煤氣化基礎(chǔ)知識

1、第一章 煤的組成和性質(zhì)一、煤的形成煤是一種固體可燃有機巖。它是由植物遺體轉(zhuǎn)變而來的大分子有機化合物。大量 堆集的古代植物殘體在復(fù)雜漫長的生物、地球化學(xué)、物理化學(xué)作用下，經(jīng)過不斷的繁 衍、分解、化合、聚集后，植物中的碳、氫、氧以二氧化碳、水和甲烷的形式逐漸放 出而生成含碳較多，含氧較少的成煤植物，再經(jīng)煤化作用依次形成為：泥炭T褐煤T 煙煤T無煙煤T超級無煙煤。二、煤的元素分析和工業(yè)分析：1、煤的元素分析主要包括：碳、氫、氧、氮、硫五種元素。碳是其中的主要元素。煤中的碳含量隨煤化程度增加而增加。年輕的褐煤含碳量低，煙煤次之，無煙煤最高。氫是煤中的第二大元素， 其燃燒時可以放出大量的熱量。煤中的氫含

2、量隨煤化程度加深而減少；褐煤最高，無煙煤最低，煙煤居中。氧也是組成煤有機質(zhì)的一個重要元素。氧元素在煤的燃燒過程中并不產(chǎn)生熱量，但能與氫生成水，吸收燃燒熱。是動力用煤的不利元素。它在煤中的含量隨煤化程度 的加深而降低。氮在煤中的含量比較少，隨煤化程度變化不大。主要于成煤的植物品種有關(guān)。硫是煤中的最有害雜質(zhì)。 燃燒時會生成二氧化硫， 它不僅腐蝕金屬設(shè)備， 而且對環(huán) 境有污染。硫隨成煤植物的品種和成煤條件不同而有較大的變化，與煤化程度關(guān)系不大。2、煤的工業(yè)分析：水分、灰分、揮發(fā)分、固定碳。水分：根據(jù)水在煤中的存在狀態(tài)，人們把煤中水分分為：外在水、在水、結(jié)晶水 和化合水。煤種的水對煤的工業(yè)利用和運輸都

3、是不利的。在水煤漿制備過程中， 水過高（8 %）不利于制的高濃度的煤漿。灰分：煤中所有的可燃物質(zhì)完全燃燒后以及煤中的礦物質(zhì)在高溫下產(chǎn)生分解、化 合等復(fù)雜反應(yīng)后剩下的殘渣。這些殘渣幾乎全部來自于煤中的礦物質(zhì)。它的含量 也是煤氣化的主要控制指標(biāo)之一?；曳趾吭礁?，相對碳的含量就低，粗渣和飛 灰量增大。灰水處理工號的負(fù)擔(dān)加大。揮發(fā)分：煤在一定的溫度下加熱后將分解出水、氫、碳的氧化物和碳?xì)浠衔铩?人們把除去分解水后的分解物稱作揮發(fā)分。揮發(fā)分隨煤化程度的增加而降低的規(guī) 律非常明顯。利用揮發(fā)分可以計算煤的發(fā)熱量和焦油產(chǎn)率。原料揮發(fā)分髙時，制 的的煤氣中甲烷等碳?xì)浠衔锖扛撸焕诤铣砂鄙a(chǎn)。揮發(fā)分中的

4、焦油等物 凝結(jié)后，易堵塞管道和閥門。這也就是常壓固定床煤氣爐必須使用無煙煤或焦炭 的緣由。固定碳：煤樣在900 C左右的溫度下隔絕空氣加熱 7分鐘后，殘余物扣除灰分后 所得的百分率即為煤的固定碳含量。種類成分'木材泥炭褐煤低煙煤煙煤半煙煤半無煙煤無煙煤水分56.7034.5524.283.242.033.382.80揮發(fā)分:26.1435.3427.63:27.1314.478.47r 1.16固定碳11.1722.9144.8462.5275.3176.6588.21灰分5.997.203.257.118.1911.507.83硫0.641.100.360.952.260.630.8

5、9氫6.256.336.606.145.244.143.581.89碳49.5021.0342.4055.2978.0079.9778.4384.36氮1.101.100.571.071.281.261.000.63氧43.1562.9142.1333.907.474.184.854.403、灰分及灰熔點：1）灰分的化學(xué)組成及性質(zhì)：煤的灰分是指煤中所有可燃物質(zhì)完全燃燒以及煤中礦物質(zhì)在高溫下產(chǎn)生分解、化合等復(fù)雜反應(yīng)后剩下來的殘渣。 是金屬和非金屬的氧化物和鹽類，最常見的是鈣、鎂、鐵等的碳酸鹽，鉀、鎂等的硅鋁酸鹽，鈣、鋁、鎂、鈉、鉀等的硅酸鹽，硫酸鹽（石膏），硫化物（黃鐵礦等），食鹽及氧化亞鐵等。

6、根據(jù)煤中礦物質(zhì)的不同來源，可分為三類。原生礦物質(zhì)：成煤植物本身所含的礦物質(zhì)，在煤中含量不高。次生礦物質(zhì)：在成煤過程中，由外界逐漸進(jìn)入到煤中的礦物質(zhì)，在煤中含量一般也不高。外來礦物質(zhì)：這種礦物質(zhì)原來并不存在于煤層中，它是在采煤過程中混入煤中的頂?shù)装搴蛫A石層的礦石所形成。這種礦物質(zhì)用洗選方式較易除去。2）灰分在煤燃燒過程中的產(chǎn)物：粘土石膏等失水：SiO2 AI2O3 2H2O> SiO 2 AI2O3+2H 2OCaSO 4 2H 2O > CaSO 4+2H 2O碳酸鹽受熱分解，放出二氧化碳：CaCO 3> CaO+CO 2 fFeCO 3> FeO+CO 2 f氧化亞鐵

7、氧化生成氧化鐵：4FeO+O 2> 2Fe2O3黃鐵礦氧化生成二氧化硫和氧化鐵：4FeS 2+IIO 2> 2Fe 2Os+8SO 2高溫下，黃鐵礦被氧化生成的一些SO2可以留在煤灰中，與鈣結(jié)合。例如，它與煤中CaCO 3或灰中的CaO與氧作用生成硫酸鈣，其反應(yīng)式如下。2CaCO 3+2SO 2+O2 2CaSO 4+2CO 2?3 ）、灰熔點煤灰在高溫下達(dá)到熔融狀態(tài)時相對應(yīng)的溫度，習(xí)慣上被稱作灰熔點。灰熔點與灰分 的礦物質(zhì)成份有關(guān)。煤灰中的AI2O3含量高，其灰熔點就高。也有人提出用灰分中的酸堿比來確定灰的熔點高低。因為灰分是一個多組分混合物，所以它沒有一個固定的溫度點，只有一個

8、溫度圍。當(dāng)在規(guī)定條件下對煤灰進(jìn)行加熱時，隨著溫度的不斷上升， 煤灰伴隨有依次物理特性：變形t軟化t半球t流動。通常用這四個物理狀態(tài)對應(yīng)的溫度圍來表征煤灰的熔 融性。原形Tj (ST-HT) TxCFD灰鏈熔融特征煤灰中礦物質(zhì)成分的熔點:成分熔點/c成分熔點/c成分熔點/cSiO 2晶體17102FeO SiO 21065CaO SiO 21540Al 2O3 SiO 21850CaO FeO -SiO 21100CaO A1 2O315004 ）灰的粘溫特性:煤灰的粘度大小主要取決于煤灰的組成及各種成分的相互作用，不同的煤灰其流動性是 不一樣的。此外，煤灰的粘度大小還和溫度有著密切的關(guān)系。為了

9、進(jìn)一步分析液態(tài)排渣的工業(yè)鍋爐和氣化爐煤種和操作要求，人們又提出了粘溫特性的概念。對于液態(tài)排渣的工業(yè)鍋爐和氣化爐來說，正常的排渣粘度一般控制為50100pa s，最高不超過250pa s。為了控制煤的灰熔點，工業(yè)上一般采用配煤或添加助溶劑的方法。但是，當(dāng)助溶劑添加過量后它會和生成難熔的硅鹽，還會加大灰水處理的負(fù)荷O第二章煤炭的氣化一、煤化工定義以煤炭為原料用化學(xué)方法將煤炭轉(zhuǎn)化為氣體、液體、固體產(chǎn)品或半生品，而后再進(jìn)一步加工成一系列化工產(chǎn)品或石油燃料的工業(yè)，稱之為煤化工。二、煤化工的分類：1）煤焦化：把煤在隔絕空氣的情況下加熱，使煤經(jīng)過一個受到化學(xué)、物理和物理化學(xué)變化制約的復(fù)雜、不可逆的過程后。生

10、成氣態(tài)（煤氣），液態(tài)（焦油），固態(tài)（半焦或焦炭）2） 煤氣化：煤氣化是煤炭轉(zhuǎn)化的主導(dǎo)途徑之一。它是指以煤或煤焦為原料， 用氧氣（空 氣、純氧）、水蒸汽等作氣化劑，在高溫下通過化學(xué)放應(yīng)將固態(tài)的煤或煤焦中的可燃部分變成可燃性氣體的工藝過程。3）煤的液化：以煤炭為原料制取液態(tài)（烴類）燃料的技術(shù)，稱為煤的液化。目前，有 兩種技術(shù)路線：直接液化和間接液化。三、煤氣化的主要工藝技術(shù)：按照物料在爐的移動方式我們習(xí)慣把煤氣化分為以下幾種工藝：1）:固定床：原料煤從爐頂加入，氣化劑從底部加入。原料沒在爐自上而下依次經(jīng)歷 干燥、干餾、還原和氧化?；以M(jìn)灰箱排出爐外。固定床氣化的局限性是對床層均勻性和透 氣性要求較

11、高，入爐煤要有一定的粒度及均與性。煤的機械強度、熱穩(wěn)定性、粘結(jié)性和結(jié)焦性都與透氣性有關(guān)，所以此工藝對原料煤的要求比較苛刻。2 ）流化床：氣化劑從爐底部吹入，與從爐體側(cè)面進(jìn)入的細(xì)粒煤（小于6MM ）并逆流接觸反應(yīng)，稱為流化床或沸騰床。為了維持爐的“沸騰”狀態(tài)并不形成結(jié)焦，氣化溫度應(yīng)控 制在煤灰軟化溫度以下。 顯然粘結(jié)性煤是不適用于此工藝的。由于爐反應(yīng)溫度低， 煤的停留時間短，所以此工藝對入爐煤的活性要求較高，只有高活性的褐煤才適應(yīng)。由于溫度低，停留時間短，同時還造成的最大弊端就是碳轉(zhuǎn)化率低，飛灰多、殘?zhí)几摺⑶一以蛛x困難。3）氣流床：除了無煙煤以外，其他煤種因含揮發(fā)分較多，不適用于常壓固定床氣化

12、工藝。 為了避免干餾階段原煤量逸出的揮發(fā)分所帶來的麻煩，以煤為原料的氣化工藝都在追求入爐后煤的干燥、干餾、還原、氧化同步進(jìn)行。由此在干餾時逸出的揮發(fā)分，可借助于高溫氣化 使之分解，出爐煤氣可不含焦油或各種烴類（甲烷除外）物質(zhì)。氣流床就是這種類型的工藝。 由于并流氣化氣、固相對速度低，氣化反應(yīng)是朝著反應(yīng)濃度降低的方向進(jìn)行。為了增加反應(yīng)推動力，提高反應(yīng)速度， 必須提高溫度，和加大比表面積。這也就是采用液態(tài)排渣和粉煤氣化的原因。有關(guān)文件提出，煤的顆粒直徑從10CM降到0.01MM，煤的不表面積可以擴(kuò)大10000倍，這樣可以有效的提供氣化反應(yīng)效率，從而提高碳的轉(zhuǎn)化率。各類氣化方法的主要特點:氣化方法固

13、定床流化床氣流床典型工業(yè)爐UGILurgiWin kierHTWKTTexaco灰排出方式干法干法液態(tài)原 料 煤 特 性原煤顆粒受限不受限不受限粘結(jié)性受限要攪拌受限不受限變質(zhì)程度無煙煤褐煤褐煤不受限灰熔點高高低操 作 特 性壓力:常壓23常壓常壓48.5溫度40085090011001350 1600爐最高溫度40085090011002000耗氧量無低低高消耗蒸汽高高低無爐停留時間90分鐘15分鐘110秒煤 氣 成 分H240373934363135CO32202330405845CO2827301315101520CH40.8 101212<0.1N2200.5焦油、烴類、酚極少量大

14、量極少量無四、煤氣化的反應(yīng)機理:不論是那種煤氣化工藝其反應(yīng)機理基本都是相同的。只是氣流床煤氣化過程中的幾個主要反應(yīng)過程并沒有明確的界線，干燥、干餾、還原、和氧化幾乎是同步進(jìn)行的，通稱為火 焰型部分氧化反應(yīng)。但是，受不同煤種、不同工藝(溫度、壓力、加熱速率)和氣化爐型的 影響，最終的氣化產(chǎn)物和氣體成分也有一定的差異。1、煤的熱解：入爐煤在200 C之前主要發(fā)生干燥，干燥過程可以看為是水分的蒸發(fā)。然后，進(jìn)一步分解生成半焦、煤氣、焦油。煤的熱解產(chǎn)物不僅與最終溫度有關(guān)，還與升溫速率、壓 力和是否發(fā)生二次分解反應(yīng)有很大關(guān)系。煤t煤氣(H2O+CO2+CO+C2H6+CH4+H2 ) + 焦油 + 焦炭一

15、般來說：年輕煤熱解時，煤氣、焦油和熱解水含量高，煤氣中 CO、CO2和甲烷含量 高，殘?zhí)紱]有粘結(jié)性：中等煤化程度的煙煤熱解時，煤氣和焦油的產(chǎn)率較高，熱解水分少， 殘?zhí)颊辰Y(jié)性強：而貧煤熱解時，煤氣和焦油的產(chǎn)率很低，殘?zhí)紱]有粘結(jié)性。慢速加熱時：當(dāng)溫度超過600 C后，焦油和液體的量不再增加，而氣體和水的量繼續(xù)增加；隨著溫度的增加，氣體中 CO和CO2的總量減少，H2量增加，CH4和C2H6的 總量在500 C附近有一個峰值，溫度繼續(xù)升高，其量又減小快速加熱：快速加熱分解是煤中有機物最有效的利用途徑之一。研究結(jié)果表明，快速加熱分解所得的揮發(fā)份產(chǎn)物數(shù)量比工業(yè)分析數(shù)據(jù)高很多，甚至可以高50 %。這是因為

16、煤受熱分解后，生成的揮發(fā)物可以分為活性和非活性兩種?？焖偌訜釙r，初次分解產(chǎn)物與熱解的煤粒接觸時間短，減少了活性揮發(fā)物進(jìn)行二次反應(yīng)的機會。在快速熱解過程中， 隨著溫度的升高，烴類量減少，H2含量則很快的增加， C02量下降，CO量幾乎不變。閃蒸熱分解：這是近些年比較感興趣的工藝技術(shù)。2、揮發(fā)分燃燒和氣化反應(yīng)C m H n+(m+4)°2=m c02+2H2。HnTorC0町 HzC m H n+m H20 = m CO +(m+ ) H2 2C m H n+m CO 2 =2m CO + H 223、碳的燃燒和氣化反應(yīng)+QC + O 2 tCO+Q2C+CO2 t 2CO-Q2CO+O

17、2 t 2CO2+Q4、碳與水蒸汽的反應(yīng)：C+H2O tCO+H2-QC+2H2O tCO2+2H2-QCO+H2O t CO2+H2+Q5、甲烷生成反應(yīng)：煤氣中的甲烷，一部分來自煤中揮發(fā)物的熱分解，另一部分則是氣化爐的碳與煤氣中 的氫氣反應(yīng)以及氣體之間的反應(yīng)結(jié)果。C+2H2 t CH4+QCO+3H2 tCH4+H2O+Q2CO2H2 t CH4+CO2+QCO2+4H2 t CH4+2H2O+Q6、其它元素的反應(yīng)：主要指煤中的氮、硫與氧氣水蒸汽和氫氣之間的反應(yīng)。、氣化反應(yīng)的化學(xué)平衡1、質(zhì)量作用定律及其對化學(xué)平衡的影響Kp如下式。根據(jù)作用定律，各組分氣體分壓表示的平衡常數(shù)及 設(shè)反應(yīng)式如下：p

18、A qB mC nD則平衡常數(shù):KpPPPB式中產(chǎn)Pa、Pb、Pc和Pd 各為A、B、C、和D氣體組分的分壓。溫度對平衡常數(shù)的影響，可用下列方程式表示。dln KpQpdT(等壓反應(yīng)吉布斯方程)式中Qp等壓下的反應(yīng)熱效應(yīng)。d In Kp由式可知，如果反應(yīng)是吸熱的，則Qp<0或->0,dT平衡常數(shù)值隨溫度的升高而增加，即溫度上升，平衡向 吸熱方向進(jìn)行。如果反應(yīng)是放熱的，則：Qp>0或d In Kp匕<0，平衡常數(shù)值隨溫度的升高而減小，即溫度dT下降，平衡向放熱方向進(jìn)行。在各種煤氣爐中所發(fā)生的反應(yīng)，有的是吸熱反應(yīng), 有的是放熱反應(yīng)。、氣化爐爐主要化學(xué)反應(yīng)的平衡、二氧化碳還原反應(yīng)：10060804C200 2QQ壓力P/atra壓力對CO-CO2C + CO2 =2 CO 172.28kJ / mol當(dāng)該反應(yīng)平衡時，氣相中只有CO和CO2，平衡常數(shù)Kp可