環(huán)氧粉末涂料固化動(dòng)力學(xué)DSC研究報(bào)告

1、.環(huán)氧粉末涂料固化動(dòng)力學(xué)DSC研究環(huán)氧粉末涂料固化動(dòng)力學(xué)DSC研究采用不同升溫速率對(duì)某環(huán)氧粉末涂料在動(dòng)態(tài)升溫過程中的固化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，采用Kissinger方程和Crane方程對(duì)固化動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)中的活化能E、指前因子A、反應(yīng)級(jí)數(shù)n進(jìn)行了計(jì)算，并用Oazwa法對(duì)活化能E進(jìn)行了驗(yàn)證，計(jì)算結(jié)果表明此環(huán)氧粉末涂料固化反應(yīng)符合n階固化動(dòng)力學(xué)固化模型。并驗(yàn)證了此方程能夠較為真實(shí)地反映實(shí)際固化反應(yīng)過程，可為固化工藝的確定提供理論的依據(jù)。前言環(huán)氧粉末涂料是廣泛使用的熱固性粉末涂料，具有優(yōu)異的粘結(jié)性能、電絕緣性能和防腐性能。被大量應(yīng)用于電氣、防腐管道、橋梁等高科技領(lǐng)域?；谒母黜?xiàng)優(yōu)異的性能，對(duì)環(huán)氧粉末涂

2、料進(jìn)行固化動(dòng)力學(xué)分析，有助于更好地研究其固化條件及固化行為，通過測(cè)定固化過程中的熱效應(yīng)，建立固化動(dòng)力學(xué)模型，在理論上預(yù)測(cè)固化反應(yīng)的進(jìn)程，以減少優(yōu)化固化工藝所需的實(shí)驗(yàn)量。實(shí)驗(yàn)部分1.1原材料環(huán)氧樹脂，國都某牌號(hào)環(huán)氧樹脂。固化劑，進(jìn)口固化劑。1.2分析儀器美國TAQ200差示掃描量熱儀。1.3試樣制備粉末用量101mg，放置于標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝內(nèi)，密封。1.4試驗(yàn)方法升溫速率采用5/min，10/min，15/min，20/min，25/min，30/min對(duì)樹脂體系進(jìn)行動(dòng)態(tài)變溫掃描。采用從25升溫至80，快速冷卻至25;再從25升溫至280加熱溫度控制程序。測(cè)試在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，氮?dú)饬髁繛?0ml/mi

3、n。結(jié)果與討論2.1固化工藝溫度預(yù)測(cè)固化反應(yīng)中的特征溫度(起始溫度Ti、峰頂溫度Tp、終止溫度Tf)與升溫速率有密切的關(guān)系。放熱峰特征溫度隨升溫速率呈線性關(guān)系，隨著升溫速率的提高，體系的固化起始溫度和峰頂溫度均增加，向高溫處移動(dòng)，固化溫度X圍變寬，這是因?yàn)樯郎厮俾试黾?，使dH/dt增大，即單位時(shí)間產(chǎn)生的熱效應(yīng)增加，但體系吸收能量時(shí)間較短，即反應(yīng)的滯后較多，因此放熱峰特征溫度會(huì)相應(yīng)提高，固化反應(yīng)放熱峰相應(yīng)地向高溫移動(dòng)。曲線放熱峰特征溫度隨升溫速率的不同有明顯的差異。固化反應(yīng)一般在恒溫條件下進(jìn)行，為了消除這種影響，固化工藝溫度的確定常采用T-外推法，即通過各特征溫度T與升溫速率擬合直線外推到=0時(shí)

4、縱坐標(biāo)軸上的各點(diǎn)數(shù)值,可分別近似得到:Ti=91.71、Tp=142.41、Tf=167.75。三者可近似認(rèn)為是環(huán)氧粉末涂料凝膠溫度、固化溫度和后處理溫度。2.2固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算表觀活化能E、指前因子A、反應(yīng)級(jí)數(shù)n，是反應(yīng)固化動(dòng)力學(xué)最重要的參數(shù)，通過一些列方法最終求得上述三因子(E、A、n)，確定固化動(dòng)力學(xué)方程，通過方程對(duì)固化過程進(jìn)行預(yù)測(cè)，這也是進(jìn)行固化動(dòng)力學(xué)分析的最主要目的。表觀活化能E是衡量固化體系固化反應(yīng)活性大小的重要參數(shù)，它的大小決定了固化反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，固化體系只有獲得大于表觀活化能的能量，固化反應(yīng)方可進(jìn)行;指前因子A就是表示活化分子有效碰撞總次數(shù)的因數(shù)，頻率因子值越大，說明活

5、化分子間的有碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)越容易進(jìn)行，反應(yīng)程度也越劇烈，反應(yīng)速度也越快;反應(yīng)級(jí)數(shù)n是反應(yīng)復(fù)雜與否的宏觀表征，是由反應(yīng)過程中各個(gè)化學(xué)反應(yīng)的類型及各反應(yīng)間相互的影響所決定的，通過固化反應(yīng)級(jí)數(shù)可以粗略地估計(jì)固化反應(yīng)的機(jī)理。求活化能EKissinger是目前最常用的方法，假設(shè)環(huán)氧樹脂固化符合n階固化動(dòng)力學(xué)模型，即，固化動(dòng)力學(xué)方程：Kissinger法表達(dá)式表示為： 反應(yīng)級(jí)數(shù)n得到活化能E后，反應(yīng)級(jí)數(shù)n的確定采用Crane公式，即： 指前因子A指前因子A可由Kissinger法近似公式求得：Ozawa法驗(yàn)證上文中對(duì)環(huán)氧粉末固化動(dòng)力學(xué)的假設(shè)，可采用另外一種求動(dòng)力學(xué)“三因子”的方法，即Ozawa法。與其

6、它方法相比，其優(yōu)點(diǎn)在于它避免了因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的假設(shè)不同而帶來的實(shí)驗(yàn)誤差，因此可以用來檢驗(yàn)用其它方法求出的活化能值。Ozawa法公式可以表示為：從上面固化反應(yīng)速率動(dòng)力學(xué)表達(dá)式中可以得出：表觀活化能E=63.797kJmol-1較小，反應(yīng)易于進(jìn)行。反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.8977非整數(shù)，說明本環(huán)氧樹脂粉末固化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)過程。固化反應(yīng)速率隨著溫度的升高而增大;隨著固化度的提高即固化時(shí)間的延長，固化反應(yīng)速率降低，可以解釋為固化體系反應(yīng)物的相對(duì)濃度降低。固化溫度和固化時(shí)間2個(gè)因素相互競(jìng)爭(zhēng)并共同影響著固化反應(yīng)速率。2.3固化動(dòng)力學(xué)方程的應(yīng)用2.3.1固化度數(shù)學(xué)模型固化度(或轉(zhuǎn)化率)，可以宏觀反應(yīng)固化反應(yīng)進(jìn)

7、行的程度，從而決定固化涂膜的性能。利用上述固化動(dòng)力學(xué)方程得到固化度的數(shù)學(xué)模型，也是表征固化度的方法之一。通過對(duì)上述求得的公式6進(jìn)行積分，就得到此環(huán)氧粉末涂料固化反應(yīng)固化度的動(dòng)力學(xué)模型，即：公式(7)反應(yīng)了固化度與固化溫度T、固化時(shí)間t的關(guān)系，通過此公式可以得到此環(huán)氧粉末任一溫度T下，固化度和固化時(shí)間t的關(guān)系，從而對(duì)實(shí)際固化反應(yīng)過程進(jìn)行預(yù)測(cè)。表4是不同溫度下的“固化度時(shí)間”數(shù)據(jù)，根據(jù)表4擬合的“等溫固化度時(shí)間”曲線如圖6所示。從圖中可以看出，要達(dá)到相同固化度時(shí)可采用延長低溫下的反應(yīng)時(shí)間和提高反應(yīng)溫度兩種途徑。 2.3.2驗(yàn)證對(duì)于此環(huán)氧粉末，實(shí)際中要求固化度99%，如果固化溫度設(shè)定為230，達(dá)到此固化度的理論時(shí)間至少在45s以上。實(shí)際操作中考慮到工件底材、形狀、厚度、傳熱性能以及烘箱、烘道的設(shè)定溫度與實(shí)際爐溫差異性等因素。另外，考慮到適當(dāng)?shù)脑黾庸袒瘯r(shí)間，可提高涂膜的的一些性能，但不能過長，否則會(huì)造成涂膜老化，性能變差以及不必要的熱損耗。綜合考慮之下，設(shè)定固化工藝為230/90s。按照此工藝制得涂膜，對(duì)其固化度進(jìn)行驗(yàn)證。實(shí)際結(jié)果與理論預(yù)測(cè)基本吻合，表明動(dòng)態(tài)試驗(yàn)得到的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程能夠較為真實(shí)的反映體系實(shí)際固化反應(yīng)過程，能為固化工藝的確定提供有力的依據(jù)。結(jié)論3.1此環(huán)氧粉末動(dòng)態(tài)試驗(yàn)得到的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程