 介觀物理學；l(10-910-10)m:分子、原子統(tǒng)計物理學；l0,所以01niiiTQ應有應有若原循環(huán)不可逆，則式中等號應取消，否則有10niiiQT只能00Q 不可逆機后果就由n個可逆卡諾循環(huán)消除了，這是不可能的。三、對于更普遍的循環(huán)（連續(xù)情況）三、對于更普遍的循環(huán)（連續(xù)情況）0TdQ現(xiàn)在已經根據熱二定律，將判據從熱機擴大到一般循環(huán)下一步，推廣到下一步，推廣到一般過程一般過程克勞修斯等式和不等式為等號 可逆循環(huán)

5、不等號 不可逆循環(huán)1.14 1.14 熵和熱力學第二定律的數學表達式熵和熱力學第二定律的數學表達式1.16 1.16 熱力學基本方程和熵增加原理熱力學基本方程和熵增加原理ABRR一、熵的引入一、熵的引入0TdQ若循環(huán)若循環(huán)ABARR可逆，可逆，0ABRBARTdQTdQ或BARBARTdQTdQ連接連接 A A、B B 的可逆過程積分的可逆過程積分與路徑無關與路徑無關dQT則對一般的可逆循環(huán)有則對一般的可逆循環(huán)有即即1.對可逆循環(huán)對可逆循環(huán)根據場論，克勞修斯引進一個根據場論，克勞修斯引進一個態(tài)函數態(tài)函數 熵熵 S ，上述積分定上述積分定義為兩個狀態(tài)的義為兩個狀態(tài)的熵熵值之差值之差BARABTd

6、QSSBARBARTdQTdQdQdST對元過程對元過程2. 熵的定義熵的定義1. 1. 熵函數中有一個任意的相加常數。熵函數中有一個任意的相加常數。說明：說明：2. 熵函數是一個廣延量熵函數是一個廣延量3. 單位是焦耳每開耳文單位是焦耳每開耳文(JK-1) 4. 僅對于可逆過程，該積分值才與路徑無關，否則有關僅對于可逆過程，該積分值才與路徑無關，否則有關。 5. 由于熵是態(tài)函數，故初終態(tài)確定了，則兩態(tài)的熵變就由于熵是態(tài)函數，故初終態(tài)確定了，則兩態(tài)的熵變就確定了確定了。BARABTdQSS3、局域平衡態(tài)系統(tǒng)的熵、局域平衡態(tài)系統(tǒng)的熵局域平衡狀態(tài)局域平衡狀態(tài)非平衡狀態(tài)的一種。系統(tǒng)分割為若干部分，每

7、一部分處在平衡狀態(tài)。每一部分可以定義熵每一部分可以定義熵 S Si i。系統(tǒng)的系統(tǒng)的熵熵21SSS將平衡狀態(tài)中定義的熵將平衡狀態(tài)中定義的熵推廣到非平衡狀態(tài)推廣到非平衡狀態(tài)。ABIR0dQT1. 1. 對不可逆循環(huán)對不可逆循環(huán)IRABA0BAIRABdQdQTT或或BBIRBAAAdQdQSSTT即熱溫比：沿連接即熱溫比：沿連接 A A、B B 的不可逆過程積分的不可逆過程積分比沿可逆過程的積分值小。比沿可逆過程的積分值小。dQT則有則有即即即由即由A A到到B B的過程的過程I I不可逆不可逆，由，由B B到到A A的過程的過程R R可逆可逆dQT二、熱力學第二定律的數學表達式二、熱力學第二定

8、律的數學表達式三、熱力學基本微分方程三、熱力學基本微分方程利用熱力學第一定律dWdUdQ如果只有體積功，且是可逆過程如果只有體積功，且是可逆過程熱力學基本微分方程為熱力學基本微分方程為dUTdSpdVdQdST和微分式和微分式pdVdW理解為相鄰的兩個平衡態(tài)的狀態(tài)參量理解為相鄰的兩個平衡態(tài)的狀態(tài)參量 U、S、V 的增量之間的關系的增量之間的關系。dUTdSdW若有廣義功，且是可逆過程，有若有廣義功，且是可逆過程，有iiidyYTdSdU熱力學基本微分方程熱力學基本微分方程一般形式一般形式將可逆過程與不可逆過程熱溫比的積分加在一起，可得這就給我們提供了求兩態(tài)之間熵變的方法。熱力學第二定律的數學表

9、達式熱力學第二定律的數學表達式BBAAdQSST等號： 可逆過程。不等號： 不可逆過程。若初、末態(tài)都是平衡態(tài)，平衡態(tài)有確定的熵，),(AAAAVPSS ),(BBBBVPSS 則兩態(tài)之間的熵變總是為BBAAdQSSTBBAAdQSSTdQdST積分式微分式四、熵增加原理v1.絕熱條件下的系統(tǒng)0ABSSd dQ=0Q=00dS 等號： 可逆過程。不等號： 不可逆過程。v系統(tǒng)經絕熱過程絕熱后，熵永不減少，v經可逆過程后熵不變；v經不可逆過程后，熵增加；v在絕熱條件下，熵減少的過程是不可能發(fā)生的。此結論被稱為熵增加原理。 2 2、討論：、討論： （1 1） 由于任何不可逆絕熱過程總是向著熵增加的方向

10、進行，于是態(tài)函數由于任何不可逆絕熱過程總是向著熵增加的方向進行，于是態(tài)函數熵給出了判斷不可逆過程進行方向的準則熵給出了判斷不可逆過程進行方向的準則 熵增加方向的準則。熵增熵增加方向的準則。熵增加原理是與熱力學第二定律加原理是與熱力學第二定律等價等價的數學定量表示。的數學定量表示。 （2 2） 熵增加原理可作為絕熱過程是否可逆的判據。若熵增加原理可作為絕熱過程是否可逆的判據。若S S 不變，則該絕熱不變，則該絕熱過程是可逆的；若過程是可逆的；若S S 增加，則該絕熱過程是不可逆的。（判斷過程性質）增加，則該絕熱過程是不可逆的。（判斷過程性質） （3 3）適用條件：孤立（或絕熱）系統(tǒng)）適用條件：孤

11、立（或絕熱）系統(tǒng) 孤立系是與外界沒有任何相互作用的系統(tǒng)，因此，孤立系中所發(fā)生孤立系是與外界沒有任何相互作用的系統(tǒng)，因此，孤立系中所發(fā)生的過程必然是絕熱的、自發(fā)的，具有不可逆性。所以孤立系的熵永不減的過程必然是絕熱的、自發(fā)的，具有不可逆性。所以孤立系的熵永不減少。孤立系中所發(fā)生的不可逆過程總是朝著熵增加的方向進行的。（判少。孤立系中所發(fā)生的不可逆過程總是朝著熵增加的方向進行的。（判斷過程方向）斷過程方向）（4 4）由于任何自發(fā)的不可逆過程都是由非平衡態(tài)趨于平衡態(tài)，到達平衡態(tài)）由于任何自發(fā)的不可逆過程都是由非平衡態(tài)趨于平衡態(tài)，到達平衡態(tài)后就不再發(fā)生宏觀變化。因此，系統(tǒng)處在平衡態(tài)時，熵函數達到最大值

12、。后就不再發(fā)生宏觀變化。因此，系統(tǒng)處在平衡態(tài)時，熵函數達到最大值。所以，自發(fā)不可逆過程進行的限度是以熵函數達到最大值為準則。（判所以，自發(fā)不可逆過程進行的限度是以熵函數達到最大值為準則。（判斷過程進行的限度）斷過程進行的限度）（5 5） 雖然對于非孤立系（或非絕熱系）熵增加定理不成立，但只要把雖然對于非孤立系（或非絕熱系）熵增加定理不成立，但只要把系統(tǒng)和外界看成一個大系統(tǒng)和外界看成一個大復合復合孤立系，則孤立系，則復合系統(tǒng)是絕熱的，復合系統(tǒng)是絕熱的，熵增加熵增加定理然成立。定理然成立。 ( (dSdS) )復合復合= =dSdS系統(tǒng)系統(tǒng)+ +dSdS外界外界（6 6）適用范圍：適用范圍：熱力學

13、第二定律是在時間與空間都有限的宏觀、熱力學第二定律是在時間與空間都有限的宏觀、靜態(tài)、靜態(tài)、封閉、無引力封閉、無引力系統(tǒng)中，由大量的實驗事實總結出來，所以不能把第系統(tǒng)中，由大量的實驗事實總結出來，所以不能把第二定律任意推廣到無限的宇宙系統(tǒng)中去，對于由少數分子或原子組二定律任意推廣到無限的宇宙系統(tǒng)中去，對于由少數分子或原子組成的系統(tǒng)，第二定律也不適用。熵增加原理也僅對有限宏觀物質系成的系統(tǒng)，第二定律也不適用。熵增加原理也僅對有限宏觀物質系統(tǒng)成立。統(tǒng)成立。2.2.初末態(tài)都不是平衡態(tài)，只是初末態(tài)都不是平衡態(tài)，只是局域平衡態(tài)局域平衡態(tài)系統(tǒng)由n個處于局域平衡態(tài)的小部分組成，每一小部分有確定的熵，),(ii

14、iiAAAAVPSS),(iiiiBBBBVPSSniAAiSS1niBBiSS1循環(huán)過程BAnnABAB11然后過程中不同的部分間可以有熱交換熱交換和作作功功。AB10iinBAABidQdQTT不可整個系統(tǒng)的熵等于各部分熵之和整個系統(tǒng)的熵等于各部分熵之和iiiiBBAAdQSST可11iinnBBAAiidQSST可BARABTdQSSniAAiSS1niBBiSS1若原過程是絕熱過程：dQ=0 ，則有0ABSS這是初終態(tài)是非平衡態(tài)的情形下的熵增加原理孤立系統(tǒng)熵不減少！孤立系統(tǒng)熵不減少！而而10iinBAABidQdQTT不可所以所以又又孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的不可逆過程總是朝著孤立系統(tǒng)中所發(fā)生

15、的不可逆過程總是朝著熵熵增加的方向進行！增加的方向進行！3.熵的統(tǒng)計意義v孤立系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程總是朝著混亂度增加的方向進行。五、熱寂說（Theory of heat death)v克勞修斯曾把熵增加原理應用于無限的宇宙，克勞修斯曾把熵增加原理應用于無限的宇宙，他于他于18651865年指出：年指出： 宇宙的能量是常數，宇宙的熵趨于極大，宇宙的能量是常數，宇宙的熵趨于極大，并認為宇宙最終也將死亡，這就是所謂的并認為宇宙最終也將死亡，這就是所謂的“熱寂說熱寂說”。 熱寂說的荒謬，在于它把從有限的空間、時間熱寂說的荒謬，在于它把從有限的空間、時間范圍內的現(xiàn)象進行觀察而總結出的規(guī)律范圍內的現(xiàn)象進

16、行觀察而總結出的規(guī)律熱力熱力學第二定律絕對化地推廣到無限的學第二定律絕對化地推廣到無限的“宇宙宇宙”中去。中去。 實際上從天體觀測發(fā)現(xiàn)，雖然有的恒星在衰老，實際上從天體觀測發(fā)現(xiàn)，雖然有的恒星在衰老，但又有新的恒星在形成，即宇宙永遠不會熱寂。但又有新的恒星在形成，即宇宙永遠不會熱寂。 非非理想氣體的分子間有相互吸引力（萬有引力）。使分子相互靠近，導致系統(tǒng)體積變?。ㄊ湛s）。萬有引力可能破壞“孤立系統(tǒng)熵增加” 。宇宙是個孤立系統(tǒng)宇宙中存在萬有引力宇宙可能膨脹也可能收縮因此，宇宙現(xiàn)在是膨脹的，將來是否收縮，不知道！1.15 1.15 理想氣體的熵理想氣體的熵 一、以 T、V 表示的熵1 1 摩爾摩爾m

17、pVRT,mV mdUCdT00,ln0mmmTTmVmSVVRdTTCS,mV mmdTdVdSCRTV理想氣體的Cv,m僅是T 的函數，兩邊積分時可對每一個變量單獨進行，得在溫度變化范圍不大時，Cv,m 可近似認為是常數，則0,lnlnmmmVmSVRTCSn 摩爾0,lnlnSVnRTnCSmlV00,000(lnlnln )(ln )mV mmmSn SCTRVRnn SRn0,00Tmp mmTd TpSCRnSTp二二. .以以T T、p p為獨立變量的熵為獨立變量的熵 ,mp mdTdpdSCRTp在在C Cpmpm可以看作常數時可以看作常數時 ,0lnlnp mSnCTnRpS

18、則利用則利用 pV = RT ，可得，可得 dV/V= dT/T- dp/p v將它代入將它代入,mVmdTdVdSCRTV可得可得0lnlnmpmmSpRTCS積分的積分的參考態(tài)參考態(tài)的熵的熵n n 摩爾摩爾00mnSS 其中其中例：例：有有n n摩爾的某種理想氣體，從狀態(tài)摩爾的某種理想氣體，從狀態(tài) 經過下列兩種經過下列兩種路徑到達狀態(tài)路徑到達狀態(tài)，如圖所示，如圖所示, ,試求其熵差。試求其熵差。 （1 1）由）由經等溫過程到達經等溫過程到達； （2 2）由）由經等容過程到達經等容過程到達，再經等壓過程到達，再經等壓過程到達； pAp21VAV2ABCApAV三、熵變計算三、熵變計算解：解：

19、 方法方法AA 利用熵的定義式求解利用熵的定義式求解 （1 1）對）對 有有 對理想氣體的對理想氣體的等溫等溫過程過程 結合兩式再利用狀態(tài)方程進行化簡有結合兩式再利用狀態(tài)方程進行化簡有 （）（）對有對有CA等溫CAAcTdQSSpdVpdVdUdQlnln 2CCCCAAAAVpdVSSdVnRnRnRTVV,()()lnlnBCCBCApV np mABVABTTdQdQSSnCnCTTTT,2lnln()ln2ln22V mpmp mV mpVnCnCn CCnRpVCBA等壓等容 方法方法B B 利用理想氣體熵函數的表達式求解利用理想氣體熵函數的表達式求解 ,0lnln 2Ap mV m

20、SnCVnCpS,()ln 2ln 2CAp mV mSSn CCnR 0,ln2lnSpnCVnCSmvmpC由公式得由公式得相減有相減有根據計算結果可以看出，不管經歷根據計算結果可以看出，不管經歷什么樣的可逆過程，只要初末狀態(tài)什么樣的可逆過程，只要初末狀態(tài)相同，熵變相同。相同，熵變相同。1.17 1.17 熵增加原理的簡單應用熵增加原理的簡單應用0ABSS孤立系統(tǒng)熵不減少BBAAdQSST熵是態(tài)函數，系統(tǒng)在兩態(tài)之間的熵變數值與過程熵是態(tài)函數，系統(tǒng)在兩態(tài)之間的熵變數值與過程可逆與否無關，由初、末狀態(tài)決定?？赡媾c否無關，由初、末狀態(tài)決定。式中積分只有對可逆過程才可積。式中積分只有對可逆過程才可

21、積。故可以設計一個連接相同初、末態(tài)的任一可逆故可以設計一個連接相同初、末態(tài)的任一可逆過程，然后用積分求熵變。過程，然后用積分求熵變。？1T2TQ1112QQSSSTT 12TQTQ)(2121TTTTQ12,0,0TTQS熱量只能自發(fā)的從高溫熱源傳到低溫熱源；而不能自發(fā)從低溫熱源傳到高溫熱源。過程不可逆，設計一可逆等溫過程，求熵變過程不可逆，設計一可逆等溫過程，求熵變與熱二定律關系：證明了克氏表述熱源熱源T1（放熱）的熵變（放熱）的熵變熱量熱量Q從高溫熱源從高溫熱源T1傳到低溫熱源傳到低溫熱源T2，求熵變。，求熵變。例一、例一、解：解：11TQS熱源熱源T2（吸熱）的熵變（吸熱）的熵變22TQ

22、S總熵變總熵變Q1Q0TQ1W2Q1T2T2WQRR2021011,1TTQWTTQW01112TTQS011012012STTTQTWWW同樣熱量經熱傳導后可用部分減少，其值正比于熵增。同樣熱量經熱傳導后可用部分減少，其值正比于熵增。宏觀上，熵表征能量的不可用度。熵增加，能量品質退化。宏觀上，熵表征能量的不可用度。熵增加，能量品質退化。例如：做功和熱傳導傳遞能量效率的比較例如：做功和熱傳導傳遞能量效率的比較0T2112dTQSS2121VVVdVnRTpdV它的熵是增加的，絕熱自由膨脹過程的不可逆性 。0ln12VVnR系統(tǒng)從狀態(tài)系統(tǒng)從狀態(tài)1（ V1, P1, T1, S1 ），經自由膨脹）

23、，經自由膨脹(絕熱，絕熱，dQ=0)到狀態(tài)到狀態(tài)2（ V2, P2, T2, S2 ），其中），其中T1 = T2 ， V1 P2 ，計算此不可逆過，計算此不可逆過程的熵變。程的熵變。設計一從狀態(tài)設計一從狀態(tài)1 1狀態(tài)狀態(tài)2 2的可逆等溫膨脹過程，吸熱的可逆等溫膨脹過程，吸熱dQdQ00例三、一千克0o的水和100o的熱源接觸，使水溫達到100o，求熵變。解：水的TdTCSp15.37315.2731因為是等壓熱交換，15.27315.373lnpC1310306. 1JK熱源的TQS2TCp1001310122. 1JK21SSS系統(tǒng)系統(tǒng)（水熱源）1310184. 0JK0所以過程是不可逆的！所以過程是不可逆的！設計一個可逆等壓過程例四、質量相同溫度