2000全國(guó)高中化學(xué)競(jìng)賽決賽(冬令營(yíng))理論試題及解答

1、2000年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽決賽理論試題2000111杭州l 競(jìng)賽時(shí)間4小時(shí)。遲到超過(guò)30分鐘者不能進(jìn)考場(chǎng)。開(kāi)始考試后1小時(shí)內(nèi)不得離場(chǎng)。時(shí)間到，把試卷(反面朝上)放在桌面上，立即起立撤離考場(chǎng)。l 試卷裝訂成冊(cè)，不得拆散。所有解答必須寫(xiě)在答卷紙的指定地方方框內(nèi)，不得用鉛筆填寫(xiě)，寫(xiě)在其他地方的應(yīng)答一律無(wú)效。使用指定的草稿紙。不得持有任何其他紙張。l 把營(yíng)號(hào)寫(xiě)在所有試卷包括草稿紙右上角處，不寫(xiě)姓名和所屬學(xué)校，否那么按廢卷論。l 允許使用非編程計(jì)算器、直尺、橡皮等文具，但不得帶文具盒進(jìn)入考場(chǎng)。第1題A的單質(zhì)和B的單質(zhì)在常溫下劇烈反響，得到化合物X。X的蒸氣密度是同溫度下的空氣密度的5.9倍。X遇過(guò)量

2、水劇烈反響，反響完全后的混合物加熱蒸干，得一難溶物，后者在空氣中經(jīng)1000oC以上高溫灼燒，得到化合物Y。Y在高溫高壓下的一種晶體的晶胞可與金剛石晶胞類(lèi)比，A原子的位置相當(dāng)于碳原子在金剛石晶胞中的位置，但Y晶胞中A原子并不直接相連，而是通過(guò)E原子相連。X與過(guò)量氨反響完全后得到含A的化合物Z。Z經(jīng)高溫灼燒得化合物G。G是一種新型固體材料。1-1 寫(xiě)出X的化學(xué)式。1-2 寫(xiě)出Y的化學(xué)式。1-3 寫(xiě)出Z的化學(xué)式。1-4 寫(xiě)出G的化學(xué)式。1-5 你預(yù)計(jì)G有什么用途用一兩句話(huà)說(shuō)明理由。第2題 ：原電池H2(g)| NaOH(aq) | HgO(s),Hg(l) 在298.15K下的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)Ey=0.9

3、26V反響H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) DrGmy(298K) = 237.2kJ·mol1物 質(zhì)Hg(l)HgO(s)O2(g)Smy(298K)/J·mol1·K177.173.2205.02-1寫(xiě)出上述原電池的電池反響與電極反響(半反響)。2-2計(jì)算反響HgO(s)=Hg(l) + ½ O2(g) 在298.15K下的平衡分壓p(O2)和DrHmy(298.15K)。2-3設(shè)反響的焓變與熵變不隨溫度而變，求HgO固體在空氣中的分解溫度。第3題 超氧化物歧化酶SOD此題用E為代號(hào)是生命體中的“清道夫，在它的催化作用下生命體代謝

4、過(guò)程產(chǎn)生的超氧離子才不致過(guò)多積存而毒害細(xì)胞：今在SOD的濃度為co(E) = 0.400X10-6 mol·L1，pH=9.1的緩沖溶液中進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，在常溫下測(cè)得不同超氧離子的初始濃度co(O2)下超氧化物歧化反響的初始反響速率ro如下：co(O2)/mol·L17.69 X 1063.33 X 1052.00 X 104ro/mol·L1·s13.85 X 1031.67 X 1020.1003-1 依據(jù)測(cè)定數(shù)據(jù)確定歧化反響在常溫下的速率方程r = k c(O2)n的反響級(jí)數(shù)。3-2 計(jì)算歧化反響的速率常數(shù)k。要求計(jì)算過(guò)程。3-3 在確定了上述反響

5、的級(jí)數(shù)的根底上，有人提出了歧化反響的機(jī)理如下： 其中E為中間物，可視為自由基；過(guò)氧離子的質(zhì)子化是速率極快的反響，可以不予討論。試由上述反響機(jī)理推導(dǎo)出實(shí)驗(yàn)得到的速率方程，請(qǐng)明確指出推導(dǎo)過(guò)程所作的假設(shè)。3-4 設(shè)k2 = 2k1，計(jì)算k1和k2。要求計(jì)算過(guò)程。第4題 鉑的配合物Pt(CH3NH2)(NH3)CH2(COO)2是一種抗癌新藥，藥效高而毒副作用小，其合成路線(xiàn)如下： K2PtCl4IA棕色溶液 IIB黃色晶體 IIIC紅棕色固體 IVD金黃色晶體 VE淡黃色晶體I參加過(guò)量KI，反響溫度70oC；II參加CH3NH2；A與CH3NH2的反響摩爾比=1:2；III參加HClO4和乙醇；紅外光

6、譜顯示C中有兩種不同振動(dòng)頻率的PtI鍵，而且C分子呈中心對(duì)稱(chēng)，經(jīng)測(cè)定，C的相對(duì)分子質(zhì)量為B的1.88倍；IV參加適量的氨水得到極性化合物D；V參加Ag2CO3和丙二酸，濾液經(jīng)減壓蒸餾得到E。在整個(gè)合成過(guò)程中鉑的配位數(shù)不變。鉑原子的雜化軌道類(lèi)型為dsp2。4-1 畫(huà)出A、B、C、D、E的結(jié)構(gòu)式。4-2 從目標(biāo)產(chǎn)物E的化學(xué)式可見(jiàn)，其中并不含碘，請(qǐng)問(wèn)：將K2PtCl4轉(zhuǎn)化為A的目的何在4-3 合成路線(xiàn)的最后一步參加Ag2CO3起到什么作用第5題 業(yè)已發(fā)現(xiàn)許多含金的化合物可以治療風(fēng)濕癥等疾病，引起科學(xué)家廣泛興趣。在吡啶的衍生物2,2'-聯(lián)吡啶(代號(hào)A)中參加冰醋酸與30% H2O2的混合溶液，

7、反響完成后參加數(shù)倍體積的丙酮，析出白色針狀晶體B分子式C10H8N2O2。B的紅外光譜顯示它有一種A沒(méi)有的化學(xué)鍵。B分成兩份，一份與HAuCl4在溫?zé)岬募状贾蟹错懙玫缴铧S色沉淀C。另一份在熱水中與NaAuCl4反響，得到亮黃色粉末D。用銀量法測(cè)得C不含游離氯而D含游離氯7.18%。C的紫外光譜在211nm處有吸收峰，與B的213nm特征吸收峰相近，而D那么沒(méi)有這一吸收。C和D中金的配位數(shù)都是4。5-1 畫(huà)出A、B、C、D的結(jié)構(gòu)式。5-2 在制備B的過(guò)程中參加丙酮起什么作用5-3 給出用游離氯測(cè)定值得出D的化學(xué)式的推理和計(jì)算的過(guò)程。第6題 目標(biāo)產(chǎn)物C分子式C11H12O2可通過(guò)如下合成路線(xiàn)合成：

8、該合成路線(xiàn)涉及3個(gè)著名有機(jī)反響，分別舉例介紹如下：反響I是Diels-Alder反響：共軛雙烯與烯烴或炔烴共熱生成環(huán)已烯的衍生物，例如：反響II是2+2環(huán)加成反響：在光照下兩分子烯烴可雙聚成環(huán)丁烷衍生物，舉例如下；假設(shè)分子內(nèi)適當(dāng)位置有2個(gè)C=C鍵，也有可能發(fā)生分子內(nèi)的2+2環(huán)加成反響，反響III是酮復(fù)原偶聯(lián)反響，在二碘化釤等復(fù)原劑作用下兩分子酮被復(fù)原并偶聯(lián)生成相鄰的二醇，例如：6-1 畫(huà)出A、B、C的結(jié)構(gòu)式，請(qǐng)盡可能清楚地表達(dá)出它們的立體結(jié)構(gòu)。6-2 上述合成反響表達(dá)了哪些綠色化學(xué)的特征第7題環(huán)丙沙星G是一種新型的廣譜抗菌藥物，其工藝合成路線(xiàn)如下：7-1 畫(huà)出A、B、D、E、F的結(jié)構(gòu)式。7-2

9、 為何由A轉(zhuǎn)化為B需使用強(qiáng)堿NaH而由B轉(zhuǎn)化為C的反響使用NaOC2H5即可7-3 由C轉(zhuǎn)化為D是一步反響還是兩步反響簡(jiǎn)要說(shuō)明之。2000全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽決賽理論競(jìng)賽試題參考答案及評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)第1題1-1 XSiCl4 5分1-2 YSiO23分1-3 ZSi(NH2)42分1-4 GSi3N42分1-5 耐磨材料1分耐高溫材料1分Si3N4是原子晶體，其中SiN鍵的鍵能高，鍵長(zhǎng)短，因此該晶體的熔點(diǎn)高，硬度大。1分第2題2-1 電極反響() H2(g) + 2OH- = 2H2O(l) + 2e(0.5分)電極反響(+) HgO(s) + H2O + 2e = OH + Hg(l)(0.5分)

10、電池反響 H2(g) + HgO(s) = H2O(l) + Hg(l) (1分)2-2 DrGmy = nFEy = 2X96500 C·mol1X0.926V = 178.7 X103 J·mol1 (1分)H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) DrGmy(2) = 237.2 kJ/moLH2(g) + HgO(s) = H2O(l) + Hg(l) DrGmy(1) = 178.7kJ/molHgO(s) = Hg(l) + 1/2 O2(g) DrGmy(3)= DrGmy(1)DrGmy(2)= +58.46kJ/mol(1分)lnKpy= (D

11、Gy/RT) = (58.46X103J/mol)/(8.314J/mol·K)X(298.15K) = 23.60Kpy = 5.632X1011 (1分)Kpy = p(O2)/py1/2p(O2) = (Kpy)2Xpy =3.17X1021X101.3kPa (2分)DHy = DGy+ TDSy = 58.46X103kJ/mol + 298.15KX106.7Jmol-1K1 = +90.28 kJ/mol(2分)不計(jì)算Kpy直接得出氧的分壓p(O2)得分相同。2-3 HgO(s) 穩(wěn)定存在, p(O2) 0.21X101.3kPa.ln(K2y/K1y)= ln(p21

12、/2/p11/2)=1/2ln(p2/p1)=DHy/R(1/T11/T2)1/T2=1/T1Rln(p2/p1)/2DHy=1/298.15K8.314Jmol1K-1ln(0.21/3.17X1021)/2X90278Jmol-1 = 0.00125K-1T2 = 797.6 K(3分)其他計(jì)算方法得分相同。算式答對(duì)，數(shù)據(jù)計(jì)算錯(cuò)誤，給一半分。計(jì)算錯(cuò)誤不作二次懲罰。答案中有效數(shù)字錯(cuò)誤扣0.5分。第3題3-1.首先根據(jù)題給r和c(O2)的數(shù)據(jù)確定反響級(jí)數(shù)和速率常數(shù)k r1/r2 = c1(O2)/c2(O2)n ; 3.85X103/1.67X102 = (7.69X106/3.33X10-5

13、)n; n=1 r2/r3 = c2(O2)/c3(O2)n ; 1.67X102/0.100 = (3.33X105/2.000X10-4)n; n=1r = kc(O2) r=kO-2, 即 k=r1/O-21=3.85×10-5/7.69×10-6 = 501 s-1k=r2/O-22=1.67×10-2/3.33×10-5 = 502 s-1k=r3/O-23=0.1/2.00×10-4 = 500 s-1平均k = 501 s-13-2.假設(shè)第一個(gè)基元反響是速控步驟, 總反響的速率將由第1個(gè)基元反響的速率決定,那么:v = k1c(E

14、)c(O2)假設(shè)SOD的負(fù)離子E的濃度是幾乎不變的(穩(wěn)態(tài)近似),那么c(E)=co(E)c(E)在反響過(guò)程中是一常數(shù),故 :k1c(E) = k,v = kc(O2) 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.假設(shè)假設(shè)第二個(gè)反響為速控步驟,最后的結(jié)果相同. 3-3 v=k1c(E)c(O-2)=k1co(E)-c(E-)c(O-2)1 c(E)的生成速率等于消耗速率,故有:k1c(E)c(O2-)-k2c(E-)c(O-2)=k1co(E)-c(E-)c(O-2)-k2c(E-)c(O2-) (2將k2 = 2k1 代入2式，那么：k1co(E)c(O-2)-k1c(E-)c(O-2)-2k1c(E-)c(O-)c(E

15、-)=1/3c(E0)代入(1)式得:r = 2/3k1co(E)c(O-2)又知r = kc(O-2),兩式比較, k=2/3k1co(E)k1=3/2k/co(E)=3×501/2×0.400×10-6=1.88×109 mol·L-1·s-1,k2=3.76×1-9 mol·L-1·s-1第4題 4-1 A寫(xiě)成K2PtI4不給分。不寫(xiě)K+離子時(shí)不寫(xiě)電荷給0.5分。寫(xiě)K+離子和配離子結(jié)構(gòu)式給總分值。4-2 將K2PtCl4轉(zhuǎn)化為A目的是使CH3NH2更容易取代A中的碘。 2分4-3 以下兩種答案均得總

16、分值： 1： Ag2CO3與丙二酸生成丙二酸銀鹽，再與D作用形成AgI沉淀，加速丙二酸根與鉑配位。 2：Ag2CO3 與D發(fā)生以下反響： D + Ag2CO3 = DCO3 + 2AgI DCO3再與丙二酸根發(fā)生配體取代反響，形成E。2分第5題5-1 如寫(xiě)C中H+僅與1個(gè)氧原子相連或配陰離子寫(xiě)成AuCl4或者僅寫(xiě)出陰離子或陽(yáng)離子局部都只給2分。 D中不寫(xiě)Cl或配離子正電荷扣1分，不寫(xiě)Cl但寫(xiě)出配離子結(jié)構(gòu)并有正電荷給總分值。5-2 丙酮的作用是降低B在水中的溶解度。 1分5-3 D的相對(duì)分子質(zhì)量=491.5 (1分)設(shè)n為D中游離氯離子數(shù), x為D中游離氯離子含量,那么: 35.5n /491.5 = x/100(1分)用嘗試法,當(dāng)n=1 (1分) x = 7.22% (1分) 與實(shí)驗(yàn)值 7.18%相近,說(shuō)明D的外界有一個(gè)游離氯離子。第6題 6-1 6-2