元素有機(jī)化合物

1、 元素有機(jī)化合物的涵義和分類(lèi)；元素有機(jī)化合物的涵義和分類(lèi)； 元素有機(jī)化合物的合成方法；元素有機(jī)化合物的合成方法； 有機(jī)鋰、硼、硅化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有機(jī)鋰、硼、硅化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)； 過(guò)渡金屬過(guò)渡金屬絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用。絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用。 元素有機(jī)化合物的涵義和分類(lèi)；元素有機(jī)化合物的涵義和分類(lèi)； 有機(jī)鋰、硼、硅化合物的重要反應(yīng)。有機(jī)鋰、硼、硅化合物的重要反應(yīng)。v元素有機(jī)化合物，是指除氫、氧、氮、硫和氯、溴、碘元素有機(jī)化合物，是指除氫、氧、氮、硫和氯、溴、碘以外的元素與碳直接結(jié)合成鍵的有機(jī)化合物。以外的元素與碳直接結(jié)合成鍵的有機(jī)化合物。 v元素有機(jī)化合物的重要性：理論研究、實(shí)際應(yīng)用。

2、元素有機(jī)化合物的重要性：理論研究、實(shí)際應(yīng)用。v硅橡膠即具備有機(jī)高分子的彈性，又具有無(wú)機(jī)化合物的硅橡膠即具備有機(jī)高分子的彈性，又具有無(wú)機(jī)化合物的耐高溫特性。耐高溫特性。 v(CH3)3B由于熱值高，可作為火箭的高能燃料。由于熱值高，可作為火箭的高能燃料。 v有機(jī)合成的重要試劑：有機(jī)合成的重要試劑：Grignard試劑，硼氫化試劑、試劑，硼氫化試劑、Wittig試劑、銅鋰試劑等。試劑、銅鋰試劑等。 v有機(jī)反應(yīng)中作為特殊催化劑：有機(jī)反應(yīng)中作為特殊催化劑：Ziegler-Natta催化劑，就催化劑，就是是(C2H5)3Al-TiCl3組成的，能使烯烴發(fā)生定向聚合。組成的，能使烯烴發(fā)生定向聚合。 元素有

3、機(jī)化合物的涵義元素有機(jī)化合物的涵義 (CH3)3B v含有氫、氧、氮、硫、氯、溴、碘以外的其他元素含有氫、氧、氮、硫、氯、溴、碘以外的其他元素- -碳碳鍵的有機(jī)化合物。鍵的有機(jī)化合物。 C2H5MgBr (C6H5)3SiCl 三甲基硼烷三甲基硼烷 溴化乙基鎂溴化乙基鎂 三苯基氯硅烷三苯基氯硅烷 C2H5 POOCH3OCH3乙基膦酸二甲酯乙基膦酸二甲酯 Ti(OC2H5)4 鈦酸乙酯鈦酸乙酯 不是元素有機(jī)化合物不是元素有機(jī)化合物C6H5ONa 苯酚鈉苯酚鈉 v在周期表中，除零族元素外幾乎所有的元素的原子，在周期表中，除零族元素外幾乎所有的元素的原子，都可以和碳原子相結(jié)合而進(jìn)入有機(jī)物分子中，因

4、此可以都可以和碳原子相結(jié)合而進(jìn)入有機(jī)物分子中，因此可以說(shuō)元素有機(jī)化合物的品種異常繁多。說(shuō)元素有機(jī)化合物的品種異常繁多。 v元素有機(jī)化合物從結(jié)構(gòu)及性質(zhì)來(lái)看，與一般有機(jī)化合物元素有機(jī)化合物從結(jié)構(gòu)及性質(zhì)來(lái)看，與一般有機(jī)化合物相似，但在某種程度上它們又像無(wú)機(jī)化合物；相似，但在某種程度上它們又像無(wú)機(jī)化合物；v過(guò)渡金屬的元素有機(jī)化合物還被劃入配合物的范圍。過(guò)渡金屬的元素有機(jī)化合物還被劃入配合物的范圍。 v元素有機(jī)化合物這個(gè)名詞在蘇聯(lián)用得較為普遍，英文元素有機(jī)化合物這個(gè)名詞在蘇聯(lián)用得較為普遍，英文文獻(xiàn)中只是偶爾見(jiàn)到。文獻(xiàn)中只是偶爾見(jiàn)到。 v在美英等國(guó)，把含有金屬在美英等國(guó)，把含有金屬-碳鍵的有機(jī)化合物稱(chēng)為金

5、屬碳鍵的有機(jī)化合物稱(chēng)為金屬有機(jī)化合物。有機(jī)化合物。 元素有機(jī)化合物的價(jià)鍵類(lèi)型元素有機(jī)化合物的價(jià)鍵類(lèi)型 主要形成離子型化合物主要形成離子型化合物；主要形成主要形成絡(luò)合物絡(luò)合物；主要形成主要形成鍵化合物鍵化合物；* * 可形成橋鍵化合物可形成橋鍵化合物。(1) 非金屬元素非金屬元素 v除碳、氫、氧、氮、硫、氯、溴、碘之外，只有除碳、氫、氧、氮、硫、氯、溴、碘之外，只有硼、硅、硼、硅、磷、砷、硒、碲、氟與碳原子以磷、砷、硒、碲、氟與碳原子以型共價(jià)鍵相連。型共價(jià)鍵相連。 v鍵的極性：鍵的極性：可以根據(jù)元素電負(fù)性作粗略估計(jì)可以根據(jù)元素電負(fù)性作粗略估計(jì)，與碳之間與碳之間的電負(fù)性相差越大，鍵的極性也越大的電

6、負(fù)性相差越大，鍵的極性也越大 。 vCF鍵，極性極性很強(qiáng)；鍵，極性極性很強(qiáng)； v其余幾種非金屬元素其余幾種非金屬元素- -碳鍵的極性不強(qiáng)。碳鍵的極性不強(qiáng)。 (2) 金屬元素金屬元素 v非過(guò)渡金屬元素：非過(guò)渡金屬元素： v第一、二主第一、二主族的鈉、鉀、銣、銫和鈣、鍶、鋇常生成族的鈉、鉀、銣、銫和鈣、鍶、鋇常生成離子鍵型金屬有機(jī)化合物。離子鍵型金屬有機(jī)化合物。 v其余非過(guò)渡金屬元素一般生成共價(jià)鍵型金屬有機(jī)化其余非過(guò)渡金屬元素一般生成共價(jià)鍵型金屬有機(jī)化合物。合物。(C2H5)2Mg (C5H5- -)2Mg2+ 二乙基鎂二乙基鎂，共價(jià)鍵共價(jià)鍵型型二環(huán)戊二烯基鎂二環(huán)戊二烯基鎂，離子鍵型離子鍵型 v過(guò)

7、渡金屬元素：過(guò)渡金屬元素： v與有機(jī)基團(tuán)與有機(jī)基團(tuán)( (烴基、?；鶡N基、?；? )形成形成 型金屬型金屬- -碳共價(jià)鍵；碳共價(jià)鍵； v與不飽和的有機(jī)基團(tuán)或分子形成非經(jīng)典的多原子與不飽和的有機(jī)基團(tuán)或分子形成非經(jīng)典的多原子型鍵。型鍵。 FeCOCOOCCH2 CH2Cl Pt ClClK+ 三氯乙烯合鉑三氯乙烯合鉑( (II) )酸鉀酸鉀( (Zeise鹽鹽) ) 環(huán)戊二烯基三羰基鐵環(huán)戊二烯基三羰基鐵 元素有機(jī)化合物的分類(lèi)元素有機(jī)化合物的分類(lèi) (1) 離子型化合物離子型化合物 v第一、二主第一、二主族的烴基化合物，通式為族的烴基化合物，通式為RM、R2M。v一般不溶于烴類(lèi)溶劑，其溶液可以導(dǎo)電，遇水

8、發(fā)生劇一般不溶于烴類(lèi)溶劑，其溶液可以導(dǎo)電，遇水發(fā)生劇烈水解。烈水解。 v由不穩(wěn)定的碳負(fù)離子所形成的化合物反應(yīng)活性高。由不穩(wěn)定的碳負(fù)離子所形成的化合物反應(yīng)活性高。 v當(dāng)有共軛效應(yīng)存在使負(fù)電荷比較分散，碳負(fù)離子穩(wěn)定當(dāng)有共軛效應(yīng)存在使負(fù)電荷比較分散，碳負(fù)離子穩(wěn)定性增加。性增加。(C6H5)3C- -Na+ (C5H5- -)2Ca2+ 三苯甲基鈉三苯甲基鈉 環(huán)戊二烯基鈣環(huán)戊二烯基鈣 (2) 鍵化合物鍵化合物 v第一、二副族及第三到第七主族元素第一、二副族及第三到第七主族元素元素電負(fù)性較大，元素電負(fù)性較大，主要生成主要生成鍵化合物。鍵化合物。v化學(xué)行為化學(xué)行為和碳化合物有些相似：和碳化合物有些相似：

9、v典型的典型的鍵化合物的反應(yīng)活性比典型的離子鍵化合物??；鍵化合物的反應(yīng)活性比典型的離子鍵化合物?。?Hg(CH3)2 (C2H5)4Pb v具有揮發(fā)性，對(duì)空氣穩(wěn)定，一般溶于非極性溶劑。具有揮發(fā)性，對(duì)空氣穩(wěn)定，一般溶于非極性溶劑。二甲基汞二甲基汞四乙基鉛四乙基鉛如如Hg(CH3)2，沸點(diǎn)，沸點(diǎn)92，即使在水中也很穩(wěn)定。，即使在水中也很穩(wěn)定。v但但具有一些碳化合物所不具備的特點(diǎn)：具有一些碳化合物所不具備的特點(diǎn)： 由第三周期元素形成的化合物，由第三周期元素形成的化合物，3d軌道可以參與成鍵；軌道可以參與成鍵；第三主族元素所形成的第三主族元素所形成的MR3型化合物，顯路易斯酸性；易型化合物，顯路易斯酸

10、性；易與與R3N、R2O、R2S形成絡(luò)合物。形成絡(luò)合物。 (CH3)3B O(C2H5)2(CH3)3Al NH3第五、六主族元素形成的第五、六主族元素形成的R3P、R2S型化合物，顯路易型化合物，顯路易斯堿性，易與缺電子分子形成配位絡(luò)合物。斯堿性，易與缺電子分子形成配位絡(luò)合物。(CH3)3P BF3(CH3)3P Al(CH3)3(3) 非經(jīng)典鍵化合物非經(jīng)典鍵化合物 v多中心鍵型化合物：多中心鍵型化合物： AlCH3CH3AlCH3CH3CH3CH3BHHBHHHHv-絡(luò)合物：絡(luò)合物： FeCr二茂鐵二茂鐵 二苯鉻二苯鉻 由單質(zhì)或無(wú)機(jī)化合物合成由單質(zhì)或無(wú)機(jī)化合物合成 (1) 鹵代烴與單質(zhì)的反

11、應(yīng)鹵代烴與單質(zhì)的反應(yīng) C2H5Br + MgEt2OC2H5 MgBrBr+ 2LiEt2OLi+ LiBrv格氏試劑及有機(jī)鋰化合物就是由鹵代烴與鎂或鋰反格氏試劑及有機(jī)鋰化合物就是由鹵代烴與鎂或鋰反應(yīng)制得。應(yīng)制得。 v用這個(gè)反應(yīng)還可以制備鈉、鉀、銣、鈣、鍶、鋇、鋁、用這個(gè)反應(yīng)還可以制備鈉、鉀、銣、鈣、鍶、鋇、鋁、鋅等的金屬有機(jī)化合物。鋅等的金屬有機(jī)化合物。 v較不活潑的金屬，如鉛及汞，可以用它們與鈉形成的較不活潑的金屬，如鉛及汞，可以用它們與鈉形成的合金和鹵代烴反應(yīng)。合金和鹵代烴反應(yīng)。 4C2H5Cl + 4NaPb(C2H5)4Pb + 4NaCl + 3Pb2CH3Cl + Si(CH3)

12、2SiCl2Cu270 300v非金屬元素的單質(zhì)與鹵代烴反應(yīng)生成元素有機(jī)化合物非金屬元素的單質(zhì)與鹵代烴反應(yīng)生成元素有機(jī)化合物的例子不多。的例子不多。(2) 烴的取代反應(yīng)烴的取代反應(yīng) H C C H2CuCl+Cu C C Cu2HCl+v烴分子的氫被金屬原子或含金屬原子的基團(tuán)取代的反烴分子的氫被金屬原子或含金屬原子的基團(tuán)取代的反應(yīng)，常稱(chēng)為金屬化反應(yīng)。應(yīng)，常稱(chēng)為金屬化反應(yīng)。+ NaTHF+12H2Na+ C4H9Li+ C4H10SLiSv在特殊的反應(yīng)條件下，苯環(huán)上的氫也可被含砷或含在特殊的反應(yīng)條件下，苯環(huán)上的氫也可被含砷或含磷的基團(tuán)取代。磷的基團(tuán)取代。C6H6+ AsCl3C6H5AsCl2+

13、 HCl苯基二氯胂苯基二氯胂 (3) 氫化物與碳碳重鍵加成氫化物與碳碳重鍵加成 v周期表中第三、四、五主族元素的氫化物，最容易周期表中第三、四、五主族元素的氫化物，最容易發(fā)生這類(lèi)加成反應(yīng)。發(fā)生這類(lèi)加成反應(yīng)。+ AlH3(CH3CH2)3AlCH2 CH23125v氟化氫與碳碳重鍵的加成反應(yīng)，也可以用來(lái)合成有機(jī)氟化氫與碳碳重鍵的加成反應(yīng)，也可以用來(lái)合成有機(jī)氟化合物。氟化合物。 CH CH + SiH4CH2 CHSiH3紫外線CH CH + HFHgCl2,BaCl2,CCH2 CHF + CH3CHF2v這個(gè)反應(yīng)廣泛用于有機(jī)硼化合物及有機(jī)硅化合物的合成。這個(gè)反應(yīng)廣泛用于有機(jī)硼化合物及有機(jī)硅化合

14、物的合成。 +12(BH3)2(CH3CH2CH2)3BCH3CH CH23(1) 金屬有機(jī)化合物與鹵化物反應(yīng)金屬有機(jī)化合物與鹵化物反應(yīng) 元素有機(jī)化合物互變?cè)赜袡C(jī)化合物互變 3CH3Li + TlCl3(CH3)3Tl + 3LiCl2C6H5Li + CdCl2(C6H5)2Cd + 2LiClC6H5MgBr + CuClC6H5Cu + MgBrClv一般用于合成化學(xué)活性較低的金屬有機(jī)化合物及某些非一般用于合成化學(xué)活性較低的金屬有機(jī)化合物及某些非金屬元素有機(jī)化合物。金屬元素有機(jī)化合物。 3CH3MgI + HSiCl3HSi(CH3)3+ 3MgIClv有時(shí)可用中等活性的金屬有機(jī)化合物

15、，代替格氏試劑有時(shí)可用中等活性的金屬有機(jī)化合物，代替格氏試劑或烴基鋰與無(wú)機(jī)鹵化物反應(yīng)?；驘N基鋰與無(wú)機(jī)鹵化物反應(yīng)。 3(C2H5)2Hg + 2SbCl32(C2H5)3Sb+3HgCl23(CH3)2Zn + 2NbCl22(CH3)3NbCl2+ 3ZnCl2(2) 元素有機(jī)化合物與單質(zhì)反應(yīng)元素有機(jī)化合物與單質(zhì)反應(yīng) (C2H5)2Hg + 2Na2C2H5Na + Hg+ (C6H5)3Bi(C6H5)3P + BiP（白磷）v金屬有機(jī)化合物與金屬單質(zhì)反應(yīng)，所用金屬單質(zhì)應(yīng)比金屬有機(jī)化合物與金屬單質(zhì)反應(yīng)，所用金屬單質(zhì)應(yīng)比金屬有機(jī)化合物中的金屬更活潑一些。金屬有機(jī)化合物中的金屬更活潑一些。v有的

16、非金屬單質(zhì)也與金屬有機(jī)化合物反應(yīng)，生成相應(yīng)有的非金屬單質(zhì)也與金屬有機(jī)化合物反應(yīng)，生成相應(yīng)的非金屬元素有機(jī)化合物。的非金屬元素有機(jī)化合物。 有機(jī)鋰化合物制法有機(jī)鋰化合物制法 v烷基鋰和簡(jiǎn)單的芳基鋰：可由金屬鋰與鹵代烷或鹵代烷基鋰和簡(jiǎn)單的芳基鋰：可由金屬鋰與鹵代烷或鹵代芳烴反應(yīng)制得。芳烴反應(yīng)制得。 CH3CH2CH2CH2Cl +2LiCH3CH2CH2CH2Li +LiCl石油醚C6H5Br + 2LiC6H5Li + LiBr(C2H5)2Ov烷基鋰對(duì)空氣和水都很敏感，因此制備反應(yīng)必須在干燥烷基鋰對(duì)空氣和水都很敏感，因此制備反應(yīng)必須在干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。的氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。v較復(fù)雜的有機(jī)鋰化合

17、物：較復(fù)雜的有機(jī)鋰化合物：v金屬金屬- -氫交換氫交換 RLi +RHRH + RLiC4H9Li +CH3C CHCH3C CLi + C4H10v金屬金屬- -鹵素交換鹵素交換 RLi + RXRX + RLiC4H9LiBrN+C4H9BrNLi+(C2H5)2O35 有機(jī)鋰化合物的結(jié)構(gòu)有機(jī)鋰化合物的結(jié)構(gòu) v根據(jù)烴基的結(jié)構(gòu)不同，有機(jī)鋰化合物可分為三類(lèi)：根據(jù)烴基的結(jié)構(gòu)不同，有機(jī)鋰化合物可分為三類(lèi)： CH3Li n-C4H9Li CH2= CHLi C6H5Li CH2= CHCH2Li C6H5CH2Li v烷基鋰烷基鋰 v乙烯基式烴基鋰乙烯基式烴基鋰 v烯丙基式烴基鋰烯丙基式烴基鋰 v前

18、兩類(lèi)中前兩類(lèi)中Li與與C是以極性共價(jià)鍵相結(jié)合，第三類(lèi)屬離是以極性共價(jià)鍵相結(jié)合，第三類(lèi)屬離子型化合物。子型化合物。v有機(jī)鋰化合物無(wú)論是晶體，或者是在烴類(lèi)溶劑中，都有機(jī)鋰化合物無(wú)論是晶體，或者是在烴類(lèi)溶劑中，都是以締合形式存在。是以締合形式存在。 v烷基鋰在弱堿性介質(zhì)中也是四聚的，強(qiáng)堿性介質(zhì)四甲烷基鋰在弱堿性介質(zhì)中也是四聚的，強(qiáng)堿性介質(zhì)四甲基乙二胺能使它離解成為單分子，并與四甲基乙二胺形基乙二胺能使它離解成為單分子，并與四甲基乙二胺形成成1:1的絡(luò)合物。的絡(luò)合物。 CH2CH2NCH3CH3NCH3CH3LiC4H9CH3LiCH3CH3CH3LiLiLi 有機(jī)鋰化合物的反應(yīng)有機(jī)鋰化合物的反應(yīng) v

19、和活潑氫反應(yīng)和活潑氫反應(yīng) (C6H5)3CH + C4H9Li(C6H5)3CLiC4H10+v和極性重鍵加成和極性重鍵加成 (CH3)3C C C(CH3)3O(CH3)3C C C(CH3)3OLiC(CH3)3(CH3)3CLi78H2O,H+(CH3)3C C C(CH3)3OHC(CH3)3v和羧酸反應(yīng)和羧酸反應(yīng) R Li+ O C OR C OLiOH2O,H+R C OHOR C OHOCH3Li(C2H5)2OR C OLiOCH3LiR C OLiOLiCH3H2OH+R C CH3Ov和和CO2加成的產(chǎn)物水解可得羧酸。加成的產(chǎn)物水解可得羧酸。 v和和, ,-不不飽和羰基化合

20、物的共軛加成飽和羰基化合物的共軛加成O+(CH3)2CuLiEt2OH2O,H+OHCH3OCH3(CH3)2C CHCCH3O(CH2 CH)2CuLiH2O,H+(CH3)2CCH2CCH3OCH CH2v和碳和碳- -碳雙鍵加成碳雙鍵加成 C4H9Li + CH2 CHC6H5C4H9CH2CHLiC6H5C6H5CH CH2C4H9CH2CH CH2CHLiC6H5C6H5C6H5CH CH2 硼化合物的基本特點(diǎn)硼化合物的基本特點(diǎn) 硼原子的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為硼原子的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為2s22p1，常用三個(gè)，常用三個(gè)sp2雜化軌雜化軌道與其他原子結(jié)合，生成三價(jià)的硼化合物。道與其他原子結(jié)合，生成三

21、價(jià)的硼化合物。v這些化合物的分子形狀為平面三角形，硼原子上還這些化合物的分子形狀為平面三角形，硼原子上還有一個(gè)空的有一個(gè)空的2p軌道與這個(gè)平面垂直。軌道與這個(gè)平面垂直。 CH3 BCH3CH3C6H5 BClClCH3O BOCH3OCH3v硼原子外圍只有硼原子外圍只有6個(gè)電子，沒(méi)有達(dá)到穩(wěn)定的個(gè)電子，沒(méi)有達(dá)到穩(wěn)定的8電子構(gòu)型，電子構(gòu)型，是缺電子分子。是缺電子分子。 硼化合物可作為硼化合物可作為L(zhǎng)ewis酸與堿性配體配位。酸與堿性配體配位。BCH3NH3CH3CH3BCH3CH3CH3NH3sp2雜化雜化sp3雜化雜化F3B NR3F3B OEt2v形成四配位硼酸鹽型化合物形成四配位硼酸鹽型化合

22、物M+BX4- -。 B(OMe)3+ NaHNa+HB(OMe)3能自行締合，形成二聚體或多聚體，但硼化合物的締能自行締合，形成二聚體或多聚體，但硼化合物的締合能力比同族的鋁化合物要弱得多，只有含合能力比同族的鋁化合物要弱得多，只有含BH鍵的鍵的硼化合物才能締合。硼化合物才能締合。 B BHHHHHHv二硼烷分子中含有兩個(gè)二電子三中心鍵。二硼烷分子中含有兩個(gè)二電子三中心鍵。sp3雜化雜化 有機(jī)硼化合物的制法有機(jī)硼化合物的制法 (1) 硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng) 3NaBH4+ 4BF32(BH3)2+ 3NaBF4Et2O3CH3CH CH2+(BH3)212(CH3CH2CH2)3B(CH3)2

23、C CHCH3(CH3)2CHCH2BHCH3(BH3)2THF(2) 無(wú)機(jī)硼化合物與金屬有機(jī)試劑的反應(yīng)無(wú)機(jī)硼化合物與金屬有機(jī)試劑的反應(yīng) (BH3)2THFB H9-BBN BF3+ 3RMgXR3B + 3MgXFEt2OB(OEt)3+ Et3AlEt3B + Al(OEt)3 烴基硼烷在有機(jī)合成上的應(yīng)用烴基硼烷在有機(jī)合成上的應(yīng)用 (1) 硼氫化硼氫化-氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) RCH CH2(BH3)2(RCH2CH2)3BH2O2,NaOHRCH2CH2OHC CH BC CHBC CHOHH2O2OHv反應(yīng)方向?yàn)榉瘩R氏規(guī)則，且為順式加成。反應(yīng)方向?yàn)榉瘩R氏規(guī)則，且為順式加成。 (2) 烷基化反

24、應(yīng)烷基化反應(yīng) R3B +BrCH2COOEtt-BuOKRCH2COOEt + R2B Br(BH3)23Bt-BuOKBrCH2COOEtCH2COOEt(CH3)2C CH29-BBNB CH2CH(CH3)2BrCH2COCH3(CH3)2CHCH2CH2COCH3 硅的電子構(gòu)型和成鍵特征硅的電子構(gòu)型和成鍵特征 C：1s22s22p2 Si：1s22s22p63s23p23d0 v價(jià)電子層都有價(jià)電子層都有4個(gè)電子，因此通常表現(xiàn)為四價(jià)，但硅個(gè)電子，因此通常表現(xiàn)為四價(jià)，但硅原子的原子的5個(gè)能量稍高的個(gè)能量稍高的3d軌道有時(shí)可以參加成鍵。軌道有時(shí)可以參加成鍵。 v硅原子不僅能與其他金屬或非金屬

25、原子以共價(jià)鍵相結(jié)硅原子不僅能與其他金屬或非金屬原子以共價(jià)鍵相結(jié)合，而且還可以自身互相結(jié)合，形成硅鏈或硅環(huán)。合，而且還可以自身互相結(jié)合，形成硅鏈或硅環(huán)。 和碳原子類(lèi)似，經(jīng)常是以和碳原子類(lèi)似，經(jīng)常是以sp3雜化軌道與其他原子化合，雜化軌道與其他原子化合，形成四面體型化合物。形成四面體型化合物。 v但含但含SiSi鍵、鍵、SiC鍵、鍵、SiO鍵、鍵、SiN鍵、鍵、SiN鍵鍵及及SiS鍵等的化合物都非常不穩(wěn)定。鍵等的化合物都非常不穩(wěn)定。v原因：硅原子的半徑較大，共價(jià)半徑為原因：硅原子的半徑較大，共價(jià)半徑為113pm，碳的共，碳的共價(jià)半徑只有價(jià)半徑只有77pm，它的，它的3p軌道與相鄰原子的軌道與相鄰原

26、子的2p或或3p軌道，軌道，很難從側(cè)面有效地重疊形成很難從側(cè)面有效地重疊形成鍵。鍵。 v共價(jià)鍵共價(jià)鍵 SiH和和SiC上，硅是偶極的正端，容易受到上，硅是偶極的正端，容易受到親核試劑的進(jìn)攻。親核試劑的進(jìn)攻。 v電負(fù)性：硅電負(fù)性：硅1.8，碳，碳2.5，氫，氫2.1。硅的硅的3d軌道有時(shí)可以參加成鍵，方式與磷相似。軌道有時(shí)可以參加成鍵，方式與磷相似。 sp3d雜化，雜化，具有三角雙錐體構(gòu)型。具有三角雙錐體構(gòu)型。 RSiCl4 - - v方式一：通過(guò)與方式一：通過(guò)與3s和和3p軌道共同雜化，形成的雜化軌軌道共同雜化，形成的雜化軌道與其他原子的軌道重疊，形成道與其他原子的軌道重疊，形成單鍵。單鍵。s

27、p3d2雜化，雜化，具有八面體構(gòu)型。具有八面體構(gòu)型。 SiF6 2- - v方式二：硅的空方式二：硅的空3d軌道與相鄰原子中帶有一對(duì)孤電子軌道與相鄰原子中帶有一對(duì)孤電子的的p軌道重疊，形成軌道重疊，形成d-p鍵。鍵。 NSiH3SiH3SiH3SiN2p3d0+N是以是以sp2雜化軌道與三個(gè)雜化軌道與三個(gè)Si形成三個(gè)形成三個(gè)鍵，余下帶有一鍵，余下帶有一對(duì)孤電子的對(duì)孤電子的p軌道與分子的平面垂直。軌道與分子的平面垂直。sp2雜化雜化 v硅烷類(lèi)是指符合通式硅烷類(lèi)是指符合通式SinH2n+2，最長(zhǎng)的硅烷是，最長(zhǎng)的硅烷是Si6H14。(1) 硅烷類(lèi)及其衍生物硅烷類(lèi)及其衍生物 v硅烷難以合成，熱穩(wěn)定性差

28、，如甲硅烷和乙硅烷都能硅烷難以合成，熱穩(wěn)定性差，如甲硅烷和乙硅烷都能在空氣中自燃。在空氣中自燃。 有機(jī)硅化合物的類(lèi)型有機(jī)硅化合物的類(lèi)型 v有機(jī)硅化合物種類(lèi)繁多，估計(jì)不下有機(jī)硅化合物種類(lèi)繁多，估計(jì)不下3萬(wàn)種，而且還在快萬(wàn)種，而且還在快速發(fā)展。速發(fā)展。v硅原子上的氫被有機(jī)基團(tuán)取代后，穩(wěn)定性增加。硅原子上的氫被有機(jī)基團(tuán)取代后，穩(wěn)定性增加。v硅原子上的氫同樣可被雜原子、含有雜原子的基團(tuán)或硅原子上的氫同樣可被雜原子、含有雜原子的基團(tuán)或不飽和基團(tuán)取代。不飽和基團(tuán)取代。SiCl4 四氯化硅四氯化硅 CH3SiCl3 甲基三氯硅烷甲基三氯硅烷 (C6H5)2SiCl2 二苯基二氯硅烷二苯基二氯硅烷 v在實(shí)際應(yīng)

29、用上，比較重要的硅烷衍生物是鹵硅烷和烴在實(shí)際應(yīng)用上，比較重要的硅烷衍生物是鹵硅烷和烴基鹵硅烷基鹵硅烷(RnSiX4-n)。 (2) 硅氧烷類(lèi)和硅醇類(lèi)硅氧烷類(lèi)和硅醇類(lèi) v硅氧烷類(lèi)是含有硅氧烷類(lèi)是含有SiOSi鍵的化合物。鍵的化合物。 CH3 Si O Si CH3CH3CH3CH3CH3六甲基二硅氧烷六甲基二硅氧烷 v硅醇類(lèi)是硅原子上帶有羥基的有機(jī)硅化合物。硅醇類(lèi)是硅原子上帶有羥基的有機(jī)硅化合物。(CH3)2(C6H5)SiOH 二甲基苯基硅醇二甲基苯基硅醇 (C6H5)Si(OH)3 苯基硅三醇苯基硅三醇 (3) 硅酸酯類(lèi)硅酸酯類(lèi) v硅酸酯硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸可看作正硅酸Si(OH

30、)4的酯，烴基硅酸的酯，烴基硅酸酯也叫烴基烷氧基硅烷。酯也叫烴基烷氧基硅烷。 (CH3)3SiOCH3 三甲基甲氧基硅烷三甲基甲氧基硅烷 C6H5Si(OC2H5)3 苯基三乙氧基硅烷苯基三乙氧基硅烷 v另外，還有硅硫烷類(lèi)、硅氮烷類(lèi)、雜硅氧烷類(lèi)等有機(jī)另外，還有硅硫烷類(lèi)、硅氮烷類(lèi)、雜硅氧烷類(lèi)等有機(jī)硅化合物及硅硅化合物及硅- -金屬化合物等。金屬化合物等。 v合成有機(jī)硅化合物的基本原料是硅和四氯化硅。合成有機(jī)硅化合物的基本原料是硅和四氯化硅。 有機(jī)硅化合物的制法有機(jī)硅化合物的制法 CH3Cl+ Si(CH3)2SiCl2+CH3SiCl3+Cu300 C6H5Cl + SiC6H5SiCl3+ (

31、C6H5)2SiCl2Cu420v工業(yè)上將氯甲烷或氯苯在銅催化劑存在下與硅粉一工業(yè)上將氯甲烷或氯苯在銅催化劑存在下與硅粉一起加熱以合成氯硅烷。起加熱以合成氯硅烷。v產(chǎn)物為混合物，可以用分餾法分開(kāi)。產(chǎn)物為混合物，可以用分餾法分開(kāi)。vGrignard試劑與四氯化硅或烴基氯硅烷反應(yīng)也可以生試劑與四氯化硅或烴基氯硅烷反應(yīng)也可以生成硅成硅-碳鍵。碳鍵。CH3MgCl +SiCl4CH3SiCl3+ MgCl2CH3MgCl + CH3SiCl3(CH3)2SiCl2+ MgCl24CH3MgCl + SiCl4(CH3)4Si + 4MgCl2v也可以用有機(jī)鋰化合物代替也可以用有機(jī)鋰化合物代替Grign

32、ard試劑。試劑。 (1) 硅硅-鹵素鍵的水解鹵素鍵的水解(CH3)3SiCl + H2O(CH3)3SiOH + HCl 有機(jī)硅化合物的反應(yīng)有機(jī)硅化合物的反應(yīng) v含有含有SiX鍵的化合物水解反應(yīng)活性比相應(yīng)的鹵代烷大鍵的化合物水解反應(yīng)活性比相應(yīng)的鹵代烷大得多，生成的產(chǎn)物稱(chēng)為硅醇。得多，生成的產(chǎn)物稱(chēng)為硅醇。 v原因：硅原子上存在能量較低的原因：硅原子上存在能量較低的3d空軌道，可依靠它空軌道，可依靠它來(lái)接受親核試劑提供的電子對(duì)，因此硅原子對(duì)親核試劑來(lái)接受親核試劑提供的電子對(duì)，因此硅原子對(duì)親核試劑反應(yīng)活性特別強(qiáng)烈。反應(yīng)活性特別強(qiáng)烈。 v從形式上看，從形式上看，SiCl鍵的親核取代反應(yīng)和鍵的親核取代

33、反應(yīng)和CCl鍵的鍵的SN2反應(yīng)類(lèi)似，但實(shí)際上是不完全相同的。反應(yīng)類(lèi)似，但實(shí)際上是不完全相同的。 v在反應(yīng)中，中心硅原子的構(gòu)型有時(shí)轉(zhuǎn)化，有時(shí)保持不變，在反應(yīng)中，中心硅原子的構(gòu)型有時(shí)轉(zhuǎn)化，有時(shí)保持不變，而發(fā)生而發(fā)生SN2反應(yīng)時(shí)中心碳原子一定發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化。反應(yīng)時(shí)中心碳原子一定發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化。 SiClH2OSiOH+ HClv二環(huán)橋頭硅原子鹵化物能迅速發(fā)生雙分子取代反應(yīng)，且二環(huán)橋頭硅原子鹵化物能迅速發(fā)生雙分子取代反應(yīng)，且構(gòu)型保持不變，同樣結(jié)構(gòu)的碳環(huán)化合物則不能反應(yīng)。構(gòu)型保持不變，同樣結(jié)構(gòu)的碳環(huán)化合物則不能反應(yīng)。 v硅上的親核取代反應(yīng)歷程：利用硅上的親核取代反應(yīng)歷程：利用d軌道與親核試劑形成五軌道與親核

34、試劑形成五配位的過(guò)渡狀態(tài)，或配位的過(guò)渡狀態(tài)，或sp3d雜化的不穩(wěn)定中間體進(jìn)行的。雜化的不穩(wěn)定中間體進(jìn)行的。Ph3Si F + H2OPh3Si FOHH+Ph3Si OH + HF(2) 硅醇的聚合反應(yīng)硅醇的聚合反應(yīng) CH3 Si O Si CH3CH3CH3CH3CH3CH3 Si OHCH3CH3+HO Si CH3CH3CH3H2OH+v多數(shù)情況下硅醇不穩(wěn)定，在酸或堿存在下容易脫水生多數(shù)情況下硅醇不穩(wěn)定，在酸或堿存在下容易脫水生成硅氧烷。成硅氧烷。 v由于由于Si=C雙鍵不穩(wěn)定，不能分子內(nèi)脫水生成雙鍵不穩(wěn)定，不能分子內(nèi)脫水生成“硅烯硅烯”。 v硅原子上連有兩個(gè)羥基時(shí)，分子間脫上生成聚硅氧

35、烷。硅原子上連有兩個(gè)羥基時(shí)，分子間脫上生成聚硅氧烷。 HO Si O Si O Si OHCH3CH3CH3CH3CH3CH3nHO Si OHCH3CH3(n+2)+ nH2OOH v由于由于Si=O雙鍵不穩(wěn)定很難形成，不能分子內(nèi)脫水生成雙鍵不穩(wěn)定很難形成，不能分子內(nèi)脫水生成“硅酮硅酮”。(CH3)3SiCl + CH3CH2OHEt3NCH3CH2OSi(CH3)3+ (CH3)3SiClCH3C CH2OSi(CH3)3CH3C CH2O Li+ THF78OSi(CH3)3+ C6H5CHO OCHC6H5OHH2O , H+78 TiCl4,CH2Cl2(3) 硅醚硅醚v烯醇的硅醚在

36、合成上的應(yīng)用：烯醇的硅醚在合成上的應(yīng)用：v在有機(jī)合成反應(yīng)中，三甲硅基可以用來(lái)保護(hù)羥基。在有機(jī)合成反應(yīng)中，三甲硅基可以用來(lái)保護(hù)羥基。 OHOHO?(CH3)3SiClEt3NOSi(CH3)3CF3COOOHOSi(CH3)3OH2Ov過(guò)渡金屬元素：過(guò)渡金屬元素：vCu、Ag、Au元素本身元素本身d軌道雖然已填滿(mǎn)電子，但它軌道雖然已填滿(mǎn)電子，但它們?cè)诨蠎B(tài)具有未填滿(mǎn)的們?cè)诨蠎B(tài)具有未填滿(mǎn)的d軌道。軌道。AuBr4- -：氧化態(tài)為氧化態(tài)為Au，d電子數(shù)為電子數(shù)為5d8。 過(guò)渡金屬元素的價(jià)電子構(gòu)型和成鍵特征過(guò)渡金屬元素的價(jià)電子構(gòu)型和成鍵特征v價(jià)電子構(gòu)型：價(jià)電子構(gòu)型：(n-1)d19ns12( (Pd

37、例外，為例外，為4d105s0) )，d和和s軌道能級(jí)接近，軌道能級(jí)接近，d軌道上的電子也能起價(jià)電子的作用。軌道上的電子也能起價(jià)電子的作用。v價(jià)電子軌道價(jià)電子軌道9個(gè)：個(gè)：5個(gè)個(gè)d軌道、軌道、1個(gè)個(gè)s軌道、軌道、3個(gè)個(gè)p軌道。軌道。v形成含有形成含有d、s、p成分的雜化軌道。成分的雜化軌道。v具有形成絡(luò)合物的強(qiáng)烈傾向：具有形成絡(luò)合物的強(qiáng)烈傾向：原因：由于原因：由于d軌道沒(méi)有填滿(mǎn)，容易接受外來(lái)未成鍵電子軌道沒(méi)有填滿(mǎn)，容易接受外來(lái)未成鍵電子對(duì)或?qū)螂娮舆M(jìn)入；同時(shí)又能利用已填充的電子進(jìn)入；同時(shí)又能利用已填充的d軌道和配位體軌道和配位體的反鍵軌道重疊，形成反饋鍵。的反鍵軌道重疊，形成反饋鍵。 v過(guò)渡金

38、屬有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)一般比較復(fù)雜：過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)一般比較復(fù)雜： v與與CO、Ph3P形成羰基絡(luò)合物和叔膦絡(luò)合物。形成羰基絡(luò)合物和叔膦絡(luò)合物。 Ni(CO)4 Fe(CO)5 (Ph3P)3RhCl v與不飽和烴形成的與不飽和烴形成的絡(luò)合物。絡(luò)合物。 PtCl3CH2=CH2 - - (-C3H5)2Ni Zeise鹽負(fù)離子鹽負(fù)離子 -烯丙基鎳烯丙基鎳 v與芳環(huán)或離域碳環(huán)形成的與芳環(huán)或離域碳環(huán)形成的絡(luò)合物。絡(luò)合物。 (-C5H5)2Fe (C6H6)2Cr 二茂鐵二茂鐵 二苯鉻二苯鉻 不飽和烴不飽和烴絡(luò)合物絡(luò)合物v過(guò)渡金屬過(guò)渡金屬絡(luò)合物，是有機(jī)化合物以絡(luò)合物，是有機(jī)化合物以電子與過(guò)渡金屬

39、電子與過(guò)渡金屬成鍵形成的絡(luò)合物。成鍵形成的絡(luò)合物。PtClClClCH2CH20.242nm0.214nm0.232nm0.135nm(1) Zeise鹽鹽v在在PtCl3C2H4 - -中，中，Pt為為dsp2雜化，雜化，4個(gè)個(gè)dsp2雜化軌道雜化軌道中的三個(gè)與中的三個(gè)與Cl成鍵，還有一個(gè)空的成鍵，還有一個(gè)空的dsp2雜化軌道。雜化軌道。 CCPtPtCCv乙烯分子中的乙烯分子中的成鍵軌道中的電子進(jìn)入這個(gè)空的成鍵軌道中的電子進(jìn)入這個(gè)空的dsp2軌道，形成軌道，形成三中心配鍵；三中心配鍵； vPt原子填充的原子填充的5d6p雜化軌道，與對(duì)稱(chēng)性匹配的乙烯雜化軌道，與對(duì)稱(chēng)性匹配的乙烯*反鍵軌道重疊

40、，形成反饋的反鍵軌道重疊，形成反饋的三中心配鍵。三中心配鍵。 空空dsp2dp(2) 其他不飽和烴其他不飽和烴絡(luò)合物絡(luò)合物PdClClv除了除了Pt、Pd、Cu、Hg、Ag以外，以外，Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Rh等過(guò)渡金屬元素也可以形成穩(wěn)定的等過(guò)渡金屬元素也可以形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。絡(luò)合物。 v在這些在這些絡(luò)合物中，碳絡(luò)合物中，碳-金屬的成鍵方式基本上與金屬的成鍵方式基本上與Zeise鹽相似。鹽相似。 v原菠二烯與原菠二烯與PdCl2形成的形成的絡(luò)合物：絡(luò)合物：NiMgBr+ NiBr2Ni+v烯丙基也可以和過(guò)渡金屬形成烯丙基也可以和過(guò)渡金屬形成絡(luò)合物，如絡(luò)合物，如-烯丙基鎳：烯丙基鎳：

41、 v結(jié)構(gòu)：烯丙基自由基中每一個(gè)碳原子提供一個(gè)結(jié)構(gòu)：烯丙基自由基中每一個(gè)碳原子提供一個(gè)p軌道，軌道，形成分子軌道，這種形成分子軌道，這種分子軌道和金屬鎳形成分子軌道和金屬鎳形成絡(luò)合物，絡(luò)合物，具有對(duì)稱(chēng)的夾心結(jié)構(gòu)。具有對(duì)稱(chēng)的夾心結(jié)構(gòu)。 v由由1,5-環(huán)辛二烯可與鎳形成二環(huán)辛二烯可與鎳形成二( (1,5-環(huán)辛二烯環(huán)辛二烯) )鎳：鎳：+ NiX2+ R3AlNiv結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：Ni的價(jià)電子層上有的價(jià)電子層上有10個(gè)電子，每個(gè)環(huán)辛二烯提個(gè)電子，每個(gè)環(huán)辛二烯提供供4個(gè)個(gè)p電子，合起來(lái)共有電子，合起來(lái)共有18個(gè)電子，具有惰性氣體個(gè)電子，具有惰性氣體Kr的的穩(wěn)定構(gòu)型。穩(wěn)定構(gòu)型。 v在穩(wěn)定的反磁性過(guò)渡金屬有機(jī)化

42、合物中，金屬原子的在穩(wěn)定的反磁性過(guò)渡金屬有機(jī)化合物中，金屬原子的價(jià)電子數(shù)與配體提供的電子數(shù)相加之和等于價(jià)電子數(shù)與配體提供的電子數(shù)相加之和等于18，這是一，這是一個(gè)規(guī)律。個(gè)規(guī)律。 夾心結(jié)構(gòu)夾心結(jié)構(gòu)絡(luò)合物絡(luò)合物(1) 二茂鐵二茂鐵v用環(huán)戊二烯基鈉和用環(huán)戊二烯基鈉和FeCl2作用，可制成二茂鐵。作用，可制成二茂鐵。 v二茂鐵具有夾心結(jié)構(gòu)，分子中二茂鐵具有夾心結(jié)構(gòu)，分子中C-Fe之間的化學(xué)鍵是之間的化學(xué)鍵是C5H5- -上的上的分子軌道分子軌道和和Fe之間形成的，環(huán)上每一個(gè)碳原子之間形成的，環(huán)上每一個(gè)碳原子都通過(guò)都通過(guò)體系與鐵原子相聯(lián)系。體系與鐵原子相聯(lián)系。 回流2C5H5 Na+ FeCl2THF(

43、C5H5)2Fe + 2NaClFev二茂鐵是橙黃色晶體，熔點(diǎn)二茂鐵是橙黃色晶體，熔點(diǎn)173174，沸點(diǎn)，沸點(diǎn)249，加，加熱到熱到400也不分解，不溶于水，可溶于普通有機(jī)溶劑。也不分解，不溶于水，可溶于普通有機(jī)溶劑。v二茂鐵具有芳香性，環(huán)上可以發(fā)生親電取代反應(yīng)。二茂鐵具有芳香性，環(huán)上可以發(fā)生親電取代反應(yīng)。 Fe+ CH3COClAlCl3COCH3Fev二茂鐵及其衍生物可用作汽油的抗爆劑、火箭助燃劑等。二茂鐵及其衍生物可用作汽油的抗爆劑、火箭助燃劑等。(2) 其他夾心結(jié)構(gòu)其他夾心結(jié)構(gòu)絡(luò)合物絡(luò)合物v過(guò)渡金屬過(guò)渡金屬Fe、Co、Ni、Ti、Cr、Mn、Mo、W、Tl以以及某些稀土元素，都可以形成

44、夾心結(jié)構(gòu)及某些稀土元素，都可以形成夾心結(jié)構(gòu)絡(luò)合物。絡(luò)合物。v參與形成夾心結(jié)構(gòu)參與形成夾心結(jié)構(gòu)絡(luò)合物環(huán)狀體系，是符合絡(luò)合物環(huán)狀體系，是符合Hckel規(guī)規(guī)則的芳香環(huán)。則的芳香環(huán)。PhPhPh+2+v如果如果絡(luò)合物中只有一個(gè)離域碳環(huán)，則過(guò)渡金屬原子中絡(luò)合物中只有一個(gè)離域碳環(huán)，則過(guò)渡金屬原子中未參與和環(huán)成鍵的未參與和環(huán)成鍵的d軌道，還可與其他配基結(jié)合。軌道，還可與其他配基結(jié)合。NiPhPhPhMnC OO CCOTiCr 過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)v概括起來(lái)可分為兩類(lèi)：一類(lèi)涉及中心金屬原子與配體概括起來(lái)可分為兩類(lèi)：一類(lèi)涉及中心金屬原子與配體之間的結(jié)合與離解，另一類(lèi)是有機(jī)配體上發(fā)生的反應(yīng)。之間的結(jié)合與離解，另一類(lèi)是有機(jī)配體上發(fā)生的反應(yīng)。 v是指過(guò)渡金屬有機(jī)化合物與反應(yīng)物間發(fā)生的一種加成是指過(guò)渡金屬有機(jī)化合物與反應(yīng)物間發(fā)生的一種加成反應(yīng)，其結(jié)果是中心原子的氧化態(tài)升高，配位數(shù)增加。反應(yīng)，其結(jié)果是中心原子的氧化態(tài)升高，配位數(shù)增加。 v較常見(jiàn)的氧化加成是中心原子的氧化態(tài)升高較常見(jiàn)的氧化加成是中心原子的氧化態(tài)升高2個(gè)單位。個(gè)單位。 (