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文檔簡介

1、2022-3-11分分 析析 化化 學(xué)學(xué)Analytical Chemistry主講:江忠遠主講:江忠遠2022-3-11l第四章第四章 誤差與實驗數(shù)據(jù)的處理誤差與實驗數(shù)據(jù)的處理l教學(xué)目標(biāo):教學(xué)目標(biāo):l1.了解頻率分布、正態(tài)分布、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布 。l2.理解準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系理解準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 ;選擇適當(dāng)?shù)姆治鲞x擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒?、減小測量的相對誤差、檢驗和消除系統(tǒng)誤方法、減小測量的相對誤差、檢驗和消除系統(tǒng)誤差差 。2022-3-11教學(xué)目標(biāo):l 3.撐握測定值的準(zhǔn)確度與精密度的概念、區(qū)別、聯(lián)系 ;絕對誤差、絕對誤差、絕對偏差、平均偏差、相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、總體標(biāo)準(zhǔn)偏差的

2、計算 ;隨機誤差的區(qū)間概率 ;置信度與的置信區(qū)間;可疑值的取舍 ;顯著性檢驗 ;有效數(shù)字的意義和位數(shù) ;數(shù)字修約規(guī)則、有效數(shù)字的運算 ;2022-3-11l 第一節(jié)第一節(jié) 誤差的基本概念誤差的基本概念l一、準(zhǔn)確度與誤差一、準(zhǔn)確度與誤差l 1真值真值( true value,T):是試樣中待測組分客觀存在的真實含量。l 2準(zhǔn)確度:準(zhǔn)確度:是分析結(jié)果與真值的相符程度。準(zhǔn)確度通常用誤差來表示,誤差越小,表明分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。l 3絕對誤差絕對誤差:絕對誤差是分析結(jié)果與真值之差,表示為:l Ea=x-T 或TxEa2022-3-11l4相對誤差:相對誤差:相對誤差是絕對誤差與真值的百分比率。表示為

3、:l l l l 絕對誤差和相對誤差都有正負之分。當(dāng)測定值大于真值時,誤差為正,表明測定結(jié)果偏高;反之誤差為負,表明測定值偏低。在測定的絕對誤差相同的條件下,待測組分含量越高,相對誤差就越??;反之,相對誤差就越大。因此,在實際工作中,常用相對誤差表示測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。%100TEaEr相對誤差2022-3-11l 5中位數(shù):中位數(shù):即一組測定數(shù)據(jù)從小至大進行排列時,處于中間的那個數(shù)據(jù)或中間相鄰兩個數(shù)據(jù)的平均值、用中位數(shù)表示分析結(jié)果比較簡單,但存在不能充分利用數(shù)據(jù)的缺點。l l 6真值:真值: 由于誤差不可避免地存在于測定中,所以任何真值都難以得知。在實際工作中,通常將純物質(zhì)中元素的理論含量等于

4、理論真值,國際計量大會上確定的長度、質(zhì)量和物質(zhì)的量單位等計量學(xué)約定真值,或公認(rèn)的權(quán)威機構(gòu)發(fā)售的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(也稱為標(biāo)準(zhǔn)試樣)給出的參考值等當(dāng)作真值來使用。2022-3-112022-3-11l二、精密度與偏差二、精密度與偏差l精密度:精密度:表示數(shù)次測定值表示數(shù)次測定值相互接近的程度。它反映了測定值的再現(xiàn)性。精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系可通過打靶的例子形象地加以說。2022-3-11準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度與精密度2022-3-11l(一)絕對偏差、平均偏差和相對平均偏差(一)絕對偏差、平均偏差和相對平均偏差l 絕對值偏差平均偏差:絕對值偏差平均偏差:l :單次測量偏差的絕對值的平均值. ).3 , 2

5、; 1(nixxdiid平均偏差indndnddd121。:dr占的百分率平均偏差在平均值中所相對平均偏差%100 xddr2022-3-11l(二)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(二)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差l總體:總體:一定條件下無限多次測定數(shù)據(jù)的全體。l樣本:樣本:從總體中抽出的一組測定值。l樣本大?。颖救萘浚簶颖敬笮。颖救萘浚簶颖局兴瑴y定值的數(shù)目。l若樣本容量為n,平行測定數(shù)據(jù)為,l則此樣本平均值為:nxxxx321.xnx1當(dāng)測定次數(shù)無限多時,所得的平均值即為總體平均值:xnlim2022-3-11l 無限次測定時,總體的分散程度用總體標(biāo)準(zhǔn)偏無限次測定時,總體的分散程度用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

6、來衡量:差來衡量:l 有限次測定(n20)時,采用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S來衡量測定數(shù)據(jù)的分散程度,并將樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差簡稱為標(biāo)準(zhǔn)偏差。l式中n為測定次數(shù),f=n-1稱為自由度。nxi2)(1221)(ndinxxiS2022-3-11l l 標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差能更正確、更靈敏地反映測定值的精密度,能更好地說明數(shù)據(jù)的分散程度。l l 樣本的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù)),簡稱相對樣本的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù)),簡稱相對標(biāo)準(zhǔn)偏差:標(biāo)準(zhǔn)偏差:Snlim%100 xSSr2022-3-11l(三)平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(三)平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差)(nnx)樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(nSxS 2022-3-11 與測定次數(shù)n的關(guān)系l結(jié)

7、論:結(jié)論:1、增加測次數(shù)以提高精密度。l 2、增加(過多)測量次數(shù)代價不一定能從減小誤差得到補償。般,3-4次就夠了,較高要求時可測5-9次。xS2022-3-112022-3-112022-3-11l三、系統(tǒng)誤差和隨機誤差三、系統(tǒng)誤差和隨機誤差l(一)系統(tǒng)誤差(一)系統(tǒng)誤差l 系統(tǒng)誤差是由分析過程中某些確定的、經(jīng)常性的因素引起的,因此對測定值的影響比較恒定。系統(tǒng)誤差的特點是具有“重復(fù)性”、“單向性”和“可測性”。l 1方法誤差方法誤差l 2儀器和試劑誤差儀器和試劑誤差l 3操作誤差操作誤差l 2022-3-11l二、隨機誤差二、隨機誤差l 1隨機誤差隨機誤差l 隨機誤差又稱偶然誤差(acci

8、dent error),它是由一此難以控制、無法避免的偶然因素造成的一類誤差。它具有大小和正負的不確定性,也稱為不確定誤差。l 2022-3-112.系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較 :項項 目目 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 隨機誤差隨機誤差 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因 固定的因素固定的因素 不定的因素不定的因素 分類分類 方法誤差、儀器與試劑誤差、方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差主觀誤差 性質(zhì)性質(zhì) 重現(xiàn)性、單向性(或周期重現(xiàn)性、單向性(或周期性)、可測性性)、可測性 服從概率統(tǒng)計規(guī)律、服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性不可測性影響影響 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 精密度精密度 消除或減消除或減小的方法小的方法 校正

9、校正 增加測定的次數(shù)增加測定的次數(shù) 2022-3-11l3系統(tǒng)誤差與隨機誤差的關(guān)系系統(tǒng)誤差與隨機誤差的關(guān)系l 系統(tǒng)誤差與隨機誤差經(jīng)常同時存在,有時也可能相互轉(zhuǎn)化。例如,在重量分析中,稱量時試樣因嚴(yán)重吸濕會產(chǎn)生系統(tǒng)誤差,而因輕微吸濕則可能產(chǎn)生隨機誤差、又如,滴定管的刻度誤差屬于系統(tǒng)誤差但因其誤差小也可作為隨機誤差來處理。 2022-3-11l第二節(jié)第二節(jié) 隨機誤差的正態(tài)分布隨機誤差的正態(tài)分布l一、頻率分布:一、頻率分布:l 雖然隨機誤差是由一些偶然因素引起,其大小及正負均具有隨機性。但經(jīng)對大量測定數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計學(xué)處理后,可以看出大多數(shù)數(shù)據(jù)是符合或基本符合正態(tài)分布規(guī)律。l 在相同的實驗條件下,對某一

10、合金中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)進行重復(fù)測定,獲得以下100個測定值:2022-3-112022-3-11l 本例分為10組,再將全部數(shù)據(jù)由小至大排列成序,算出極差R。本例中R = 1.92 - 1.63 = 0.29,由極差除以組數(shù)可計算出組距:l 為了使每個數(shù)據(jù)只能進入某一組中,避免“騎墻”現(xiàn)象發(fā)生,通常將組界值多取一位,且以 5為佳。l頻數(shù)(頻數(shù)(frequency, ni):):測定值落在每組內(nèi)的次數(shù)稱為頻數(shù)。l頻率:頻率:頻數(shù)除以數(shù)據(jù)總數(shù)(n)稱為相對一頻數(shù)或者稱頻率。2022-3-112022-3-112022-3-11l 由表41中的數(shù)據(jù)和圖4 -4可以看出,測定數(shù)據(jù)具有明顯的集中趨勢。

11、在全部測定數(shù)據(jù)中,位于1.7151.835之間的數(shù)據(jù)是大多數(shù)(占79%),小于l.685的數(shù)據(jù)(占5%)和大于1.865的數(shù)據(jù)(占3%)都很少。上述圖形總結(jié)出測定值隨機分布的特點:l 離散特性,在平均值周韋分布;離散特性,在平均值周韋分布;l 集中趨勢,測定值向平均值集中;集中趨勢,測定值向平均值集中;l 遠離平均值的數(shù)據(jù)很少。遠離平均值的數(shù)據(jù)很少。2022-3-11二、正態(tài)分布二、正態(tài)分布l 如果測定數(shù)據(jù)越多,分組越細,相對頻數(shù)直方圖的多邊形就將逐漸趨于一條峰狀的平滑曲線,即正態(tài)分布(normal distribution)曲線,測定值及其隨機誤差大多數(shù)是服從正態(tài)分布規(guī)律的。2022-3-1

12、1l(一)正態(tài)分布曲線的數(shù)學(xué)表達式(一)正態(tài)分布曲線的數(shù)學(xué)表達式l 正態(tài)分布曲線是由著名數(shù)學(xué)家高斯(Gauss)在研究誤差理論時提出的,又稱高斯曲線(Guassian curve),如圖4 -4所示。其數(shù)學(xué)表達式為:ly概率密度; 總體平均值,表示無限次測量值集中的趨勢。l 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差,它為總體平均值總體標(biāo)準(zhǔn)偏差,它為總體平均值到曲線到曲線拐點的距離,表示無限次測量分散的程度。拐點的距離,表示無限次測量分散的程度。222)(21)(xexfy2022-3-11lx 個別測量值;x- 隨機誤差l據(jù)此方程所繪制的曲線稱正態(tài)分布曲線。2022-3-11l 1.隨機誤差的正態(tài)分布(隨機誤差的正態(tài)分布

13、(分布)分布)l 將上述正態(tài)分布曲線的橫坐標(biāo)x以(測定值)改用隨機誤差來表示,=x-,縱坐標(biāo)則為誤差的概率密度函數(shù)f(),就得到隨機誤差的正態(tài)分布曲線(圖4 -5)隨機誤差有如下規(guī)律性:l (1) 正誤差與負誤差出現(xiàn)的概率相等;l (2)小誤差出現(xiàn)的慨率大,大誤差出現(xiàn)的概率小,特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。2022-3-11l第三節(jié)第三節(jié) 有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理l 正態(tài)分布曲線反映了無限次測定數(shù)據(jù)(或測定次數(shù)大于20次)的分布規(guī)律。在實際分析工作中,測定次數(shù)都是有限的(n 20),其隨機誤差因此不服從正態(tài)分布。如何根據(jù)有限的測定值,合理地推斷總體的情況,就需要對它們進行統(tǒng)計

14、處理。2022-3-11l一、一、t分布曲線分布曲線l 對于有限次數(shù)測定,和都未知。在這種情況下,只能用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S來表示測定數(shù)據(jù)的分散情況。但若簡單地用S代替,按理論上的正態(tài)分布去處理數(shù)據(jù),必然會引起誤差,而且測定次數(shù)越少,誤差就越大。為了解決這個問題,英國統(tǒng)計學(xué)家兼化學(xué)家戈塞特(W. S. Gosset )在1908年提出用t值代替u值,以對上述誤差進行補償。t定義為:sxt2022-3-11l這時隨機誤差已不遵從正態(tài)分布而呈t分布(student distribution)(圖4-7)。2022-3-11l 分布曲線反映了有限次測定數(shù)據(jù)及其隨機誤差的分布規(guī)律(n10%),),以四位有效

15、數(shù)字表示;中等含量組分(以四位有效數(shù)字表示;中等含量組分(1%-10%),以三位有效數(shù)字表示;微量組分),以三位有效數(shù)字表示;微量組分(1%),以兩位有效數(shù)字表示。各種誤差,一),以兩位有效數(shù)字表示。各種誤差,一般取一至兩位有效數(shù)字。般取一至兩位有效數(shù)字。2022-3-112022-3-11l名??佳姓骖}詳解名??佳姓骖}詳解:2022-3-112022-3-112022-3-112022-3-112022-3-112022-3-112022-3-112022-3-112022-3-112022-3-11 %1 . 1%1006 . 7084. 0 xScvSr2022-3-112022-3-1

16、12022-3-112022-3-112022-3-112022-3-112022-3-112022-3-1110)1()1()1()1()1()1()()(212221212122221nnnSnSnnxxxxiiS2022-3-11l量過程中的系統(tǒng)誤差以提高以分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。l 答:I通過空自試驗、對照試驗(包括標(biāo)樣或管理樣分析對照,加標(biāo)回收,自檢、外檢,標(biāo)準(zhǔn)方法對照或成熟方法對照)、校準(zhǔn)儀器、校正分析方法等措施,檢驗測量過程中的系統(tǒng)誤旅,以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。l 消除測量過程的系統(tǒng)誤差以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度方法有:(1)選擇介適的分析方法;(2)減小分析過程中每一步驟中的測定誤差。2

17、022-3-11l 3-17(四川抗菌素研究所2008年碩士研究生入學(xué)考試試題)簡答如何消除測量過程中的系統(tǒng)誤差和隨機誤差以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。l l 答:測量過程中的系統(tǒng)誤差的消除可以采用對照試驗、空自試驗、校準(zhǔn)儀和用合適的方法對分析結(jié)果進行行校正。隨機誤差的消除別無它法,只有增加試驗平行幾次數(shù)。 2022-3-11l 3-18中國石油大學(xué)(北京)2006年碩士研究生入學(xué)考試試題)從精密度好就可以判定分析結(jié)果可靠的前提是( )。l A.隨機誤差??;隨機誤差小; B.系統(tǒng)誤差小系統(tǒng)誤差小 l C、平均誤差小、平均誤差小 D.相對偏相對偏 小小l 答案:B。l 解析:精密度好,準(zhǔn)確度不一定好;準(zhǔn)確度好,精密度一定好。精密度好是準(zhǔn)確度好的前提。2022-

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