化學(xué)反應(yīng)中能量是如何轉(zhuǎn)化的？ （第二章）該反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？

1、化學(xué)反應(yīng)中能量是如何轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)中能量是如何轉(zhuǎn)化的? （第二章）該反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行該反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行? （第二章）實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化需多少時(shí)間實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化需多少時(shí)間? （第三章）在給定條件下有多少反應(yīng)物能最在給定條件下有多少反應(yīng)物能最大限度地轉(zhuǎn)化為生成物？大限度地轉(zhuǎn)化為生成物？ （第四章）研究化學(xué)反應(yīng)必須研究的四個(gè)問題研究化學(xué)反應(yīng)必須研究的四個(gè)問題2.1 熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)2.1.1 系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境2.1.2 過程與途徑過程與途徑 2.1.5 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和化學(xué)計(jì)量數(shù)和化學(xué)計(jì)量數(shù)2.1.4 相相2.1.3 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2.1.6 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 (

2、Common Terms of Thermodynamics)2.1.1 系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境（System and Surrounding）任何物質(zhì)都是和它周圍的物質(zhì)相聯(lián)系，為了研究問題的需要，常把研究的對(duì)象人為地從周圍事物中劃分出來(lái)，被劃分出來(lái)作為研究對(duì)象的這一部分稱為系統(tǒng)，而系統(tǒng)之外又與系統(tǒng)有關(guān)的部分稱為環(huán)境。 熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)（1）系統(tǒng)系統(tǒng)研究的對(duì)象。（2）環(huán)境環(huán)境系統(tǒng)以外，并與其有關(guān)聯(lián)的部分。系統(tǒng)和環(huán)境之間，一定要有一個(gè)邊界，這個(gè)邊界可以是實(shí)實(shí)在在的物理界面，也可以是虛構(gòu)假想的界面。1. 定義定義 熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)第二章第二章 熱化學(xué)

3、熱化學(xué)研究對(duì)象：空氣系統(tǒng)研究對(duì)象：H2系統(tǒng)環(huán)境環(huán)境如：（1）敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)（Open System）系統(tǒng)和環(huán)境之間通過邊界既有物質(zhì)交換又有以熱和功的形式進(jìn)行的能量交換的系統(tǒng)。（2）封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)（Closed System）系統(tǒng)和環(huán)境之間通過邊界只有能量交換，而沒有物質(zhì)的交換的系統(tǒng)。（3）孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)（Isolated System）系統(tǒng)和環(huán)境之間即無(wú)能量交換又無(wú)物質(zhì)交換的系統(tǒng)。2. 分類分類 熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)HClZnHClZn封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)HClZn絕熱Zn + 2HCl ZnCl2 + H2系統(tǒng)系統(tǒng)如：2.1

4、.2 過程與途徑過程與途徑 （Process and Path）1. 定義定義（1）過程過程系統(tǒng)熱力學(xué)狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過。（2）途徑途徑系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)由同一始態(tài)到同一終態(tài)所經(jīng)歷的不同方式。 熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué) 2. 過程的分類過程的分類（1）定溫過程定溫過程T1=T2（2 2）定壓過程）定壓過程p1 = p2 = p外 （3 3）定容過程）定容過程V1 = V2 熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)298K，101kPa298K，505kPa定溫過程373K，505kPa定溫過程373K，101kPa定壓過程定壓過程不同途徑的示意圖不同

5、途徑的示意圖2.1.3 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)（State and State Function）物質(zhì)的量 n = 1mol用化學(xué)的術(shù)語(yǔ)說(shuō)，該氣體處于一定狀態(tài)。例如：已知一氣體溫度 T壓力 p體積 V3密度 = 狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)函數(shù) 熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)（2）狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)規(guī)定系統(tǒng)狀態(tài)的每一物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的物理量。（1）狀態(tài)狀態(tài)系統(tǒng)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。1. 定義定義 熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)2. 性質(zhì)性質(zhì)（1）狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值一定；狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值一定；（2）狀態(tài)函數(shù)與過去的狀態(tài)無(wú)關(guān)；狀態(tài)函數(shù)與過去的狀態(tài)

6、無(wú)關(guān)；（3）狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)值變化，狀態(tài)狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)值變化，狀態(tài)函數(shù)值的變更只與始末態(tài)有關(guān)，而函數(shù)值的變更只與始末態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。與變化的途徑無(wú)關(guān)。 熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)H2O（T1=298K）H2O（T2=308K）H2O（T=288K） T1 = T2 - T1 = 308 - 298 = 10 K T2 = ( T2 T ) + ( T - T1 ) = 10 K系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的部分稱為相。相與相之間有一明顯的界限。2.1.4 相相（Phase）1. 定義定義 熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)第二

7、章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)氣體：通常條件下，不論多少種氣體混合在一起，均能無(wú)限混合，所以是單相。 2. 分類分類q 均相系統(tǒng)（單相系統(tǒng)）（Homogenous System）q 非均相系統(tǒng)（多相系統(tǒng)）（Heterogeneous System） 熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)液體：根據(jù)液體的互溶性，可以是一相、兩相或三相；水溶液：?jiǎn)蜗?。固體：如果固體之間不形成固體溶液，則不論固體分散多細(xì)，一種固體成為一相。 熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)根據(jù)質(zhì)量守恒定律，用規(guī)定的化學(xué)符號(hào)和化學(xué)式表示化學(xué)反應(yīng)的式子。2.1.5 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式

8、和化學(xué)計(jì)量數(shù)1. 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式(Stoichiometric Equation of Chemical Reaction) 熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)遵循質(zhì)量守恒定律：0 = -aA bB + cC + dD任一反應(yīng)： aA + bB cC + dD其中，B：任一反應(yīng)物或生成物B：反應(yīng)物或生成物前的系數(shù)或簡(jiǎn)寫B(tài)BB0 熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)2. 化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù) (Stoichiometric Number of Chemical Reaction) 規(guī)定規(guī)定： 對(duì)反應(yīng)物為負(fù)值A(chǔ) = -a， B = -b 對(duì)生成物

9、為正值C = c， D = d例如例如： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)遵循質(zhì)量守恒定律0 = -1N2 - 3H2 + 2NH3 (N2) = -1，(H2) = -3，(NH3) = 2 熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)3. 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式的表示化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式的表示（1）根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)，正確寫出反應(yīng)物和產(chǎn)根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)，正確寫出反應(yīng)物和產(chǎn)物的化學(xué)式；物的化學(xué)式；（3）標(biāo)明物質(zhì)的聚集狀態(tài)。標(biāo)明物質(zhì)的聚集狀態(tài)。（2）反應(yīng)前后原子的種類和數(shù)量保持不變；反應(yīng)前后原子的種類和數(shù)量保持不變；氣 體：g液 體：l固 體：s水溶液：aq2.1.6 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 反應(yīng)進(jìn)行

10、的程度反應(yīng)進(jìn)行的程度 nnBBB01. 定義定義0 ，單位：mol；nB()：反應(yīng)進(jìn)度為，B物質(zhì)的物質(zhì)的量；nB(0)：反應(yīng)未開始時(shí)，B物質(zhì)的物質(zhì)的量。 BBBBB0nnn 熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)2. 反應(yīng)進(jìn)度變化反應(yīng)進(jìn)度變化BB2120n有一反應(yīng)N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)t=0：n1t=t：n2(B)/mol2.0 n(B)/mol2.0 熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)即消耗了 1.0 mol N2，3.0 mol H2，生成了 2.0 mol NH3，那么反應(yīng)進(jìn)度變化等于mol01101N2.1.0mol33.0H2

11、1.0mol22.0NH3BB2120n 熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)3. 1mol 反應(yīng)反應(yīng)或各反應(yīng)物按化學(xué)計(jì)量數(shù)數(shù)值進(jìn)行了一次反應(yīng)，稱作1mol反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度（變化）等于 1mol 時(shí)的反應(yīng)稱作 1mol 反應(yīng)?；驎r(shí)的反應(yīng)稱作 1mol 反應(yīng)。BBn 熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)4. 優(yōu)越性優(yōu)越性N2 + 3H2 2NH3Q = -92.22 kJ1mol反應(yīng)表示消耗 1mol N2，3mol H2，生成 2mol NH3。1mol反應(yīng) 表示消耗 N2 H2，生成 1mol NH3。離開化學(xué)方程式談反應(yīng)進(jìn)度是毫無(wú)意義的離開化學(xué)方程式談反

12、應(yīng)進(jìn)度是毫無(wú)意義的 N2 + H2 NH3Q = -46.11 kJ2123 熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)常用術(shù)語(yǔ)第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.2.1 熱和功熱和功2.2.2 熱力學(xué)能熱力學(xué)能 2.2.4 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用 2.2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律(First Law of Thermodynamics)2.2.1 熱和功熱和功（Heat and Work）1. 定義定義（1）熱（）熱（Q）系統(tǒng)與環(huán)境之間由于溫差而傳遞的能量。（2）功（）功（W）除熱以外，其它一切能量的傳遞形式。功的類型很多，本章只考慮體積功功的類型很多，本章

13、只考慮體積功2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)2. 性質(zhì)性質(zhì)不是狀態(tài)函數(shù)3. 規(guī)定規(guī)定2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)Q：kJ 或或 JQ 0W：kJ 或或 J W 0得功失功例：圓筒內(nèi)裝有理想氣體，其截面積為例：圓筒內(nèi)裝有理想氣體，其截面積為 A，圓桶上有活塞，外壓為圓桶上有活塞，外壓為 p，有一熱源使氣體膨脹，有一熱源使氣體膨脹，把活塞推出把活塞推出L，問系統(tǒng)對(duì)外作功多少？，問系統(tǒng)對(duì)外作功多少？LFW -因?yàn)锳Fp ，所以 F = pA代入上式-W = pAL= pV= p(V2-V1)移項(xiàng)W = -pV （求體積功的公式）解：解：

14、2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)2.2.2 熱力學(xué)能熱力學(xué)能(U ) 系統(tǒng)內(nèi)部能量的總系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和和（Thermodynamic Energy） 1. 定義定義系統(tǒng)內(nèi)部所有微觀粒子的全部能量之和，也稱內(nèi)能。 2. 性質(zhì)性質(zhì)（1）無(wú)法測(cè)量熱力學(xué)能的絕對(duì)值；）無(wú)法測(cè)量熱力學(xué)能的絕對(duì)值；（2）熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。）熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)2.2.3 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律1. 定律定律設(shè)一個(gè)封閉系統(tǒng)，處于一始態(tài)，具有一定熱力學(xué)能 U1，系統(tǒng)從環(huán)境吸熱 , 并從環(huán)境得到功, 變化至終態(tài)，具有一定熱力學(xué)能

15、U2 。Q 0W 02.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)U1U2封閉系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)，其熱力學(xué)能的封閉系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)，其熱力學(xué)能的增量等于變化過程中系統(tǒng)從環(huán)境吸的熱與系統(tǒng)從增量等于變化過程中系統(tǒng)從環(huán)境吸的熱與系統(tǒng)從環(huán)境得的功之和。環(huán)境得的功之和。根據(jù)能量守恒定律U2 = U1 +（Q + W）移項(xiàng) U2 - U1 = U = Q + W2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)2. 實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì)能量具有各種不同的形式，它們之間可以互相轉(zhuǎn)化，而且在轉(zhuǎn)化的過程中能量的總值不變。2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)U（系統(tǒng)）=

16、 Q + W = 853 63 = 790（J）U2 = U + U1 = 790 + U1（J）U（環(huán)境）= -853 + 63 = -790（J）U（總）= U（系統(tǒng)）+ U（環(huán)境）= 0 例：在例：在 351K，條件下，條件下，1g液態(tài)乙醇蒸液態(tài)乙醇蒸發(fā)，生成同溫同壓下氣體乙醇時(shí)，吸熱發(fā)，生成同溫同壓下氣體乙醇時(shí)，吸熱 853J，膨脹作功，膨脹作功 63J，求，求 U，U2 。2.2.4 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用 熱化學(xué)熱化學(xué)U = U2 - U1= Q + W 反應(yīng)熱(Heat of Reaction) ：要研究能量的變化，就要研究熱量，一定條件下，化學(xué)反應(yīng)過程中吸收或

17、放出的熱量叫化學(xué)反應(yīng)熱。熱化學(xué)(Thermochemistry) ：研究化學(xué)反應(yīng)熱的學(xué)科就是熱化學(xué)。2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)1. 化學(xué)反應(yīng)熱的推導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)熱的推導(dǎo) 條件：條件：V1 = V2 = V，即 V = 0 推導(dǎo)：推導(dǎo)：U = Q + W = QV pV QV = U 意義：意義：定容過程中系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱全部用來(lái)增加系統(tǒng)的熱力學(xué)能。 說(shuō)明：說(shuō)明：定容條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)是不方便的，故化學(xué)反應(yīng)常在敞口容器中進(jìn)行（定壓）。（1）定容反應(yīng)熱）定容反應(yīng)熱2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué) 條件條件 p1 = p2 = p即 p

18、 = 0W = - pV 只作體積功 推導(dǎo)推導(dǎo) U = Q + W U = Qp - pVQp = (U2 - U1) + p(V2 - V1 )Qp = (U2 + pV2) (U1 + pV1)（2）定壓反應(yīng)熱）定壓反應(yīng)熱2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)令H 叫做焓(Enthalpy)， 是復(fù)合函數(shù)。Qp= H2 - H1 = H = U + pV 意義：意義：定壓過程中系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱量全部用來(lái)增加系統(tǒng)焓。若對(duì)于 Q0 的吸熱反應(yīng)， H0若對(duì)于 Q0 的放熱反應(yīng)，H0H = U + pV焓焓變2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)

19、焓的性質(zhì)焓的性質(zhì) 狀態(tài)函數(shù) 焓變 H 與物質(zhì)的質(zhì)量成正比2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)1mrmol285.8kJH1mrmolkJ285.82HH2(g) + O2(g) H2O(l)21如：2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué) 正、逆反應(yīng)的 H值大小相等，符號(hào)相反H2(g) + O2(g) H2O(l)211mrmol285.8kJH1mrmol285.8kJHH2O(l) H2(g) + O2(g) 21 在溫度變化較小范圍內(nèi)，焓變可視為與溫度無(wú)關(guān)。2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué) U 與與 H 的關(guān)系的關(guān)系Qp = H

20、 = U + pV2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)n = n（氣體生成物）- n（氣體反應(yīng)物）其中，對(duì)于反應(yīng)物、生成物都處于固態(tài)和液態(tài)H U對(duì)于有氣體參加的定溫定壓反應(yīng)系統(tǒng)H = U + nRT例：在例：在 373K 和和 下，下，2.0molH2 和和 2 反應(yīng)，生成反應(yīng)，生成 2.0mol 水蒸氣，放出水蒸氣，放出 484kJ 熱量，求該反應(yīng)熱量，求該反應(yīng) H、 U。解：解：2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)1mrmol484kJHQpU = H - nRT=-484-2-(2+1)8.31410-3373kJmol-1=-481kJmol-12.

21、化學(xué)反應(yīng)熱的表示方法化學(xué)反應(yīng)熱的表示方法（1）定義）定義1mrmol178kJ298H表明化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱熱化學(xué)方程式。CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 如：2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)（2） rHmQ= rHm放熱反應(yīng)，rHm0。rHm (298.15)：298.15K，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，1mol反應(yīng)的焓變(反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變)。 rHm的正負(fù)的正負(fù) rHm意義意義2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué) 熱力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熱力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度為T，分壓 p = p = 100kPa 的理想氣體

22、。溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度為T，p = p ，質(zhì)量摩爾濃度 b = b = 1molkg-1 的理想溶液。b = c = 1molL-1，b=c純液體和純固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：純液體和純固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度為T，壓力為 p 下純液體和純固體的狀態(tài)。2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué) 溫度溫度 T 單位單位kJmol-1（1mol反應(yīng)）2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)通常以 298.15K 為參考溫度。非298.15K： THmrmrmr 298HH298.15K：簡(jiǎn)寫為3. 化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算（1）途徑）途徑1：實(shí)驗(yàn)測(cè)定：實(shí)

23、驗(yàn)測(cè)定Qp（2）途徑）途徑2：蓋斯定律：蓋斯定律評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)：有的反應(yīng)速度太慢；有的反應(yīng)難以直接測(cè)定熱量定律定律：定壓下，反應(yīng)的熱效應(yīng)只與物質(zhì)的始末態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。 意義意義：化學(xué)反應(yīng)無(wú)論是一步完成還是分幾步完成，反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的。 2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)C(s) + O2(g)CO2(g) H1 H2 H3CO(g) + O2(g) 122.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué) rHm(1) = rHm(2) + rHm(3) rHm(2) = rHm(1) - rHm(3)解：式(2)2(1)-(3)： rHm=

24、-74.98 kJmol-1簡(jiǎn)便，不需逐個(gè)測(cè)熱效應(yīng)，而是利用反應(yīng)方程簡(jiǎn)便，不需逐個(gè)測(cè)熱效應(yīng)，而是利用反應(yīng)方程式加減，經(jīng)過式加減，經(jīng)過H的加減，達(dá)到求熱效應(yīng)的目的，但的加減，達(dá)到求熱效應(yīng)的目的，但設(shè)計(jì)途徑復(fù)雜。設(shè)計(jì)途徑復(fù)雜。例：例：C(s)+O2(g)CO2(g)(1) rHm=-393.51kJmol-1H2(g)+ O2(g)H2O (2) rHm=-285.83kJmol-1CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O (3) rHm=-890.83kJmol-1求：求：C(s)+2H2(g)CH4(g) rHm= ?21在溫度T 和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由參考態(tài)單質(zhì)生成1mol 物質(zhì) B 的反應(yīng)

25、的焓變，叫標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(Standard Molar Enthalpy of Formation) 。 表示：表示：f Hm(B，相態(tài)，T)，單位：kJ mol-1， 規(guī)定：規(guī)定：f Hm (參考態(tài)單質(zhì))=0參考態(tài)單質(zhì)：一般是指單質(zhì)在 p ，T 時(shí)最穩(wěn)定的狀態(tài)，如：O2(g) 、H2(g)、Br2(l)、I2(s)、C(石墨)、P4(白磷) 的fHm 等于零。（3）途徑）途徑3：標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 ( fHm)2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué) 定義：定義：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，非 298.15 K：rHm (T) rHm2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第

26、二章 熱化學(xué)熱化學(xué) 計(jì)算：計(jì)算：r Hm標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298.15K：r Hm=cf Hm (C)+df Hm (D)-af Hm (A)+bf Hm(B) BmfBB HBBB0aA + bB cC + dD例：求例：求 2Fe2O3(s) + 3C(s) 4Fe(s) + 3CO2(g)2Fe2O3(s) + 3C(s) 4Fe(s) + 3CO2(g)解：解：f Hm/(kJmol-1) -824.20 0-393.5 BmfBmrBHH=3f Hm (CO2)+4f Hm (Fe)- 2f Hm (Fe2O3)+3f Hm (C)=3(-393.51)-2(-824.2) kJmol-1=4

27、67.9kJmol-1mr H例：計(jì)算例：計(jì)算 100 克克 NH3 燃燒反應(yīng)的熱效應(yīng)。燃燒反應(yīng)的熱效應(yīng)。 4NH3(g)+5O2(g) 4NO(g)+6H2O(g)解：解：fHm/(kJmol-1) -46.1 090.4-241.8 BmfBmrBHH=6f Hm (H2O)+4f Hm (NO)-4f Hm (NH3)+ 5f Hm(O2)= 6(-241.8)+490.4 -4(-46.1) kJmol-1 = - 904.8kJmol-1kJ13314molkJ904.8-mol17g100g1 -1mol 反應(yīng)或 4molNH3 完全燃燒放熱 ，故 100 克 NH3 燃燒的熱效應(yīng)

28、為 2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)2.3.1 自發(fā)過程自發(fā)過程2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性2.3.2 焓和焓變焓和焓變2.3.3 熵和熵變熵和熵變2.3.4 吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)和吉布斯函數(shù)變和吉布斯函數(shù)變(Spontaneity of Chemical Reaction)2.3.1 自發(fā)過程自發(fā)過程1. 定義：自動(dòng)發(fā)生的過程定義：自動(dòng)發(fā)生的過程自發(fā)過程 方向 判據(jù) 推動(dòng)力 限度 特點(diǎn)水流動(dòng) h1h2 h0 h h=0 不可逆熱傳遞 T1T2 T S(l) S(s)2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)（3）分子構(gòu)型相似而

29、相對(duì)分子質(zhì)量不同）分子構(gòu)型相似而相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，相對(duì)分子質(zhì)量越大，熵值的物質(zhì)，相對(duì)分子質(zhì)量越大，熵值越大：越大：Sm(F2,g) = 202.7 Jmol-1 K-1 Sm(Cl2,g) = 223.0 Jmol-1K-1Sm(Br2,g)= 245.3 Jmol-1K-1Sm(I2,g) = 260.58 Jmol-1K-12.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)（4）相對(duì)分子質(zhì)量相同而分子結(jié)構(gòu)不同的）相對(duì)分子質(zhì)量相同而分子結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)，分子構(gòu)型越復(fù)雜，熵值越大：物質(zhì)，分子構(gòu)型越復(fù)雜，熵值越大：Sm (C2H5OH,g) = 282 Jmol-1K-1 S

30、m(CH3-O-CH3,g) = 266.3 Jmol-1K-12.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)r Sm6. 計(jì)算計(jì)算r Sm=BSm (B)=cSm(C)+dSm(D)-aSm(A)+bSm(B)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298K：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，非 298.15 K：rSm (T) rSm2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)BBB0化學(xué)反應(yīng)例：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和例：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和 298K 條件下合成氨反應(yīng)的熵變條件下合成氨反應(yīng)的熵變N2(g) + 3H2 2NH3解解:Sm(B)/(Jmol-1K-1)130.6 191.5192.3rSm=cSm(C)+dSm(D

31、)-aSm(A)+bSm(B)=2192.3-(130.6+3191.5)Jmol-1K-1= -198.3 Jmol-1K-1 解解:H2O(l) H2(g)+ O2(g)21Sm(B)/(Jmol-1K-1)69.91130.68205.14例：計(jì)算反應(yīng)例：計(jì)算反應(yīng) H2O(l)H2(g)+ O2(g)的的rSm21rSm=Sm(H2)+ Sm(O2)-Sm(H2O)=130.68+ 205.14-69.91Jmol-1K-1=163.3 Jmol-1K-12121熱力學(xué)第二定律的一種表述方法是，在孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵總是增加的，即7. 判據(jù)判據(jù)S（孤立） 0，自發(fā)過程（變化

32、）S（孤立） 0 自發(fā)非孤立系統(tǒng)：設(shè)想有一巨大的恒溫槽S(系統(tǒng))+S(環(huán)境) 0自發(fā)1. 吉布斯函數(shù)的引出吉布斯函數(shù)的引出2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)定溫定壓過程只做體積功TQS環(huán)境環(huán)境根據(jù)熱力學(xué)的研究表明THS系統(tǒng)環(huán)境-代入上式得S(系統(tǒng)) +S(環(huán)境) 0自發(fā)0-THS系統(tǒng)系統(tǒng)自發(fā)2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)整理整理0THS系統(tǒng)系統(tǒng)自發(fā)去分母去分母TS(系統(tǒng)) -H(系統(tǒng)) 0自發(fā)乘（乘（-1）H(系統(tǒng)) - TS(系統(tǒng)) 0自發(fā) (H2-H1) - T(S2-S1) 0自發(fā)(H2-TS2) - (H1-TS1)

33、0自發(fā)2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)G=H-TS 0自發(fā)G H - TS2. 定義定義令 G = H TSG 稱為吉布斯函數(shù)(Gibbs Function)定溫定壓只做體積功G = H TS 稱為 Gibbs 公式2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)（1）性質(zhì)：是狀態(tài)函數(shù)。）性質(zhì)：是狀態(tài)函數(shù)。（2）物理意義：代表在定溫定壓過程中，）物理意義：代表在定溫定壓過程中，能被用來(lái)做的最大有用功。能被用來(lái)做的最大有用功。3. 性質(zhì)和物理意義性質(zhì)和物理意義或：Gibbs函數(shù)的減少等于系統(tǒng)對(duì)外做的最大有用功。 -G = W 2.3 化學(xué)反應(yīng)的

34、自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)4. 結(jié)論結(jié)論（自發(fā)反應(yīng)的判據(jù)）（自發(fā)反應(yīng)的判據(jù)）（1）定溫定壓只做體積功時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行）定溫定壓只做體積功時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的方向：的方向：G 0非自發(fā)反應(yīng), 但逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；G = 0反應(yīng)處平衡狀態(tài)。 2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)（2）根據(jù)）根據(jù) H、S 判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向H0G=H TS 0S 0任何溫度下，都非自發(fā)H0S0G=H TS 0高溫利于正向自發(fā)進(jìn)行H0S0G=H TS 0低溫利于正向自發(fā)進(jìn)行2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)

35、性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)mrmrmrSTHG忽略溫度、壓力對(duì) 的影響，則mrmrSH、mrmrmrSTHGmrmrmr0SHTG，（轉(zhuǎn)變溫度）當(dāng)5. 計(jì)算計(jì)算方法方法1：標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成 Gibbs 函數(shù)函數(shù)（1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298.15KrGm 的計(jì)算的計(jì)算定義：定義：指定溫度(298K)和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由參考態(tài)單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B時(shí)反應(yīng)的標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成準(zhǔn)摩爾生成 Gibbs 函數(shù)函數(shù)稱為該物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)。2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)BBB0計(jì)算計(jì)算r Gm = Bf Gm (B，相態(tài)，298.15K)

36、規(guī)定規(guī)定f Gm(參考態(tài)單質(zhì)，T) = 0表示表示f Gm（B，相態(tài)，T）2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)方法方法2：Gibbs公式公式rGm=rHm Tr Sm標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，： BmfBmrBHH=cfHm(C)+dfHm(D)-afHm(A)+bfHm(B)rSm = cSm(C)+dSm(D)-aSm(A)+bSm(B)2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)例：煤里總有含硫雜質(zhì)例：煤里總有含硫雜質(zhì),當(dāng)煤燃燒時(shí)就有當(dāng)煤燃燒時(shí)就有SO2和和SO3生成，試問能否用生成，試問能否用CaO吸收吸收SO3，以減少，以減少煙道廢氣對(duì)空氣的污染？高

37、溫或低溫有利于自發(fā)煙道廢氣對(duì)空氣的污染？高溫或低溫有利于自發(fā)進(jìn)行？進(jìn)行？解解: CaO(s) + SO3(g) CaSO4(s)fHm (B)/(kJmol-1)-635.09 -395.72 -1434.11Sm(B)/(Jmol-1 K-1) 39.75 256.76 106.7fGm(B)/(kJmol-1) -604.03 -371.06 -1321.79 方法方法1rGm = fGm(CaSO4)-fGm(CaO)+fGm (SO3)=-1321.79kJmol-1 -371.06-604.03kJ mol-1 = -346.7 kJmol-1 02.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自

38、發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué) 方法方法2r Hm=f Hm(CaSO4)-f Hm(CaO)+f Hm(SO3)=-1434.11-(-635.09395.72)kJmol-1= -403kJmol-1 0rSm =Sm(CaSO4) -Sm(CaO)+Sm(SO3) = (106.7-39.75+256.76) Jmol-1K-1= -190 Jmol-1K-1= -0.19 kJmol-1K-1 02.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)rGm =rHm - TrSm= -346.35 kJmol-1 02.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化

39、學(xué)熱化學(xué)rSm = Sm (C2H5OH，g)-Sm(C2H5OH，l)= 121Jmol-1K-1= 0.121kJmol-1K-1 0rGm(298) =rHm TrSm= 42.3kJmol-1-(298K0.121)kJmol-1K-1= 6.2 kJmol-10 2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)rGm(373) =r Hm Tr Sm= 42.3 kJmol-1-(3730.121) kJmol-1= -2.8 kJmol-1 0 為非自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)一一. 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律1. 表達(dá)式表達(dá)式 U = Q + W2. 定容下定容下 Q = U3. 定壓下定壓下 Qp = H = U + PV4. 二者關(guān)系二者關(guān)系 H =U +