閱讀材料：化學(xué)反應(yīng)的熵變與焓變在化學(xué)中的應(yīng)用

1、化學(xué)反應(yīng)的嫡變與始變在化學(xué)中的應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)，是研究化學(xué)變化和物理學(xué)變化中伴隨發(fā)生的熱量轉(zhuǎn)換和傳遞學(xué)科。在對化學(xué)反應(yīng)進行的方向和進行的程度做定量研究中，化學(xué)反應(yīng)的嫡變和始變是判斷化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進行的重要因素，它對解釋化學(xué)疑難問題起著重要的理論指導(dǎo)作用。一、化學(xué)反應(yīng)方向和嫡1、始變H不能做化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)事實證明，有許多化學(xué)反應(yīng)是放熱反應(yīng)。例如：_._、.1C(g)02(g)CO2(g)rHm(Tc)393.5KJmolHCl(g)H2OH(aq)Cl(aq)rHm(Tc)75.14KJmol11Ag2O(s)2HCl(g)2AgCl(s)2H20(l)rHm(Tc)324.9KJmol注：

2、rHm(Tc):上標""代表壓力為標準壓力p,Tc表示298.15K。在反應(yīng)式中用3”代表氣體，用代表液體，S”代表固體，“aq”代表無限稀釋溶液。這些反應(yīng)的共同特點是放出熱量。這些反應(yīng)之所以能自發(fā)進行，皆因為體系放出熱量之后熱量降低了，從而處于一種穩(wěn)定狀態(tài)。這些熱量的傳導(dǎo)方向總是從高溫到低溫，水流的方向總是從高位到低位道理是一樣的。體系都有從高能到低能，從不穩(wěn)定到穩(wěn)定狀態(tài)的自發(fā)傾向。這是自然界的規(guī)律之一。上述事實說明，化學(xué)反應(yīng)方向與始變有關(guān)，自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)是向著體系始值減少的方向進行的，反應(yīng)的始變?yōu)樨撝礖00通過上述分析可以初步得出這樣的結(jié)論：當(dāng)H0時，有利于化學(xué)反應(yīng)向正

3、反應(yīng)方向進行。當(dāng)H0時，不利于化學(xué)反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行，而有利于化學(xué)反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進行。但是，還不能因為上述事實存在，而簡單的把始變H作為判斷化學(xué)反應(yīng)方向的獨立根據(jù)，因為還有些是吸熱反應(yīng)。例如：1NH4Cl(g)NH3(g)HCl(g)Hmd)42KJmolKCl(s)h2oK(aq)Cl(aq)rHm(Tc)17.18KJmol這些化學(xué)反應(yīng)是向著吸熱方向進行的，也就是向著體系始值增加，始變?yōu)檎礖0的方向進行的。但也不能因為這種事實存在，而否定體系有從高能到低能，從不穩(wěn)定到穩(wěn)定狀態(tài)的自發(fā)傾向的存在。實際上除始變H之外，還有其他因素與化學(xué)反應(yīng)方向有關(guān)。2、化學(xué)反應(yīng)方向與嫡變進一步分析吸熱反應(yīng)

4、的物理現(xiàn)象，例如：HzO(s)H2O(l)H0CaCO3(s)CaO(s)COz(g)H0在第一個反應(yīng)中，體系由原來分子排列整齊的固體冰，熔化成分子排列比較混亂的液體水，這是一個自發(fā)的物理變化。在第二個反應(yīng)中，體系由原來分子排列整齊的固體碳酸鈣，分解成由兩種物質(zhì)分子組成的混合物，而且其中有一種是分子排列混亂的二氧化碳氣體。大量的化學(xué)反應(yīng)證明，化學(xué)反應(yīng)方向不僅與始變有關(guān)，而且與體系內(nèi)部質(zhì)點排列混亂程度有關(guān)?；瘜W(xué)反應(yīng)是向著體系內(nèi)部質(zhì)點混亂程度增大的方向進行的，物理過程也是如此，例如一盒大頭針，落地后就自動散亂開來，向著混亂程度增大的方向進行，這是化學(xué)反應(yīng)的又一自發(fā)傾向。如何用宏觀物理量來量度體系內(nèi)

5、質(zhì)點的混亂度呢？需要引入新概念一一嫡。嫡概念可以這樣理解和描述：嫡是體系內(nèi)物質(zhì)微觀粒子混亂度的量度。嫡用“除示。混亂度又叫無序度，用“”表示。這是個統(tǒng)計學(xué)概念。用嫡值的大小，可以來衡量體系內(nèi)物質(zhì)微觀粒子混亂程度的大小。當(dāng)體系處于某一固體狀態(tài)時，其內(nèi)部微觀粒子混亂度是一定的，體系的嫡值與之相對應(yīng)，也是一個定值。體系的混亂程度越大，其對應(yīng)的嫡值也越大。體系的狀態(tài)發(fā)生變化時，其混亂程度也發(fā)生變化，體系嫡值也發(fā)生相應(yīng)的變化。因此，嫡的變化只與體系的狀態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無關(guān)，故嫡是體系的狀態(tài)函數(shù)。嫡與混亂度的關(guān)系可表小為：S8Sf()當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化時，其嫡值也發(fā)生變化，這個嫡值的變化叫嫡變，用“

6、S”表示?；瘜W(xué)反應(yīng)方向與嫡變存在怎樣一種關(guān)系呢？前面已經(jīng)分析過一些化學(xué)反應(yīng)，如果排除其他因素的影響，也就是說在孤立體系中，化學(xué)反應(yīng)總是向著體系混亂度增大的方向進行，亦即化學(xué)反應(yīng)向著嫡變?yōu)檎档姆较蜻M行。即：SS始S終0歸納起來可以得出這樣的結(jié)論：在孤立體系中自發(fā)過程的結(jié)果是使體系嫡值增加，而不可能發(fā)生嫡值減小的過程。當(dāng)體系達到平衡時，嫡值最大。這就是嫡增原理。這個原理可用下式表示：當(dāng)S0時為自發(fā)過程；S0時為平衡狀態(tài)；S0時為非自發(fā)過程，而逆反應(yīng)為自發(fā)過程。但必須指出上面所談，是指孤立體系，也就是說在體系與環(huán)境之間既沒有能量交換，又沒有物質(zhì)交換的情況下，可用嫡變S判斷化學(xué)反應(yīng)方向。但一般化學(xué)反

7、應(yīng)是在常溫常壓下進行的，反應(yīng)體系并非孤立體系。如果把反應(yīng)體系與環(huán)境作為一個大體系來看，就成了一個大的孤立體系，此時體系的嫡變就應(yīng)該是反應(yīng)體系與環(huán)境二者的總嫡變（S總）。自發(fā)過程的方向與嫡變的關(guān)系可表示如下：S總S體S環(huán)當(dāng)S總0時為自發(fā)過程；S總0時為平衡狀態(tài)；S總0時為非自發(fā)過程,而逆反應(yīng)為自發(fā)過程。3、嫡變的數(shù)學(xué)表達式體系吸收熱量越多，其內(nèi)部物質(zhì)微觀粒子的熱運動就越劇烈，體系的混亂度變化就越大，其嫡變量也就越大。嫡變（S）與熱量（q）之間的關(guān)系可用下式表示：Sqr如果使同一體系處于低溫（絕對零度）和高溫（298K）兩種狀態(tài)，給他們相同的熱量，其嫡值都要發(fā)生變化（嫡值增大）。對于處于低溫的體系

8、來講，是由原來質(zhì)點排列整齊的完整晶體狀態(tài)，變成具有一定混亂度的狀態(tài)，其嫡值增加是很明顯的，對于處于高溫狀態(tài)來講，是由一種具有一定混亂度的狀態(tài)，變成另一種混亂度較大的狀態(tài)，其嫡值也有增加，但前后二者相比，前者的嫡值要大于后者的嫡值。這種現(xiàn)象可粗略表示為：S0clT經(jīng)熱力學(xué)數(shù)學(xué)處理，可得嫡變的數(shù)學(xué)表達式:qr為化學(xué)熱力學(xué)可逆過程的熱效應(yīng)，T為體系的溫度。從嫡變的數(shù)學(xué)表達式可以得出嫡的化學(xué)熱力學(xué)涵義，是指體系的嫡變在數(shù)值上等于恒溫可逆過程中的熱效應(yīng)被溫度除的商?，F(xiàn)在討論嫡變能否作為化學(xué)反映方向的判據(jù)。嫡增原理客觀存在，但前提是孤立體系，而在一般化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)體系并非孤立體系，如果將反應(yīng)體系與環(huán)境體

9、系看作一個大孤立體系，又必須考慮環(huán)境的嫡變，這在計算上是非常復(fù)雜的。僅用反應(yīng)的體系的嫡變還不能準確判斷化學(xué)反應(yīng)的方向，但是通過對始和嫡的討論，已經(jīng)知道，體系都有始值減小和嫡值增大的自發(fā)傾向。如果能把始和嫡這兩種影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素綜合利用，就能準確判斷化學(xué)反應(yīng)方向了。二、化學(xué)反應(yīng)方向與自由始變1、自由始水從高位流向低位，這是一個自發(fā)的物理過程，該過程可以作機械功，水力發(fā)電就是應(yīng)用這個原理。原電池內(nèi)發(fā)生的氧化反應(yīng)：ZnCu2Zn2Cu這是一個自發(fā)的化學(xué)過程，該過程在原電池內(nèi)可作電功。事實證明，自發(fā)的物理和化學(xué)過程都具有對外作功的能力。實際嫡這種對外作功的能力就是自發(fā)過程的推動力。從自發(fā)過程對外

10、作功這個角度出發(fā)，便可推導(dǎo)出始和嫡的組合形式。在化學(xué)熱力學(xué)中把這種組合形式定義為自由始，并用“G表示。自由始的定義式：GHTS自由始概念的意義：從其定義式看，自由始是始和嫡的能量的組合形式，是體系內(nèi)經(jīng)過嫡校正后的始。從作功角度來看，自由始就是在自發(fā)過程中提供對外作功的能量形式，也是自然過程推動力的來源。2、自發(fā)反應(yīng)的方向與自由始變自由始變G是自發(fā)過程中，體系自由始的變化值，就是用來對外作功的那部分能量。因此在自發(fā)過程中，體系的自由始是減少的，自由始變?yōu)樨撝担碐G2Gl0）從GG2GDGHTS可得：GHTS從上式可以看出，自由始變在數(shù)值上等于始變和嫡變所表達能量的代數(shù)差。所以自由始變能綜合地反

11、映出始變和嫡變對化學(xué)反應(yīng)方向所起作用的最終結(jié)果。自發(fā)過程總是向著體系自由減少的方向進行，直到自由始變等于零為止。這就是最小自由始原理。自由始是一種能量組合形式，又叫自由能，最小自由始原理又叫自由能降低原理。自由始變，可以作判斷化學(xué)反應(yīng)方向的準確判據(jù)。在恒溫恒壓情況下：當(dāng)G0時為自發(fā)過程；G0時為平衡狀態(tài)；G0時為非自發(fā)過程，而逆反應(yīng)為自發(fā)過程。另外應(yīng)該注意到溫度對自由始變G值的影響，從GHTS可以看出，在某一溫度下，G可以為正值，此時反應(yīng)不能自發(fā)進行，而在另一溫度下，G可能為負值，此時反應(yīng)則能自發(fā)進行。正因為如此，人們在生產(chǎn)中，常常采用調(diào)節(jié)溫度的方法，促進某反應(yīng)進行，以達生產(chǎn)之目的。為了便于掌

12、握這種情況，特列表1進行定性說明。表1化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性與H、SG正負的關(guān)系H正負S正負GHTS正負反應(yīng)的自發(fā)性一一一自發(fā)過程+非自發(fā)過程+局溫一自發(fā)過程低溫+非自發(fā)過程一一低溫一自發(fā)過程局溫+非自發(fā)過程三、嫡變與始變在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用1、判斷化學(xué)反應(yīng)是否存在H2(g)H2SOJ濃)2H2O(l)SO2(g)(1)N2(g)2H2SOJ濃)NO(g)2H20(1)2SO2(g)(2)CO(g)H2SOJ濃)CO2(g)H2O(1)SO2(g)(3)CH4(g)4H2SOM濃)CO2(g)6H2O(1)4SO2(g)(4)2HC1(g)H2SO4(濃)C12(g)2H2。(1)SO2(g)(5)C2

13、H4(g)6H2sO4(濃)2CO2(g)8H2O(1)6SO2(S)(6)以上反應(yīng)如果存在，與濃硫酸可做為這些氣體（氫氣、氮氣、一氧化碳、甲烷、氯化氫、乙烯）的干燥劑這一事實是否矛盾？根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)理論，在一定溫度和壓力下，化學(xué)反應(yīng)的G0時，反應(yīng)正向自發(fā)進行，若忽略溫度對熱容的影響，并計算出化學(xué)反應(yīng)的嫡變與始變，則可通過GHTS式求出化學(xué)反應(yīng)正向自發(fā)時的最低（或最高）溫度列于表2。由表2可以看出，對于化學(xué)反應(yīng)（2）、（5）,反應(yīng)溫度分別在881C、1297c以上時才正向自由進行。所以，可以認為室溫條件下這兩個反應(yīng)不存在。而反應(yīng)（4）溫度在243C以上時正向自發(fā)，（1）、（3）、（6）則在任何

14、溫度下均為正向自發(fā)反應(yīng)。故反應(yīng)（1）、（3）、（4）、（6）存在。但是，這只表明反應(yīng)的可能性，而不能代表反應(yīng)速率的大小，這些氣體之所以能用濃硫酸做為干燥劑，是在室溫條件下，它們之間的反應(yīng)速率小到可以忽略不計。所以當(dāng)我們遇到未曾見過的化學(xué)反應(yīng)時，用化學(xué)反應(yīng)的嫡變與始變對反應(yīng)的可能性進行分析判斷，可以避免判斷上的科學(xué)性錯誤出現(xiàn)。2、化學(xué)反應(yīng)條件的選擇現(xiàn)行高中化學(xué)教材第一頁第168頁，有這樣一個化學(xué)反應(yīng)放電N2O22NO（7）能否將反應(yīng)條件放電”改為加熱”？由表2可知：反應(yīng)（7）自發(fā)進行的最低溫度為7252C,如此高的溫度通過加熱條件難以實現(xiàn)，故不能將放電”改為加熱”。3、判斷實驗條件中加熱”最低溫度在我們見過的一些化學(xué)反應(yīng)式的反應(yīng)條件，通常只寫符號而不寫具體加熱溫度，例如：HgOHg%。2（8）Wj溫CaCO3CaOCO2（9）NH4CINH4HCl（10）實驗時，能否用酒精燈進行加熱？由表2可知，（8）、（9）、（10）反應(yīng)自發(fā)進行的最低溫度分別為169C、834C和438C,由此可得出結(jié)論：用普通酒精燈（加熱溫度為400500C）不可能將反應(yīng)（9）實驗成功。表二250C時化學(xué)反應(yīng)的H(KJmol1)、S(JK1mol1)、G反應(yīng)GHS說明正向自發(fā)時候得溫度(1)97.957.2100.0放熱增嫡任何溫度均自發(fā)(2)229