實用電池體系

1、精選優(yōu)質文檔-傾情為你奉上提高化學電池比能量的可行性 摘要 追求高能量密度的實用電池一直是電池研發(fā)的主題。在低功率輸出或輸出總能量較低的場合中，化學電源的比能量往往高于其他類型的能源系統(tǒng)。能源設備應具有足夠高的“比能量”。本文介紹了化學電池中的比能量和實際比能量超過500Wh·kg的實用電池體系的構造思路，分析了鋰硫電池的反應機理，討論了正極材料的選用和電解質的改性問題，反映了對高比能量實用電池體系的認識與思考。關鍵詞 高比能 鋰硫電池 單質硫 活性炭 電解質改性 1 前 言 追求高能量密度一直是二次電池研發(fā)的主題。從鎳氫電池的80Wh·kg（120Wh· L）到

2、鋰離子電池的150Wh· kg（250Wh· L），再到目前鋰離子聚合物電池的180Wh·kg（300Wh·L），近年來人們不斷刷新電池能量密度的記錄。然而，受過渡金屬化合物正極材料儲鋰容量的限制，盡管通過改進制造工藝可在一定程度上提高電池性能，但現(xiàn)有鋰離子電池體系能量密度的提升空間仍十分有限。因此，要開發(fā)具有更高能量密度的鋰二次電池，必須發(fā)展新型正極材料，并以此構建新的鋰二次電池反應體系。硫具有多電子還原反應的電化學能力，且硫的相對原子質量較小，因此單質硫具有高達1675mAh· g的理論比容量，鋰硫電池的理論電池能量密度可達到2600Wh&

3、#183;kg，遠遠大于現(xiàn)階段所使用的商業(yè)化二次電池；另外，硫資源豐富且價格低廉。鑒于以上原因，鋰硫電池在未來化學電源發(fā)展中具有應用優(yōu)勢，因此圍繞鋰硫電池及其關鍵材料的研究工作正受到廣泛關注。要進一步提高電池能量密度，需構建新的電池反應體系,而鋰硫電池在構造實際比能量超過500Wh·kg的實用電池體系中具有重要研究價值。2 化學電池的比能量“比能量”的定義是單位重量或單位體積能源裝置所能夠提供的能量，分別稱為“重量比能量”或“體積比能量”，其單位常用“瓦時公斤”“馬力·小時公斤”或“瓦·時升”“馬力·小時升”等。 立足于實用體系，我們主要研究大多數(shù)移動設

4、備所需的“自備電源”。移動設備能源系統(tǒng)的選用與日常生活息息相關。移動設備工作時間不是太長且一般用于功率要求相對不太高的場合。而由于化學電源結構簡單和易于小型化，在低功率輸出或輸出總能量較低的場合中，化學電源的比能量往往高于其他類型的能源系統(tǒng)，故往往優(yōu)先選用化學電池，包括功率為幾十瓦工作幾小時的筆記本電腦電池、功率較高工作時間也為幾個小時的電動汽車以及功率更低而使用時間更長的電子手表和起搏器電池等。 近年來由于微電子技術的迅猛發(fā)展，移動型設備的功能愈來愈復雜而體積、重量愈來愈小。但化學電池比能量的增長速度無法跟上微電子芯片功能的增長速度。這一情況一方面迫使移動式設備趨向“節(jié)能化”，并淘汰某些不能

5、適應這一趨勢的產品（如早期采用發(fā)光管顯示的電子手表）；另一方面，高比能電池的研究開發(fā)受到極大的重視，成為當今高科技發(fā)展的熱點之一?；瘜W電池原理是伏打在二百多年前（1799年）發(fā)現(xiàn)的。經典的實用電池如鉛蓄電池（1859年）、干式（1866年）和濕式（1888年）鋅-二氧化錳電池及鎳-鎘和鎳-鐵蓄電池（19081909年）等也都有百年左右的歷史。然而，新型高比能電池的不斷出現(xiàn)與迅速發(fā)展則主要是近幾十年內的事。當今二次電池（以AA二次電池為例，鋰離子電池為18650型）的主要性能見表1。表1 二次電池的主要性能從表中我們看出，一些傳統(tǒng)二次電池（如鎳鎘電池和鉛蓄電池）的比能量有了顯著的提高，而新型二次

6、電池如鎳金屬氫化物電池（以下簡稱鎳氫電池）和鋰離子電池的比能量則已接近或超過最常用的高比能一次電池堿錳電池。然而，現(xiàn)有一次和二次高比能電池在構造實際比能量超過500Wh·kg的實用電池體系中卻存在問題。比如說，帶有“去纖”功能的心臟起搏器、某些高功率電動工具等，現(xiàn)在的高比能電池體系尚難以完全滿足其需要。3 鋰硫電池的反應機理 早在20世紀70年代，已經有學者研究了硫單質和多硫化物在電解質中的電化學行為。從早期的高溫鈉硫電池到軍用鋰-二氧化硫鋰電池，從鋰-亞硫酰氯鋰無機電解質原電池到鋰硫有機非水電解質二次鋰電池，人們對于硫作為電池活性物質的研究經歷了一個探索、認識和發(fā)展的歷史過程。3.

7、1 鋰硫電池的多步電化學反應鋰硫電池正極反應是通過SS鍵的電化學裂分和重新鍵合來實現(xiàn)的。放電時硫正極中鋰離子和單質硫完全反應時的電化學反應如式所示：S + 16Li + 16e 8LiS但在實際的放電過程中，硫還原過程經歷多步電極反應，生成多種多硫化鋰中間產物，如LiS、LiS、LiS和LiS等?，F(xiàn)階段研究認為，鋰硫電池的放電過程主要分為兩個相變的多電子傳遞步驟，如圖4所示。室溫下典型的鋰硫電池放電曲線具有兩個放電平臺：一個是2.4V左右的高放電平臺，對應于環(huán)狀的單質硫接受電子生成一系列的多硫化鋰（LiS，4x8）；另一個是2.1V左右的低放電平臺，對應于高聚態(tài)多硫化鋰進一步還原生成低聚態(tài)的多

8、硫化鋰（LiS，1x4）。圖4 鋰硫電池的放電、充電曲線在以環(huán)狀硫原子（S）為正極活性材料的活性物質時，每個硫原子在高放電平臺接受0.5個電子，還原成LiS。反應及對應的Nernst方程可由式來表示：S + 4e 2S + ln 在低放電平臺過程中，如圖5所示，高聚態(tài)的硫再接受1個電子還原成硫化鋰和二硫化鋰的混合物，這個低放電平臺的電化學反應和該過程對應的Nernst方程分別如式所示：S + 4e 2S + S = + ln 圖5 鋰硫電池低放電平臺各價態(tài)活性物質轉化過程示意圖 Kolosnitsym等采用計時電位滴定技術測定發(fā)現(xiàn)，這兩步驟所需Faraday電量比為2.5:5.5。電化學動力學

9、研究結果表明，高電位平臺的第一步電化學反應所需的活化能較低，且對容量的貢獻率約為總容量的25%。所以，在鋰硫電池的研究中，對低平臺多硫化物變?yōu)楣滔郘iS的動力學改性研究是我們關注的重點。3.2 容量衰減機理單質硫雖然具有高比容量、低造價、環(huán)境友好等優(yōu)點，但鋰硫電池卻存在著容量衰減快、循環(huán)壽命短的問題，并且存在因多硫化鋰在電解質中溶解引起的“飛梭”現(xiàn)象，導致電池充放電的庫侖效率低、活性物質流失并腐蝕負極。研究表明，鋰硫電池容量衰減的首要原因是電極結構形貌的破壞。Yuan等采用電化學交流阻抗譜（EIS）、XRD/SEM和EDS這些我們在“材料測試技術”課程中所學的方法考察了硫正極的電化學反應過程，

10、對Li/S原型電池進行充放電測試結果表明，放電過程分為兩個階段：在第一階段（2.52.05V）中，單質硫還原生成可溶性多硫化物，并伴隨可溶性多硫化物還原為LiS（x4）的過程；在第二階段（2.051.5V）中，可溶性多硫化物LiS進一步還原生成LiS固態(tài)膜，并覆蓋到碳基復合材料表面。而在充電過程中，LiS只能氧化生成可溶性多硫化物LiS（x4），而不能完全氧化成硫單質。這就導致了Li/S電池容量的不可逆衰減。從EIS中可以看出，第一階段和第二階段的速控步驟分別為相間電荷傳遞過程和傳質過程。通過分析，制約鋰硫電池實際應用的問題主要有以下幾個方面：（1）在室溫下，熱力學最穩(wěn)定的硫分子是由8個S原子

11、相連組成的冠狀S,分子之間的結合形成結晶性很好的單質硫，是典型的電子和離子絕緣體（25時電導率為5×10S·cm），因此S用作電極活性物質材料時活化難度大。 （2）鋰硫電池活性物質單質硫S在常用的有機電解質中溶解度較低，使電池的活性物質無法與電解質接觸并完成電化學反應，從而導致活性物質的利用率降低。（3）放電產物的中間產物會大量溶解于電解質中。研究表明，大量的聚硫化鋰溶解并擴散于電解質中會導致正極活性物質的流失，從而降低電池的循環(huán)壽命；另外，放電產物鋰硫化物LiS和LiS會從有機電解質中沉淀析出，并覆蓋在硫正極的表面，形成絕緣的鋰硫化物薄膜，從而阻礙了電解質與電極活性材料間

12、的電化學反應。（4）金屬鋰化學性質非?；顫?，易與電解質溶液發(fā)生反應，在電極材料表面生成SEI膜，導致電極極化電阻增大；溶解的多硫化物會擴散到鋰表面與鋰發(fā)生腐蝕反應，導致不可逆的容量損失；充放電過程中部分鋰會失去活性，成為不可逆的死鋰；并且由于電極表面的不均勻性，可能生成鋰枝晶而導致安全性問題。我們認為，上述問題最終會導致鋰硫二次電池活性物質利用率低、容量衰減迅速，而有效改善并解決這些問題就成為提高電池實際比能量的關鍵。4 正極材料鋰硫電池正極材料可分為單質硫正極材料和硫化物正極材料，而硫化物正極材料又可分為無機硫化物和有機硫化物。經過探討，我們認為用單質硫作為正極材料更好。下面論述選擇單質硫作

13、為正極材料的原因以及單質硫正極材料存在的問題及解決方案。4.1 單質硫正極材料元素硫可以以單質狀態(tài)存在于自然界，在地殼中的含量為0.048%。在常溫下，熱力學穩(wěn)定的單質硫為8個S原子相連呈環(huán)狀的S，通常為淡黃色晶體。在40左右單質硫開始熔化，變?yōu)橐簯B(tài)硫，280左右硫開始升華變?yōu)闅鈶B(tài)硫蒸氣。當溫度升至444時硫達到沸點。單質硫作為鋰電池正極材料，在放電過程中與鋰離子完全反應后生成LiS，同時金屬鋰被氧化，在充電過程中則發(fā)生相反的反應。Yamin和Peled在以單質硫作為鋰電池正極材料的研究中，以多孔催化性集流體表面涂覆的硫為陰極，以金屬鋰為陽極，以含有多聚硫化鋰（0.3 mol·LLi

14、S）的1 mol·LLiClO四氫呋喃/甲苯（THF：toluene=1 : 1，體積比）為電解質。在室溫下電池放電時能量密度為730Wh·kg（900 Wh·L），而在60放電時能量密度能達到950 Wh·kg（1200 Wh·L）,60保存一個月自放電率為2%5%，初步顯示了單質硫較好的電化學活性。1988年他們采用循環(huán)伏安法對單質硫在有機溶劑THF中的氧化還原反應進行了研究。結果表明，單質硫的還原反應是一個多步驟多電子過程，出現(xiàn)了3個還原峰：第一個峰對應于S還原成S，第二個峰對應于S還原成S，第三個峰對應于S被進一步還原成S和S。我們從這

15、一結果中找到了單質硫用于鋰電池正極材料的理論依據(jù)。然而，對硫單質在不同放電電流密度下得到的還原產物的測試結果顯示，當電流密度低于400mA·g時單質硫基本可以完全被還原成LiS和LiS，而當電流密度高于400mA·g時，隨著電流密度的增大，未參加電化學反應的單質硫越來越多，由此造成大電流下鋰硫電池容量的迅速衰減。此外，單質硫導電性能也是很差的。為了提高單質硫的導電性能，并且抑制活性硫的溶解損失，我們可以通過添加導電性能優(yōu)良并具有吸附能力的材料來進一步改善單質硫的電化學性能?；钚蕴款惒牧喜粌H具有較好的導電性能，而且其獨特的孔結構和強大的吸附性能使它在單質硫的改性中得到了很好的

16、應用。Wang等用活性炭作載體，以惰性氣體保護，在150400下將單質硫熔化并升華，使其復合到多孔材料的納米級孔/微孔中，得到納米單質硫復合材料，應用聚合物電解質和金屬鋰作為負極組裝成電池后，循環(huán)20次其比能量穩(wěn)定在440mA·g。Wang等采用相同方法將多微孔活性炭包覆單質硫，并應用離子液體作為電解液，其放電容量和循環(huán)性能均得到一定的改善。Lai等研究制備的具有高比能表面積的多孔碳材料與單質硫復合可抑制鋰硫電池中的飛梭效應，有效改善了單質硫的放電性能。Choi等采用濺射的方法在單質硫表面鍍了一層厚度為18nm的碳層，由于碳層的添加改善了電極的導電性，并減少了活性硫的溶解損失，因此鍍

17、碳硫電極的首次放電容量為1175mA·g，循環(huán)50次后還有500mA·g的容量，是未鍍碳層硫電極的2倍。分析發(fā)現(xiàn),對電極添加組分和優(yōu)化能提高鋰硫電池的整體性能。理想的電極添加劑應具備以下幾種作用：良好的導電性能；阻礙放電中間產物多聚硫化鋰的溶解；提供足夠的電化學反應場所，容納最終的放電產物LiS，保證電子和離子的傳輸；提高室溫下單質硫的電化學反應速率。4.2 硫化物正極材料4.2.1 無機硫化物探討得出結論：無機金屬硫化物材料放電比容量明顯低于單質硫正極材料，且其在常溫下的放電速率較低，通常在較高的工作溫度下才能進行正常的充放電，因此在一定程度上限制了該類材料的進一步發(fā)展應

18、用。4.2.2 有機硫化物實現(xiàn)有機硫化物材料在二次鋰電池中的應用主要應關注以下幾個方面的問題：加快室溫下氧化還原反映的速率；提高材料的導電性能；阻止放電時產生的小分子硫化物溶解于電解液中；盡可能多地連接SS鍵以獲得更高的能量密度；簡化合成過程。探討得出結論，有機硫化物用于二次鋰電池難度較大。5 鋰硫電池用電解質材料鋰硫電池用電解質材料分為液態(tài)電解質和固態(tài)電解質，其中固態(tài)電解質又可分為凝膠聚合物電解質和全固態(tài)電解質。由于固態(tài)、凝膠聚合物電解質對正極的兼容性很好，且避免了硫和多硫化物的溶解，在改善鋰硫電池循環(huán)壽命方面具有優(yōu)勢，因而其成為鋰硫電池新一代電解質體系發(fā)展的方向之一。5.1 鋰硫電池用液態(tài)

19、電解質由于鋰硫電池對電解質有著相對傳統(tǒng)電極材料更加苛刻的要求，所以在研究液態(tài)鋰硫電池電解質時，多選擇適合的多元電解質體系。1.電解質溶劑改性早期鋰硫電池中電解質主要采用一些線性醚類溶劑，如四氫呋喃（THF）、甲苯（TOL）、氯仿、碳酸酯類等。Yamin等早在1983年就報道過以體積比1:3的THF/TOL為溶劑、LiClO為鋰鹽，可以使多硫化鋰溶解的電解質體系，室溫下硫的利用率達到95%。但甲苯的介電常數(shù)較低，導致體系電導率較低，因而只能在放電電流小于10A·cm時使用。Peled等探索采用二氧戊環(huán)（DOL）為基礎溶劑，配置體積比為1:1:8的THF/TOL/DOL混合溶劑，以含有多

20、硫化鋰的1mol·LLiClO為鋰鹽，研究發(fā)現(xiàn)雖然含有DOL的電解質的電導率高于含有TOL的電解質，但硫的利用率有所降低，電極反應終產物為LiS。Change等采用二甲醚四甘醇（TEGDME）和DOL為溶劑。TEGDME能很好地解離LiCFSO和DOL，有效降低電解質的粘度，TEGDME與DOL體積比為30:70時，電解質的電導率最大。DOL的加入有利于在2.4V的高電壓平臺形成短鏈多硫化物，而TEGDME和DOL的比例影響了2.1V附近的低電壓平臺。研究還表明，低電壓平臺的硫單質利用率與電解質的黏度以及電導率有直接關系。Ryu等研究了使用TEGDME液體電解質的鋰硫電池的自放電性能

21、，結果表明正極集流體會影響電池的自放電率，當使用于鋁集流體時，Li/ TEGDME/S電池的平均自放電率為每月3%。我們認為TEGDME的加入可明顯提高電池的容量。苑可國等系統(tǒng)研究了二元和多元溶劑組分的1,3-二氧戊環(huán)基LiCFSO電解液的黏度、離子電導率和單質硫的溶解度，結果表明：由具有較強給電子能力的溶劑組成的低黏度電解液較易提高單質硫的氧化還原反應活性和可逆性能，有利于提高單質硫在2.1V附近的低放電平臺電位和放電比容量；LiCFSO/DOL-DME電解液能夠較好地改善單質硫電極的表面鈍化層結構，促進電活性物質離子擴散并降低界面電荷傳遞阻抗，從而表現(xiàn)出良好的放電倍率特性，單質硫的首次放電

22、容量隨著放電倍率增大呈現(xiàn)先增后減的趨勢。所以，我們欲用DMEDOL來作為電解質的溶劑。循環(huán)伏安測試結果表明，在DOL-DME電解液中，擴散過程是單質硫的還原反應的控速步驟，在1.90V低電位處的還原反應產生固相硫化鋰，并引起電極鈍化現(xiàn)象。2.鋰鹽與功能添加劑改性離子液體（ionic liquid，IL）具有高離子電導率、阻燃安全性、寬電化學窗口和環(huán)境友好等優(yōu)點，因此被用作溶劑添加于我組液態(tài)電解質中。鋰鹽作為電解質組成的重要部分，不僅起到提供載流子、參與正極反應的作用，而且鋰鹽中陰離子的穩(wěn)定性，對電解質的熱穩(wěn)定性乃至電池的安全性均有直接的影響。目前常見的鋰鹽主要有LiPF和LiCFSO，但在鋰硫

23、電池電池中應用時，電池的循環(huán)性能要差于亞胺陰離子的鋰鹽。50次循環(huán)后硫的比容量分別為773mAh·g（LiTFSI）731mAh·g（LiBETI）622mAh·g（LiPF）556mAh·g（LiTF）。此外，DOL/DME基LiTFSI電解液具有粘度低、電導率高等優(yōu)點，圖8為DOL/DME基LiTFSI電解液相對粘度隨鋰鹽濃度的變化曲線。圖8 DOL/DME基LiTFSI電解液相對粘度隨鋰鹽濃度的變化曲線綜上所述，選用LiTFSI來作為電解質的鋰鹽可以提高電池實際比能量。6 電池的裝配與電化學測試單質硫具有比硫化物正極材料更高的比容量，且其來源豐富、

24、價格便宜，但存在導電性差、放電容量衰減快等問題。針對這些問題，我們設想對單質硫正極材料進行系列改性研究?；钚蕴疾牧暇哂泻芎玫膶щ娦阅?，并且其特殊的多孔結構造就了較高的比表面積和較強的吸附能力，作為電池材料添加劑得到了廣范應用。通過比較不同結構的活性碳材料對單質硫電極的電化學性能影響，發(fā)現(xiàn)活性碳材料的孔隙結構、導電性能、吸附性能是決定硫電極電化學性能的主要因素?？梢赃x用化學活化方法制備一種具有較高比表面積和多微孔結構的木質活性炭，將活性炭和單質硫按一定的質量比混合均勻后，裝入充滿氬氣保護的不銹鋼密封罐中，升溫至一定溫度，并保持一定時間，使單質硫熔化并擴散至活性炭的微孔中，然后將溫度再升高保持一定時間，使升華的硫蒸汽進一步沉積到活性炭的微孔中，自然冷卻至室溫后得到黑色的產物。以集流體Al箔電極為工作電極，