第一章化學反應基本規(guī)律(,)

1、1課程講授主要內(nèi)容課程講授主要內(nèi)容n化學反應基本規(guī)律化學反應基本規(guī)律 化學熱力學、動力學初步化學熱力學、動力學初步n溶液與離子平衡溶液與離子平衡 化學熱力學多組分體系應用化學熱力學多組分體系應用n氧化還原反應、電化學氧化還原反應、電化學 電化學初步電化學初步n物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎 結(jié)構(gòu)化學初步結(jié)構(gòu)化學初步材料化學、石油化工、能源化學、環(huán)境化學生物材料化學、石油化工、能源化學、環(huán)境化學生物化學、醫(yī)藥及日用化學化工。化學、醫(yī)藥及日用化學化工。2化學與衣、食、住、行；化學與衣、食、住、行； 化學與國防現(xiàn)代化；化學與化學與國防現(xiàn)代化；化學與材料；材料； 化學與能源；化學與能源； 化學與信息；化學與

2、信息； 化學與生命；化化學與生命；化學與環(huán)境；學與環(huán)境； 化學與執(zhí)法?；瘜W與執(zhí)法。 3第一章第一章 化學反應基本規(guī)律化學反應基本規(guī)律本章主要內(nèi)容：化學熱力學、化學反應動力學初步本章主要內(nèi)容：化學熱力學、化學反應動力學初步熱力學是研究各種形式能量轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學熱力學是研究各種形式能量轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學( ( 熱機效率，熱功轉(zhuǎn)換熱機效率，熱功轉(zhuǎn)換) )熱力學原理應用于化學過程化學熱力學熱力學原理應用于化學過程化學熱力學 化學反應熱力學內(nèi)容：化學反應熱計算；反應的方向和限度化學反應熱力學內(nèi)容：化學反應熱計算；反應的方向和限度熱力學定律是熱力學基礎，具有普適意義熱力學定律是熱力學基礎，具有普適意義熱力學研

3、究的方法和特點熱力學研究的方法和特點大量質(zhì)點的宏觀體系，不考慮微觀結(jié)構(gòu)和變化機制，不考慮時間因素大量質(zhì)點的宏觀體系，不考慮微觀結(jié)構(gòu)和變化機制，不考慮時間因素化學反應動力學化學反應動力學 反應速率及影響因素、反應機制或歷程反應速率及影響因素、反應機制或歷程4第一章第一章 化學反應基本規(guī)律化學反應基本規(guī)律p理解并掌握熱力學基本概念或術(shù)語；理解并掌握熱力學基本概念或術(shù)語；p熱力學第一定律及其數(shù)學表達式；熱力學第一定律及其數(shù)學表達式；p化學反應熱、焓變及相關(guān)計算；化學反應熱、焓變及相關(guān)計算；p化學反應中的熵變及吉布斯函數(shù)變的計算、應用；化學反應中的熵變及吉布斯函數(shù)變的計算、應用；p 理解標準平衡常數(shù)的

4、意義理解標準平衡常數(shù)的意義, , 掌握有關(guān)計算掌握有關(guān)計算; ;p濃度、壓力和溫度對化學平衡的影響；濃度、壓力和溫度對化學平衡的影響；p了解化學反應速率及化學動力學初步。了解化學反應速率及化學動力學初步。5第一節(jié)第一節(jié) 基基 本本 概概 念念系統(tǒng)系統(tǒng)( (物系，體系）物系，體系）環(huán)境環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境人為的、相對的、經(jīng)驗性的人為的、相對的、經(jīng)驗性的6封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng) 孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)敞口燒杯敞口燒杯密閉燒瓶密閉燒瓶保溫杯保溫杯按質(zhì)、能的交換按質(zhì)、能的交換7二、相二、相（金屬冶金、分離提取及提純）（金屬冶金、分離提取及提純）相與相在指定條件下有明確界面，其性質(zhì)在相與相在指定

5、條件下有明確界面，其性質(zhì)在 界面上是飛躍式的界面上是飛躍式的( (宏觀結(jié)果）。宏觀結(jié)果）。相與物質(zhì)種類：一個相未必是一種物質(zhì)（氣相與物質(zhì)種類：一個相未必是一種物質(zhì)（氣 體體 混合物、真溶液、固熔體）混合物、真溶液、固熔體） ，一種物質(zhì)，一種物質(zhì) 未必是一個相（冰未必是一個相（冰 水混合物）。水混合物）。相與物質(zhì)聚集態(tài)：相與物質(zhì)聚集狀態(tài)是兩個相與物質(zhì)聚集態(tài)：相與物質(zhì)聚集狀態(tài)是兩個 概念。聚集態(tài)不同概念。聚集態(tài)不同 形成多相，相同則可能形成多相，相同則可能 單相也可能多相。單相也可能多相。8幾個多相系統(tǒng)幾個多相系統(tǒng)固體混合物固體混合物同聚集狀態(tài)同聚集狀態(tài)同一種物質(zhì)同一種物質(zhì)9三、廣度性質(zhì)和強度性質(zhì)

6、三、廣度性質(zhì)和強度性質(zhì)根據(jù)系統(tǒng)性質(zhì)和系統(tǒng)物質(zhì)的量的關(guān)系根據(jù)系統(tǒng)性質(zhì)和系統(tǒng)物質(zhì)的量的關(guān)系廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)：系統(tǒng)的有些性質(zhì)與系統(tǒng)物質(zhì)的量成正比，系統(tǒng)的有些性質(zhì)與系統(tǒng)物質(zhì)的量成正比，即具有加和性（如系統(tǒng)的體積，質(zhì)量、熱力學能、焓、即具有加和性（如系統(tǒng)的體積，質(zhì)量、熱力學能、焓、熵、吉布斯函等），廣度性質(zhì)亦稱為熵、吉布斯函等），廣度性質(zhì)亦稱為容量性質(zhì)容量性質(zhì)。強度性質(zhì)強度性質(zhì)：系統(tǒng)的有些性質(zhì)與系統(tǒng)物質(zhì)的量無關(guān)，系統(tǒng)的有些性質(zhì)與系統(tǒng)物質(zhì)的量無關(guān)，即不具加和性（如溫度、即不具加和性（如溫度、壓力壓力、密度、粘度等）。、密度、粘度等）。10四、變化、四、變化、過程過程和途徑和途徑體系狀態(tài)發(fā)生變化時變化的經(jīng)過

7、稱為過體系狀態(tài)發(fā)生變化時變化的經(jīng)過稱為過 程（變化）。程（變化）。體系由始態(tài)到終態(tài)，完成一個變化（過體系由始態(tài)到終態(tài)，完成一個變化（過 程）程）, ,其中完成變化的具體步驟稱為途徑。其中完成變化的具體步驟稱為途徑。 例如：水由例如：水由303K加熱至加熱至373K 變化（過程）：變化（過程）：T 70K 途徑一：途徑一：10K/Min.加熱加熱 途徑二：加熱至途徑二：加熱至383K再冷卻再冷卻狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)；熱和功；熱力學能狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)；熱和功；熱力學能11質(zhì)量守恒定律適用于自然界的一切過程。質(zhì)量守恒定律適用于自然界的一切過程。第二節(jié)第二節(jié) 化學反應中的質(zhì)量和能量守恒化學反應中的質(zhì)量和能量守

8、恒1212化學反應中通常用化學反應計量方程化學反應中通常用化學反應計量方程式表示這種質(zhì)量守恒關(guān)系。式表示這種質(zhì)量守恒關(guān)系。 式中式中B表示物質(zhì)，表示物質(zhì)， B為為物質(zhì)物質(zhì)B B的化學計量數(shù)的化學計量數(shù)。通式：通式：1313：對于一般的反應對于一般的反應：其計量方程通式為其計量方程通式為： 14故化學計量方程式表明故化學計量方程式表明1、質(zhì)量守恒，、質(zhì)量守恒，2、反應物生成物間的計量關(guān)系、反應物生成物間的計量關(guān)系14即即能量守恒和轉(zhuǎn)化定律能量守恒和轉(zhuǎn)化定律: :自然界中任何物質(zhì)都具有能量，能量有不同的自然界中任何物質(zhì)都具有能量，能量有不同的形式。在任何過程中，能量既不能創(chuàng)造，也不形式。在任何過程

9、中，能量既不能創(chuàng)造，也不能消滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，能消滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，能量的總值不變。能量的總值不變。能量轉(zhuǎn)化和守恒定律是自然科學中最普遍的規(guī)能量轉(zhuǎn)化和守恒定律是自然科學中最普遍的規(guī)律之一，是人類在長期生產(chǎn)實踐和科學實驗中律之一，是人類在長期生產(chǎn)實踐和科學實驗中總結(jié)出來的，可以適用于任何過程總結(jié)出來的，可以適用于任何過程( (機械的、熱機械的、熱的、電磁的、原子和核的、化學的、生物的的、電磁的、原子和核的、化學的、生物的.).)1840年年, J.R.Mayer; 1843年年J.P.Joule15一個系統(tǒng)通常具有的能的形式包括系統(tǒng)整體一個系統(tǒng)通常具有的能的形

10、式包括系統(tǒng)整體運運動動能動動能、系統(tǒng)處于特殊外力場中的、系統(tǒng)處于特殊外力場中的勢能勢能和和系統(tǒng)自身具有的系統(tǒng)自身具有的內(nèi)部能內(nèi)部能。熱力學通常只研究熱力學通常只研究靜止的、無外力場作用下的系統(tǒng)靜止的、無外力場作用下的系統(tǒng)，因此系統(tǒng)，因此系統(tǒng)只具有內(nèi)能，亦即系統(tǒng)的只具有內(nèi)能，亦即系統(tǒng)的熱力學能熱力學能。包括系。包括系統(tǒng)內(nèi)各部分分子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、統(tǒng)內(nèi)各部分分子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子及核的能量，以及分子與分子相互作用電子及核的能量，以及分子與分子相互作用的勢能等。的勢能等。16任何系統(tǒng)都具有一定的任何系統(tǒng)都具有一定的性質(zhì)性質(zhì)（具體體現(xiàn)為描（具體體現(xiàn)為描述這些性質(zhì)的物理量），這些性

11、質(zhì)的總和就述這些性質(zhì)的物理量），這些性質(zhì)的總和就是系統(tǒng)的是系統(tǒng)的所有用于確定系統(tǒng)狀態(tài)性質(zhì)的物理量（通常所有用于確定系統(tǒng)狀態(tài)性質(zhì)的物理量（通常選宏觀可測的物理量）都叫做選宏觀可測的物理量）都叫做。 171819192、熱力學能熱力學能即內(nèi)能即內(nèi)能系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。 符號：符號： ，其值與其值與n 成正比。成正比。無絕對數(shù)值；無絕對數(shù)值；U 是是狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)；單位單位：J J 或或 kJkJ 。 20202、熱力學能、熱力學能系統(tǒng)狀態(tài)變化時，熱力學能的改變量（系統(tǒng)狀態(tài)變化時，熱力學能的改變量（U）則可以從過程中系統(tǒng)和環(huán)境所交換的熱和功則可以從過程中系統(tǒng)和環(huán)境所交換的熱和功

12、的的數(shù)值來量度。數(shù)值來量度。2121熱力學中將能量交換形式分為熱力學中將能量交換形式分為熱熱和和功功。熱熱：系統(tǒng)與環(huán)境因溫差而傳遞的能量系統(tǒng)與環(huán)境因溫差而傳遞的能量 符號符號 Q 系統(tǒng)系統(tǒng)放熱放熱：Q 0 ； Q 不是狀態(tài)函數(shù)；不是狀態(tài)函數(shù)； 單位：單位：J J 或或 kJkJ；3、熱和功、熱和功2222功功：系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的其它形式系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的其它形式功分為：體積功功分為：體積功 W (W=- -PV )； 非體積功非體積功 W(機械功、電功等機械功、電功等)。 單位：單位：J 或 kJ。 W 不是狀態(tài)函數(shù)；不是狀態(tài)函數(shù)； 系統(tǒng)對環(huán)境系統(tǒng)對環(huán)境作功作功: : W 0。2323 A

13、Ol1l224熱和功的本質(zhì)熱和功的本質(zhì)是物質(zhì)運動的一種表現(xiàn)形式，總是與大量分子無規(guī)則的運是物質(zhì)運動的一種表現(xiàn)形式，總是與大量分子無規(guī)則的運動相聯(lián)系，動相聯(lián)系，( (表征這種無規(guī)則運動的物理量即溫度）當無規(guī)則表征這種無規(guī)則運動的物理量即溫度）當無規(guī)則運動的強度或混亂度運動的強度或混亂度(T)不同，就可能通過粒子的碰撞而交換不同，就可能通過粒子的碰撞而交換能量。能量。的概念源于機械功的概念源于機械功(F(F* *L)L)，后推廣為其他形式如膨脹功，后推廣為其他形式如膨脹功( (克克服外壓體積脹大服外壓體積脹大) )和表面功和表面功( (克服液體表面張力使表面積變化克服液體表面張力使表面積變化) )

14、、電功等。強度因素電功等。強度因素 ( (廣義的力廣義的力) )決定能量傳遞的方向，強度因決定能量傳遞的方向，強度因素不同相應的廣度因素就會發(fā)生變化而有能量的傳遞，這種素不同相應的廣度因素就會發(fā)生變化而有能量的傳遞，這種廣度因素變化也可以看作是廣義位移（決定大?。?。廣度因素變化也可以看作是廣義位移（決定大?。?。微觀而言，熱和功分別是大量質(zhì)微觀而言，熱和功分別是大量質(zhì)點無序和有序運動而傳遞的能量點無序和有序運動而傳遞的能量力與力的方向上的位移之積力與力的方向上的位移之積25Q0, W0Q 0 對于封閉系統(tǒng)，根據(jù)能量守恒定律對于封閉系統(tǒng)，根據(jù)能量守恒定律：4、熱力學第一定律的數(shù)學表達式、熱力學第一

15、定律的數(shù)學表達式（Q：熱；：熱；W：任何形式的功）：任何形式的功） “在任何過程中，在任何過程中，能量既不能創(chuàng)造，能量既不能創(chuàng)造，也不能消滅，也不能消滅， 只能只能從一種形式轉(zhuǎn)化為從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式。另一種形式?！?6大多數(shù)化學反應都具熱效應。通常把只做體積功，且反應后溫度回到反應大多數(shù)化學反應都具熱效應。通常把只做體積功，且反應后溫度回到反應前始態(tài)溫度時系統(tǒng)吸收或放出的熱量叫做化學反應熱或化學反應熱效應。前始態(tài)溫度時系統(tǒng)吸收或放出的熱量叫做化學反應熱或化學反應熱效應。三、化學反應的反應熱三、化學反應的反應熱熱化學方程式注明反應條件；注明計量式；注明聚集態(tài)熱化學方程式注明反應條件；注明

16、計量式；注明聚集態(tài)反應進度的概念反應進度的概念反應熱效應表示反應熱效應表示 0= B BB nB( )-nB(0)/ B化學反應獲取新物質(zhì)；獲取熱效應化學反應獲取新物質(zhì)；獲取熱效應熱化學：對化學反應的吸、放熱進行精密的測定和討論。熱化學在熱化學：對化學反應的吸、放熱進行精密的測定和討論。熱化學在熱力學發(fā)展前已經(jīng)確立了一些定律熱力學發(fā)展前已經(jīng)確立了一些定律（Gess定律），定律），熱力學奠定后，熱力學奠定后，熱化學可視為熱力學第一定律在化學反應中的應用。熱化學的發(fā)展熱化學可視為熱力學第一定律在化學反應中的應用。熱化學的發(fā)展基于精密量熱技術(shù)，涉及一系列標準化問題，熱化學的研究仍是物基于精密量熱技術(shù)

17、，涉及一系列標準化問題，熱化學的研究仍是物化工作者的一個主要任務?；ぷ髡叩囊粋€主要任務。CO(g)+1/2O2(g) CO2(g) -283.0kJ mol-127三、化學反應的反應熱三、化學反應的反應熱式中式中QV表示定容反應熱，右下角字母表示定容反應熱，右下角字母V表示定容過程。表示定容過程。此式的意義在于可用定容熱效應來衡量系統(tǒng)熱力學能變。此式的意義在于可用定容熱效應來衡量系統(tǒng)熱力學能變。1、定容過程反應熱熱力學能變、定容過程反應熱熱力學能變 U = Q + W = QV282、定壓過程反應熱定壓過程反應熱 焓變焓變保持定壓，只做體積功，則第一定律可寫成保持定壓，只做體積功，則第一定律

18、可寫成：U = Q + W = QP - pV QP = U + pV =（U2 - U1）+ p( V2 - V1 )又又p1 = p2 = p， QP =(U2 + p2 V2) - (U1 + p1 V1 )29式中式中U、p、V都是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，都是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，U + pV的復的復合函數(shù)當然還是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，定義為焓合函數(shù)當然還是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，定義為焓 即即 當系統(tǒng)的狀態(tài)改變時，根據(jù)焓的定義式，當系統(tǒng)的狀態(tài)改變時，根據(jù)焓的定義式，焓變可寫為焓變可寫為 3030根據(jù)根據(jù) Q 符號的規(guī)定，有：符號的規(guī)定，有：H 0 QP 0 QP 0 定壓反應系統(tǒng)定壓反應系統(tǒng)吸熱吸熱。H 是狀態(tài)

19、函數(shù)；是狀態(tài)函數(shù)；無絕對數(shù)值；無絕對數(shù)值；其值與其值與n n 成正比。成正比。單位：單位：J 或 kJ 。3131四、化學反應反應熱的計算四、化學反應反應熱的計算 1 1、蓋斯定律（、蓋斯定律（18401840年）年）一個化學反應不論是一步還是多步完成，該反應的熱效應相同。一個化學反應不論是一步還是多步完成，該反應的熱效應相同。換言之一：化學反應的反應熱（在定壓或定容下）只與物質(zhì)的始態(tài)換言之一：化學反應的反應熱（在定壓或定容下）只與物質(zhì)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。換言之二：一個反應若能分多步完成換言之二：一個反應若能分多步完成（在定壓或定容下）（在定壓

20、或定容下） ，總反應，總反應的熱效應等于各步之和。的熱效應等于各步之和。32蓋斯定律蓋斯定律:rHm,1=rHm,2rHm,3 CO(g)+1/2O2(g) CO2(g)C(s)+1/2O2(g) CO(g)rHm,1= -393.5rHm,3= -283.0rHm,2 = ?C(s)+O2(g) CO2(g)rHm,2 = rHm,1 -rHm,3 = -110.5kJ/mol33將上式寫成通式：將上式寫成通式： rH=irHi據(jù)蓋斯定律，若化學反應可以加和，則據(jù)蓋斯定律，若化學反應可以加和，則其（等壓或等容）反應熱也可以加和。其（等壓或等容）反應熱也可以加和。推理：任一化學反應可以分解為若

21、干最推理：任一化學反應可以分解為若干最基本的反應基本的反應( (生成反應生成反應) )，這些生成反，這些生成反應的反應熱之和就是該反應的反應熱。應的反應熱之和就是該反應的反應熱。343435如：如： AB + CD AC + BD H AB = A+B H1 ; CD = C+D H2 ; A+C = AC H3 ; B+D = BD H4 。CH4(g)+2O2(g) CO2(g)+2H2O(l)35由單質(zhì)生成某化合物的反應叫做該化合物的生成反應由單質(zhì)生成某化合物的反應叫做該化合物的生成反應指定溫度下反應中各物質(zhì)處于標準態(tài)的摩爾焓變稱為指定溫度下反應中各物質(zhì)處于標準態(tài)的摩爾焓變稱為該反應的該

22、反應的標準摩爾焓變標準摩爾焓變rHm（T）指定溫度下由參考態(tài)元素生成單位物質(zhì)量的指定溫度下由參考態(tài)元素生成單位物質(zhì)量的B的標準摩爾的標準摩爾焓變稱為焓變稱為B的的標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓fHm,B（T）生成反應某溫度下標準態(tài)時生成反應某溫度下標準態(tài)時rHm（T）= fHm,B（T）“標準態(tài)標準態(tài)”：氣體物質(zhì)氣體物質(zhì)：標準壓力：標準壓力p=100.000kPa時的理想氣體狀態(tài)；時的理想氣體狀態(tài)；溶質(zhì)溶質(zhì)B B：在理想溶液中標準壓力：在理想溶液中標準壓力p時質(zhì)量摩爾濃度時質(zhì)量摩爾濃度b=1.0molkg-1；液體或固體液體或固體：在標準壓力：在標準壓力p時的純液體或純固體時的純液體或純固體。36 由此可以得到各物質(zhì)相對于其穩(wěn)定單質(zhì)的絕對焓值由此可以得到各物質(zhì)相對于其穩(wěn)定單質(zhì)的絕對焓值即標準摩爾生成焓。（即標準摩爾生成焓。（ B+1）參考態(tài)元素一般是指在所討論的參考態(tài)元素一般是指在所討論的T T、p p下最穩(wěn)定狀下最穩(wěn)定狀態(tài)的態(tài)的，規(guī)定其標準摩爾生成焓為，規(guī)定其標準摩爾生成焓為。