chapter聚合物流變學(xué)-聚合物的線性粘彈性

1、第5章聚合物的線性粘彈性前面我們討論了四種模式來描述高聚物在一定條件下表現(xiàn)出的性狀。線彈性適用于在低于玻璃 化溫度下的高聚物，非線性彈性適用于高于 Tg時(shí)的局部交聯(lián)的高聚物。在這兩種模式的討論中，線 彈性的高聚物的形變是在應(yīng)力作用時(shí)瞬時(shí)發(fā)生的不隨時(shí)間而改變；對(duì)非線性彈性的橡膠，我們沒有 考慮其時(shí)間依賴性，而是考慮在平衡態(tài)時(shí)的應(yīng)變，因而它也不隨時(shí)間而變。線性粘性及非線性粘性 那么適用于高聚物溶液及高聚物熔體。這四種模式在一定的條件下可應(yīng)用于高聚物性狀的分析。彈：外力t形變t應(yīng)力t儲(chǔ)存能量t外力撤除t能量釋放t形變恢復(fù)粘：外力T形變T應(yīng)力T應(yīng)力松馳T能量耗散T外力撤除T形變不可恢復(fù)理想彈性： 服從

2、虎克定律尸E-S應(yīng)力與應(yīng)變成正比，即應(yīng)力只取決于應(yīng)變。 受外力時(shí)平衡應(yīng)變瞬時(shí)到達(dá)，除去外力應(yīng)變立即恢復(fù)。_ de理想粘性：服從牛頓流體定律b 應(yīng)力與應(yīng)變速率成正比，即應(yīng)力只取決于應(yīng)變速率。受外力時(shí)應(yīng)變隨時(shí)間線形開展，除去外力應(yīng)變不能恢復(fù)。實(shí)質(zhì)上，在一般情況下，高聚物的性狀并不能用以上四種簡單模式來表示，首先高聚物在應(yīng)力 作用下，可能同時(shí)表現(xiàn)出彈性和粘性；其次高聚物在一般情況下，在恒定應(yīng)力作用下，應(yīng)變是隨時(shí) 間而變化的，即應(yīng)變的時(shí)間依賴性 或在應(yīng)變一定時(shí)，應(yīng)力隨時(shí)間而變化，即應(yīng)力的時(shí)間依賴性。高分子固體的力學(xué)行為不服從虎克定律。當(dāng)受力時(shí)，形變會(huì)隨時(shí)間逐漸開展，因此彈性模量有 時(shí)間依賴性，而除去外

3、力后，形變是逐漸回復(fù)，而且往往殘留永久變形丫洱說明在彈性變形中有粘流形變發(fā)生。高分子液體，除了粘度特別大以外，其流動(dòng)行為往往不服從牛頓定律，即n隨丫而變化。這是由于流動(dòng)過程中伴隨著構(gòu)象的改變，n不再是常數(shù)；而當(dāng)外力除去時(shí)，鏈分子重新卷曲解取向。因此，高分子液體在流動(dòng)過程中仍包含有熵彈性形變，即含有可回復(fù)的彈性形變。高分子材料包括高分子固體，熔體及濃溶液的力學(xué)行為在通常情況下總是或多或少表現(xiàn)為彈 性與粘性相結(jié)合的特性，而且彈性與粘性的奉獻(xiàn)隨外力作用的時(shí)間而異，這種特性稱之為粘彈性。 對(duì)一般情況下的高聚物，我們需要用另一種模式來表示，即粘彈性Viscoelasticity。在應(yīng)力較小時(shí)，表現(xiàn)出線性

4、粘彈性，應(yīng)力較大時(shí)表現(xiàn)為非線性粘彈性。本章討論線性粘彈性。粘彈性的本質(zhì)是由于 聚合物分子運(yùn)動(dòng)具有松弛特性。與其他材料相比擬，聚合物材料的顯著特征是呈明顯的粘彈性一一既具有彈性又具有粘性，因此高聚物也稱為粘彈性材料。5.1靜態(tài)粘彈性聚合物的力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間的變化統(tǒng)稱為力學(xué)松弛。高分子材料在固定應(yīng)力或應(yīng)變作用下觀察到的 力學(xué)松弛現(xiàn)象稱為靜態(tài)力學(xué)松弛，最根本的有蠕變和應(yīng)力松弛。蠕變：1. 定義：在一定溫度、一定應(yīng)力的作用下，聚合物的形變隨時(shí)間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象稱為蠕 變。當(dāng)然，此開展的趨勢與所受到的負(fù)荷大小有關(guān)。材料如果很容易發(fā)生蠕變，那么它的用途會(huì)受到 限制，因而蠕變現(xiàn)象直接影響材料的尺寸穩(wěn)定性

5、，所以對(duì)這方面的研究和測定具有重要意義。例如 軟聚氯乙烯絲含增塑劑懸掛一定重量的砝碼，就會(huì)慢慢地伸長，解下砝碼碼后，絲會(huì)慢慢縮回去， 這就是蠕變與蠕變恢復(fù)現(xiàn)象。如掛東西的塑料繩慢慢變長。 理想彈性體：尸應(yīng)力恒定，故應(yīng)變恒定。dEC 二 7J 理想粘性體，曲,應(yīng)力恒定，故應(yīng)變速率為常數(shù)，應(yīng)變以恒定速率增加。聚合物：粘彈體，外力作用下，線型大分子除可以發(fā)生鍵長、鍵角的改變外，還由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn) 加上分子鏈很長而可以發(fā)生鏈段運(yùn)動(dòng)，并通過鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)而發(fā)生整個(gè)分子運(yùn)動(dòng)。在一定負(fù)荷和溫度下，聚合物試樣的形變和時(shí)間的關(guān)系曲線蠕變曲線見圖5 1通常包括3種單元的形變2蠕變曲線1 普彈形變理想彈性瞬時(shí)形變：

6、鍵長、鍵角提供；聚合物 受力時(shí)，瞬時(shí)發(fā)生的高分子鏈的鍵長、鍵角變化引起的形變，形 變量較小，服從虎克定律，當(dāng)外力除去時(shí)，普彈形變立刻完全回 復(fù)。它的形變 一時(shí)間關(guān)系如下圖。t1和t2為施加和除去負(fù)荷的 時(shí)間，E1為彈性模量，約為109 一 1011Pa。2高彈形變推遲彈性形變，即滯彈局部：鏈段運(yùn)動(dòng)。聚合物受力時(shí)，高分子鏈通過鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的形變，形變量比普彈形變大得多，但不是瞬間完成， 形變與時(shí)間相關(guān)。具有明顯的松弛性質(zhì)，要通過較長的時(shí)間才能到達(dá)形變最大值，曲線斜率隨時(shí)間 不斷改變。當(dāng)外力除去后，高彈形變逐漸回復(fù)。%T是松弛時(shí)間，它與鏈段的運(yùn)動(dòng)粘度 n和高彈模量E2的關(guān)系為T= n/E2。模量E

7、2為105一 107Pa,到達(dá)平衡時(shí)，高彈形變是普彈形變的幾萬倍。 形變的產(chǎn)生與應(yīng)力的作用時(shí)間有關(guān)， 當(dāng)t = 0時(shí)，2= 0;時(shí)，到達(dá)最大的形變值00/E2。3塑性形變粘性流動(dòng)為不可逆形變：整鏈滑移。受力時(shí)發(fā)生分子鏈的相對(duì)位移，外力除去后粘 性流動(dòng)不能回復(fù)，是不可逆形變。應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系與液體流動(dòng)相似，服從牛頓定律。n為聚合物的本體粘度，數(shù)量級(jí)為104一 1013Pas,依賴于溫度，比小分子的粘度10-3一 10Pas大得多。注：、是可逆的，不可逆。=帀盲+云十一當(dāng)聚合物受力時(shí)，以上三種形變同時(shí)發(fā)生，總的形變：占1 場習(xí)由于3種形變一時(shí)間的關(guān)系不同，在蠕變過程中，當(dāng)時(shí)間足夠長，即 t t高彈形

8、變已充分發(fā) 展，到達(dá)了平衡。因而蠕變曲線的最后局部可以認(rèn)為是純粹的粘流形變。即蠕變曲線最后一段的直線局部代表粘性流動(dòng)局部，斜率為o/ n因而從蠕變曲線的直線局部和斜率可以計(jì)算聚合物的本體粘度。高分子材料既具有粘性，即應(yīng)變隨時(shí)間開展，又具有彈性，即應(yīng)力除去后，應(yīng)變逐漸減小。因 此，我們稱之為粘彈體。局部交聯(lián)高聚物，即應(yīng)變隨時(shí)間逐漸增大，但并不是無限地在開展，而是 趨向一個(gè)定值，我們可稱之為橡膠平臺(tái)。如果我們?cè)跁r(shí)間t1瞬時(shí)除去應(yīng)力 o,可發(fā)現(xiàn)經(jīng)過相當(dāng)長的時(shí)間，該材料能完全恢復(fù)其原有的形狀。即材料變形時(shí)沒有發(fā)生粘性流動(dòng)，所以我們稱之為粘彈性 固體。線彈性固體在除去應(yīng)力時(shí)也能立刻恢復(fù)其原有形狀。彈性形

9、變的特點(diǎn)之一是變形時(shí)能儲(chǔ)藏能 量，而當(dāng)應(yīng)力除去后，能量又釋放出來使形變消失。線性粘性流體的應(yīng)變是隨時(shí)間以恒定的應(yīng)變速 度開展的，而除去應(yīng)力后應(yīng)變即保持不變，我們稱之為發(fā)生了流動(dòng)，即能量是完全散失的。線性高 聚物的形變隨時(shí)間不斷開展，并趨向恒定的應(yīng)變速度(與粘性流體類似)。在應(yīng)力除去后，只能局部恢 復(fù)，留下永久變形，即這種材料在蠕變時(shí)發(fā)生了粘性流動(dòng)，稱之為粘彈性液體。對(duì)線彈性體用彈性模量 E或柔量J或D就可表示其彈性，對(duì)線性粘性流體可用粘度n表示其粘性，它們都是與時(shí)間無關(guān)的。知道了應(yīng)力和應(yīng)變或應(yīng)變速度就可計(jì)算J和n然而對(duì)粘彈性體，無論是粘彈性固體或是粘彈性液體，應(yīng)變都是隨時(shí)間變化的，因而彈性常數(shù)

10、也是隨時(shí)間變化的。因此對(duì) 粘彈性體，我們需要了解在整個(gè)時(shí)間譜范圍內(nèi)的J(t)。不同的粘彈性體有不同的J(t)。這反映了材料的微觀結(jié)構(gòu)的差異，因此粘彈性理論不僅有實(shí)踐意義，而且能揭示聚合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。蠕變?nèi)崃浚簡挝粦?yīng)力引起的蠕變應(yīng)變一表征材料本身蠕變特性的物理量拉伸蠕變?nèi)崃緿(t):-切應(yīng)力作用下的切變?nèi)崃?J(t):3蠕變回復(fù)：撤力一瞬間，鍵長、鍵角等次級(jí)運(yùn)動(dòng)立即回復(fù)，形變直線下降；通過構(gòu)象變化，使蠕 變?cè)斐傻男巫兓貜?fù)；分子鏈間質(zhì)心位移是永久的，留了下來。線形聚合物：形變隨時(shí)間增加而增大， 蠕變不能完全回復(fù)。交聯(lián)聚合物：形變隨時(shí)間增加而增大，趨于某一值，蠕變可以完全回復(fù)。 蠕變的本質(zhì)：分子鏈的

11、質(zhì)心位移 如何觀察到完整的蠕變曲線？溫度過低，遠(yuǎn)小于Tg蠕變量很小，很慢，短時(shí)間內(nèi)觀察不出，T過高(Tg)，外力大，形變太快，也觀察不出，只有在適當(dāng)?shù)暮蚑g以上才可以觀察到完整的蠕變曲線。因?yàn)殒湺慰蛇\(yùn)動(dòng)，但又有較大阻力一一內(nèi)摩擦力，因而只能較緩慢的運(yùn)動(dòng)。應(yīng)用：蠕變影響了材料的尺寸穩(wěn)定性。例如，精密的機(jī)械零件必須采用蠕變小的工程塑料制造； 各種高聚物在室溫時(shí)的蠕變現(xiàn)象很不相同，了解這種差異，將幫助我們合理地選擇適當(dāng)?shù)牟牧希?對(duì)于材料實(shí)際應(yīng)用非常重要。主鏈含芳雜環(huán)的剛性鏈高聚物具有較好的抗蠕變性能，因而成為廣泛 應(yīng)用的工程塑料，可用來代替金屬材料加工成機(jī)械零件。對(duì)于蠕變比擬嚴(yán)重的材料，使用時(shí)那么需

12、采 取必要的補(bǔ)救措施。如硬 PVC有良好的抗腐蝕性能，可以用于加工化工管道、容器或塔等設(shè)備.但 它容易蠕變，使用時(shí)必須增加支架以防止蠕變。聚四氟乙烯是塑料中摩擦系數(shù)最小的，具有很好的 自潤滑性能，可是由于其蠕變現(xiàn)象很嚴(yán)重，不能做成機(jī)械零件，可作密封材料。如何防止蠕變？減少鏈的質(zhì)心位移。鏈間作用力強(qiáng)好；交聯(lián)好；鏈柔順性不好。應(yīng)力松弛1. 定義：在一定溫度、恒定應(yīng)變的條件下，試樣內(nèi)的應(yīng)力隨時(shí)間的延長而逐漸減小的現(xiàn)象稱為應(yīng)力 松弛。即，實(shí)現(xiàn)同樣的形變量，所需的力越來越少。例如拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一定長度，并保 持長度不變，隨著時(shí)間的增長，這塊橡膠的回彈力會(huì)逐漸減小，這是因?yàn)槔锩娴膽?yīng)力在慢慢地減小，

13、 甚至可以減小到零。含有增塑劑的聚氯乙烯絲，用它捆物，開始扎得很緊，后來會(huì)變松就是應(yīng)力 松弛現(xiàn)象比擬明顯的例子。應(yīng)力松弛的原因是由于試樣所承受的應(yīng)力逐漸消耗于克服鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi) 摩擦力。了解聚合物的應(yīng)力松弛特性，對(duì)于研究聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系以及在實(shí)際生產(chǎn)中，穩(wěn)定產(chǎn) 品質(zhì)量都很有意義。 聚合物在加工過程中， 總是在一定力(如擠、壓、延伸等)作用下，而使分子取向, 由粘性流動(dòng)至固化成型而成為制品。制品從模具出來后，其內(nèi)部總或多或少地凍結(jié)應(yīng)力。這樣，由 于應(yīng)力松弛，制品在放置過程中，不能固定其形狀，就會(huì)慢慢地變形甚至開裂。因此，為了消除內(nèi) 應(yīng)力，常采用熱處理或 退火的方法，以到達(dá)穩(wěn)定制品形狀的目的

14、。所謂退火就是維持固定形狀而讓其完成應(yīng)力松弛。許多塑料制品成型后都需進(jìn)行退火以防止形變，且使制品結(jié)構(gòu)均勻。在纖維生產(chǎn)中，拉伸定型的熱處理能加速應(yīng)力松弛過程，消除內(nèi)應(yīng)力，防止使用時(shí)收縮，并使纖維有 一定的彈性。理想彈性體：應(yīng)力恒定，故應(yīng)變恒定。線性粘性流體，它 不能儲(chǔ)存能量應(yīng)力瞬時(shí)即松弛。對(duì)粘彈性固體，應(yīng)力隨時(shí)間下降, 但不會(huì)降為零，而是趨向一個(gè)定值。對(duì)粘彈性液體，應(yīng)力隨時(shí)間 下降，最后趨近于零，也就是說應(yīng)力完全松弛。聚合物的應(yīng)力松弛，其根源在于聚合物的粘彈性質(zhì)。線形聚 合物受力作用，可能發(fā)生 3種不同的運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)。其松弛時(shí)間為鍵長、鍵角運(yùn)動(dòng)小于鏈段運(yùn)動(dòng)， 鏈段運(yùn)動(dòng)小于整個(gè)大分子鏈的運(yùn)動(dòng)。處

15、于玻璃態(tài)的聚合物，由于后兩種運(yùn)動(dòng)難于發(fā)生，松弛現(xiàn)象不 明顯。處于高彈態(tài)的聚合物，由于鏈段可以運(yùn)動(dòng)，在長時(shí)間力的作用下，能通過鏈段運(yùn)動(dòng)到達(dá)整個(gè) 大分子鏈的運(yùn)動(dòng)，因而松弛現(xiàn)象明顯。高聚物中的應(yīng)力為什么會(huì)松弛掉呢？高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導(dǎo)致材料蠕變和應(yīng)力松弛的根本原因。分子鏈被拉長時(shí)，處于不平衡構(gòu)象，要逐漸過渡到平衡的構(gòu)象，即鏈段隨著外力的方向運(yùn)動(dòng)以減小或者消除內(nèi)部應(yīng)力，如果T很高(Tg)，鏈運(yùn)動(dòng)摩擦阻力很小，應(yīng)力很快松弛掉了，觀察不到；反之 T很低，內(nèi)摩擦阻力很大，鏈段運(yùn)動(dòng)能力差，應(yīng)力松弛慢，也觀察不到。只有 在Tg附近應(yīng)力松弛現(xiàn)象比擬明顯(鏈由蜷曲變?yōu)樯煺挂韵耐饬?。無論是粘彈性固體

16、或是粘彈性液體，應(yīng)力都是時(shí)間的函數(shù)，因此其模量E也是時(shí)間的函數(shù)。對(duì)粘彈性體，要表征其性狀，必須了解G(t)或E(t)，它是材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的反映。我們稱G(t)為剪切松弛模量，E( t)為拉伸松弛模量。必須指出，我們用蠕變實(shí)驗(yàn)定義柔量，松弛實(shí)驗(yàn)定義模量。即D (t) J(t)只能從蠕變實(shí)驗(yàn)測定；G(t)或E (t)只能從應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)測定。E(t)= d (t0/ s2. 影響蠕變和應(yīng)力松弛的因素有：應(yīng)力松弛和蠕變是一個(gè)問題的兩個(gè)方面，都反映高聚物內(nèi)局部子的三種運(yùn)動(dòng)情況。都與溫度有關(guān)，因而可利用蠕變和應(yīng)力松弛對(duì)溫度的依賴性來研究高分子的分子運(yùn)動(dòng)和高聚物的轉(zhuǎn)變。(1) 結(jié)構(gòu)(內(nèi)因)：一切增加分子間作用

17、力的因素或主鏈剛性1都有利于減少蠕變和應(yīng)力松弛，如增加相對(duì)分子質(zhì)量，交聯(lián)，結(jié)晶，取向，引入剛性基團(tuán)，添加填料等。相反，分子鏈柔性1蠕變或應(yīng)力松弛大。(2 )外界條件A.溫度或外力(外因)：溫度太低(或外力太小)，蠕變和應(yīng)力松弛慢且小，短時(shí)間內(nèi)觀察不到；溫 度升高，蠕變速率增大，蠕變(松弛)程度變大，因溫度高使分子運(yùn)動(dòng)速度加快 溫度太高(或外力太大) 形變開展很快，形變以黏流為主，也觀察不到。只有在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)才最明顯。受力時(shí)間延長，蠕 變?cè)龃?。B流體靜壓力：P 1 =T蠕變或應(yīng)力松弛J5.2動(dòng)態(tài)黏彈性現(xiàn)象-滯后現(xiàn)象與內(nèi)耗動(dòng)態(tài)黏彈性現(xiàn)象是在交變應(yīng)力或交變應(yīng)變作用下，聚合物材料的應(yīng)變或應(yīng)力隨時(shí)間的

18、變化。主要討論滯后retardation和力學(xué)損耗內(nèi)耗，internal friction 兩種現(xiàn)象。高聚物作為結(jié)構(gòu)材料，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，往往受到交變力應(yīng)力大小呈周期性變化的作用。例如輪胎、傳送皮帶、齒輪、消振器等，它們都是在交變力作用的場合使用的。以橡膠輪胎為例。在車 輛行駛時(shí)，它上而某一部位一會(huì)兒著地，一會(huì)兒離地受到的是一定頻率的外力。它的形變也是一 會(huì)大，一會(huì)小，交替地變化著的。用作結(jié)構(gòu)材料的聚合物許多是在交變的力場中使用，因此必須掌握作用力頻率對(duì)材料使用性能的影響如外力的作用頻率從1001000周,對(duì)橡膠的力學(xué)性能相當(dāng)于溫度降低2040 C，那么在-50 C還保持高彈性的橡膠，到-20

19、C就變的脆而硬了 塑料的玻璃化溫度在動(dòng)態(tài)條件下比靜態(tài)來的高 就是說在動(dòng)態(tài)條件下工作的塑料零件要比靜態(tài)時(shí)更耐熱，因此不能依據(jù)靜態(tài)下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來估計(jì)聚合物制品在動(dòng)態(tài)條件下的性能滯后，在交變應(yīng)力的作用下，應(yīng)變隨時(shí)間的變化一直跟不上應(yīng)力隨時(shí)間的變化的現(xiàn)象。解釋：鏈段在運(yùn)動(dòng)時(shí)要受到內(nèi)摩擦力的作用，當(dāng)外力變化時(shí)鏈段的運(yùn)動(dòng)還跟不上外力的變化，形變 落后于應(yīng)力，有一個(gè)相位差，越大，說明鏈段運(yùn)動(dòng)愈困難，愈是跟不上外力的變化。內(nèi)耗，由于發(fā)生滯后現(xiàn)象，在每一循環(huán)變化中，作為熱損耗掉的能量與最大儲(chǔ)存能量之比稱為力學(xué) 內(nèi)耗。用tg 3表示內(nèi)耗的大小，3力學(xué)內(nèi)耗角。輪胎在高速行使相當(dāng)長時(shí)間后，為什么到達(dá)燙手的程度？在交變

20、力作用下，由于滯后現(xiàn)象，上一 次受到外力后發(fā)生的形變?cè)谕饬θコ筮€來不及恢復(fù)，下一次應(yīng)力又施加了，以致總有局部彈性儲(chǔ) 能沒有釋放出來。那些未釋放的彈性儲(chǔ)能都被消耗在體系的自摩擦上，并轉(zhuǎn)化成熱量放出。應(yīng)力的變化為t0sint應(yīng)變的變化為t0 sin t式中：、為最大應(yīng)力和最大應(yīng)變正弦波的振幅；為角頻率；為應(yīng)變開展落后于應(yīng) 力的相位差，又稱力學(xué)損耗角。滯后圈的大小等于每一個(gè)拉聚合物在交變應(yīng)力中，應(yīng)變總是落后于應(yīng)力的變化，這種滯后現(xiàn)象的發(fā)生是由于鏈段在運(yùn)動(dòng)時(shí) 要受到內(nèi)摩擦力的作用。當(dāng)外力變化時(shí)，鏈段的運(yùn)動(dòng)跟不上外力的變化，所以落后于應(yīng)力，有一個(gè) 相位差3相位差越大，說明鏈段運(yùn)動(dòng)越困難。橡膠拉伸和回縮

21、的兩條應(yīng)力-應(yīng)變曲線構(gòu)成的閉合曲線稱為滯后圈。伸-回縮循環(huán)中所損耗的功，即W -tdtt竽吩= 2 /sin0t cos( t)dt = o o sin交變應(yīng)力下的彈性模量為復(fù)數(shù)模量，由儲(chǔ)能模量E和損耗模量E組成。E*E iE(t)sin ttsin t 這里考慮應(yīng)力比應(yīng)變領(lǐng)先一個(gè)相位角t ocos sin t 0sin cos t令 E =_lcos ，E =亠sint oE sin t oE cos t0 0前一項(xiàng)與應(yīng)變同相位， 所以E反映材料形變的回彈能力，是彈性分量；后一項(xiàng)與應(yīng)變不同相位，所以E反映材料形變時(shí)的內(nèi)耗程度，是黏性分量。tg = e /E3. 影響滯后與內(nèi)耗的因素有：1 溫

22、度：當(dāng) 不變的情況下,tg 3與T的關(guān)系 Tg以下，聚合物應(yīng)變僅為鍵長的改變，應(yīng)變很小，形變速率快，幾乎同應(yīng)力變化同步進(jìn)行，tg羽艮小，內(nèi)耗小。 溫度升高，玻璃態(tài)自橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變，Tt Tg鏈段開始運(yùn)動(dòng)，體系粘度大，鏈段運(yùn)動(dòng)的摩擦阻力大，高彈形變明顯落后于應(yīng)力，較大，tg S較大，玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，出現(xiàn)內(nèi)耗峰。因而通過tgT曲線溫度譜的峰值可以測得tg ，通過tglog 曲線頻率譜的峰值能測得玻璃化轉(zhuǎn)變頻率。 溫度進(jìn)一步升高，TTg：鏈段運(yùn)動(dòng)能力增大，雖應(yīng)變值較大，運(yùn)動(dòng)阻力減小，變小內(nèi)耗變小滯后幾乎不出現(xiàn)。 在末端流動(dòng)區(qū)，分子間的位移運(yùn)動(dòng)，內(nèi)摩擦阻力再次升高，內(nèi)耗急劇增加。2外力作用頻率： 頻率很高，

23、當(dāng)外力作用比運(yùn)動(dòng)單元的松馳時(shí)間的倒數(shù)高得多時(shí)，即w丄，該運(yùn)動(dòng)單元根本上來不及跟隨交變的外力而發(fā)生運(yùn)動(dòng)E與w無關(guān)，E和lg S幾乎為零表現(xiàn)剛性玻璃表。 當(dāng)頻率很低，w 1，運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)完全跟得上外力的變化，E與 w無關(guān)，E和tg 3幾乎為零，表現(xiàn)橡膠的高彈態(tài)。E小，E和tg 3都比擬低 只有當(dāng)w-丄，某一頻率范圍，運(yùn)動(dòng)單元 -鏈段跟上又不能完全跟上外力的變化， E1變化大，E和tg 3出現(xiàn)極大值內(nèi)耗峰，表現(xiàn)明顯的粘彈性。3化學(xué)結(jié)構(gòu)：剛性鏈滯后現(xiàn)象小，柔性鏈滯后現(xiàn)象大。主鏈相同時(shí)側(cè)基數(shù)目越多，側(cè)基越大，那么內(nèi)耗越大。 順丁橡膠，無取代基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦阻力小，內(nèi)耗較小。丁苯橡膠，丁腈橡膠，有較

24、大苯側(cè)基和極性大的氰側(cè)基，內(nèi)摩擦阻力大，內(nèi)耗較大。丁基橡膠，聚代側(cè)基數(shù)目多，內(nèi)耗 最大。內(nèi)耗大的橡膠，吸收沖擊能量較大，回彈性就較差。研究高分子的力學(xué)損耗有重要的實(shí)際意義。滯后現(xiàn)象所伴隨的內(nèi)耗使一局部機(jī)械能變未熱能，材料 發(fā)熱，從而加速橡膠制品的老化。高聚物在作為橡膠輪胎使用時(shí)，要求內(nèi)耗越小越好；相反在對(duì)于 作為防震材料，要求在常溫附近有較大的力學(xué)損耗吸收振動(dòng)能并轉(zhuǎn)化為熱能；對(duì)于隔音材料和吸音材料，要求在音頻范圍內(nèi)有較大的力學(xué)損耗當(dāng)然也不能內(nèi)耗太大，否那么發(fā)熱過多，材料易于熱 態(tài)化。5.3粘彈性的本構(gòu)方程力學(xué)模型聚合物的粘彈性如應(yīng)力松弛，蠕變可以用彈簧模擬純彈性形變與粘壺模擬純粘性形變組合的模

25、型進(jìn)行近似的定量描述。1. Maxwell 模型將彈性模量為G的彈簧與粘度為 n的粘壺串聯(lián)，即為麥克斯韋爾模型。沒有施加外力 ，體系處于平衡狀態(tài)；施加瞬時(shí)外力，彈簧發(fā)生形變，而粘壺來不及形變，體系處于應(yīng)力緊張的不平衡狀態(tài)； 保持形變不變，粘壺內(nèi)活塞逐漸運(yùn)動(dòng)，彈簧回縮至平衡，應(yīng)力消除當(dāng)施加應(yīng)力 b時(shí)，二一丫，d v 彈簧： e E e粘壺：v dt總形變等于粘壺和彈簧形變之和：ds 1 de c =* 十了三 +模型的運(yùn)動(dòng)方程IE2I模型可以描述理想粘性體的蠕變響應(yīng)，不能描述聚合物蠕變過程。(i)蠕變分析.dconst0即 Maxwell型可所以dtE dt q Maxwelle = con s

26、t那么i上式變?yōu)?上式積分，并令t = 0, 式中，t為松弛時(shí)間；當(dāng)t = 所經(jīng)的時(shí)間。松弛時(shí)間應(yīng)力松弛過程也可以用模量來表示E(t) Eg，時(shí)間無窮大時(shí)，應(yīng)力趨于零，模量趨于零。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析：Maxwell模型也可以模擬動(dòng)態(tài)力學(xué)行為，但tan 3與wMaxwell模型模擬的數(shù)學(xué)表達(dá)式為E _E E_EE 2 2 ， E 彳1 12 2 ， tg理論曲線如圖5-4與實(shí)際曲線相比,Maxwell模型總結(jié)：1Maxwell模型描述的是理想粘性體的蠕變響應(yīng)，無法描述聚合物的蠕變。2 只能描述線型聚合物的應(yīng)力松弛，對(duì)交聯(lián)聚合物不適用。E和E定性相符，tg 不符。3動(dòng)態(tài)粘彈性中損耗角正切與頻率關(guān)系與實(shí)際

27、不符2. Voigt或 Kelvin模型將彈性模量為G的彈簧與粘度為 n的粘壺并聯(lián)，即為沃伊特模型。受力瞬間，體系不發(fā)生形變; 隨著受力時(shí)間延長，形變逐步開展，且兩元件形變相同。所以應(yīng)力b等于彈簧及粘壺所承受的應(yīng)力之和，即sr：2應(yīng)力松弛分析1 da , ff “弟T亍性f 1評(píng)(t)(0)et/5! 得：T時(shí)，從上式知因此松弛時(shí)間T等于應(yīng)力松弛至起始應(yīng)力的1/e時(shí)/E ,既與粘性系數(shù)有關(guān)，又與彈性模量有關(guān)，松弛過程同時(shí)存在粘性和彈 性。松弛時(shí)間越長，該模型越接近理想彈性體；越小，越接近理想粘性?？傂巫?yōu)?麥克斯韋爾模型可以描述線型聚合物的應(yīng)力松弛行為，對(duì)交聯(lián)聚合物不適用，因?yàn)榻宦?lián)聚合物 的應(yīng)

28、力不可能松弛到零。積分：埜- Ke Ivin模型的運(yùn)動(dòng)方程(1)應(yīng)力松弛分析應(yīng)變&恒定，d & /dt=O 所以(t) E 即Kelvin模型描述的是理想彈性體的應(yīng)力松弛響應(yīng)(2 )蠕變分析當(dāng)應(yīng)力恒定時(shí)口=斫，積分，并令t= 0, E = 0,得 種V】平衡形變?nèi)渥兓貜?fù)：t因此形變可以完全回復(fù),0Kelvin模型描述交聯(lián)聚合物蠕變回復(fù)蠕變過程也可以用蠕變?nèi)崃縼肀硎総/口DrJZ/nKelvin模型的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析：tan 3與w的關(guān)系與實(shí)際材料不符 交變應(yīng)變:&t)= &ewt復(fù)數(shù)模量cWM武。一 Eg%.Voigt模型模擬的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：E = E, E =, tg理論曲線(如圖)與實(shí)際曲線相

29、比，D和D定性相符，tg不符Kelvin模型總結(jié)：(1)描述理想彈性體的應(yīng)力松弛，無法描述聚合物的應(yīng)力松弛。(2) 描述交聯(lián)聚合物的蠕變及其回復(fù)，但起始的普彈形變局部未能反映，不能反映線形聚合物 的蠕變回復(fù)，因?yàn)榫€形聚合物蠕變中有鏈的質(zhì)心位移，形變不能完全回復(fù)。(3) 動(dòng)態(tài)粘彈性中損耗角正切與頻率關(guān)系與實(shí)際不符3. 四元件模型三元件：可有效模擬交聯(lián)聚合物的蠕變過程，還可有效模擬交聯(lián)聚合物的應(yīng)力松馳。 四元件可有效地模擬線型聚合物的蠕變過程，(應(yīng)力松馳也可以)。(t)-07(1 exp( t/ ) 亠E1E23 鍵長，鍵角改變引起的普彈形變一彈簧模擬。 鏈段的伸展、蜷曲引起的高彈形變一一彈簧與粘

30、壺并聯(lián)模擬。 分子鏈相互滑移引起的粘性流動(dòng)一一粘壺來模擬。優(yōu)點(diǎn)：可反映聚合物的蠕變?nèi)^程缺乏：只有一個(gè)松弛時(shí)間，不能完全反映高聚物粘彈性的真實(shí)變化情況。4. 多元件模型(松馳時(shí)間譜和推遲時(shí)間譜 )單一模型表現(xiàn)出的是單一松弛行為，單一松弛時(shí)間的指數(shù)形式的響應(yīng)。實(shí)際聚合物由于結(jié)構(gòu)單元 的多重性及其運(yùn)動(dòng)的復(fù)雜性，不同運(yùn)動(dòng)單元具有不同的松弛時(shí)間，其力學(xué)松弛過程不止一個(gè)松弛時(shí) 間，而是一個(gè)連續(xù)的、分布很寬的松弛時(shí)間譜。要完整描述聚合物的松弛時(shí)間譜，必須采用多元件 模型來模擬實(shí)際聚合物的粘彈性。用不同的彈簧(模量不同)和粘壺(熔體的粘度不同)給出不同的松弛時(shí)間I,即組成一個(gè)分布很寬的連續(xù)譜-松弛時(shí)間譜Vo

31、igt模型|E I咼彈運(yùn)動(dòng)方程：或 Kelvin 模 4. 1 .蠕變d5 LAJE型并聯(lián)模 $ T1/ 、交聯(lián)聚dt型11合物蠕變方程：(t)( )(1 exp( t/ )W Iq蠕變?nèi)渥兎匠倘Ｐ凸そ宦?lián)聚r t-合物(t)匚(1e)p(t/ )E1E2蠕變?nèi)渥兎匠倘Ｐ途€形聚合物(t) (1 exp( t/ )tE23四元件模型噴左1蠕變?nèi)渥兎匠?Burger 模jKi線形聚型說屮r 一合物(t)匚匚0 (1e)p( t/ )tE1E23模型名稱示意圖力學(xué)行為模擬對(duì)象方程理想彈簧11普彈虎克定律E或/EtiL牛頓流體定律J或 _ t理想黏壺Ll黏流dttMaxwell 模A應(yīng)力松弛

32、運(yùn)動(dòng)方程應(yīng)力-應(yīng)變方程型串聯(lián)模J線形聚d1 d型合物dt E dt表5-3各種力學(xué)模型對(duì)照表應(yīng)力松弛方程：t0exo t/ 1廣義Maxwell模型：取任意多個(gè) Maxwell單元并聯(lián)而成每個(gè)單元彈簧以不同模量E1、E2Ei、En粘壺以不同粘度 n1 n 2n、I nn因而具有不同的松弛時(shí)間T 1 T 2 T、i T n模擬線性物應(yīng)力松弛時(shí):t根據(jù)t=0eT應(yīng)力為各單兀應(yīng)力之和T 1+ b 2 + I廣義模型可以寫出(t)=ti(0)e應(yīng)力松弛模量Et=i=itE ie1i itEe 1I 1當(dāng)nis時(shí)，得到積分形式f T為松弛時(shí)間譜采用對(duì)數(shù)坐標(biāo)，定義一個(gè)新的松弛時(shí)間譜HT： HT= T T(

33、2)廣義的kelvin模型：假設(shè)干個(gè)kelvin模型串聯(lián)起來體系的總應(yīng)力等于各單元應(yīng)力，體系的總應(yīng)變等于各單元應(yīng)變之和nn一(t)ii()(1 I蠕變時(shí)的總形變等于各單元形變加和，i1 i 1蠕變?nèi)崃浚篋() J2 D(1 e10 11D ( T)為推遲時(shí)間譜。力學(xué)模型只能幫助我們認(rèn)識(shí)粘彈性現(xiàn)象，不能揭示高分子結(jié)構(gòu)與粘彈性的關(guān)系。除上述機(jī)械模型外，分子理論模型也用來描述黏彈性。其中主要有珠簧模型(RBZ模型)和 蛇行理論，數(shù)學(xué)處理都較為復(fù)雜。5.4線性粘彈性與波茲曼疊加原理1.線性粘彈性的定義：假設(shè)粘彈性完全由符合虎克定律的理想彈性體和符合牛頓定律的理想粘性體所組合來描述，那么稱為線性粘彈性。

34、線性粘彈性的特點(diǎn)：(1)正比性：對(duì)于線彈性體，柔量 J或模量E為材料的性質(zhì)，與應(yīng)力大小無關(guān)，如圖(a)所示，并與時(shí)間無關(guān)。對(duì)線性粘彈性體，同樣要求應(yīng)變與應(yīng) 力成正比，即這種關(guān)系應(yīng)在任何時(shí)刻都成立， J(t)是由材 料的性質(zhì)決定的，與應(yīng)力的大小無關(guān)，如圖3(b) 所示，00改變時(shí)J(t)并不改變。我們把材料的 性質(zhì)符合上式的性質(zhì)叫做正比性，但這不是線性粘彈性的唯一要求。(2)加和性：對(duì)粘彈性材料，應(yīng)變史不僅決定于應(yīng)力的大小，還決定于應(yīng)力的歷史?；蛘哒f在某個(gè) 時(shí)刻的應(yīng)變，不僅決定于該時(shí)刻的應(yīng)力，還決定于此時(shí)刻之前所受應(yīng)力的情況。對(duì)多步應(yīng)變，如果 應(yīng)變史是各個(gè)獨(dú)立的應(yīng)力史產(chǎn)生的相應(yīng)的應(yīng)變史的加和，我

35、們說該材料的應(yīng)變具有加和性，這是線性粘彈性的另一個(gè)條件。我們來分析應(yīng)力 00有不同歷史的情況，即應(yīng)力o是在不同時(shí)刻施加的。假定應(yīng)力史有三種不同的情況，即應(yīng)力 o是在零時(shí)刻和 0 1和 B2時(shí)刻加上的，如下圖。對(duì)線性彈性體，應(yīng)變尸J O即它與應(yīng)力史無關(guān)，只決定于在該時(shí)刻的應(yīng)力o。如應(yīng)力為0 1和0 2對(duì)粘彈性材料，因?yàn)閼?yīng)變與時(shí)間有關(guān)，如應(yīng)力史為零時(shí)刻施加的:t() fc 帀丿( - 0J時(shí)刻施加的，紅八三叱丿仃-色)，相應(yīng)于三種不同的應(yīng)力史，應(yīng)變0 *農(nóng)不同(圖1)。即對(duì)粘彈性材料，應(yīng)變史不僅決定于應(yīng)力的大小，還決定于應(yīng)力的歷史?？紤]兩步蠕變，假設(shè)施加的應(yīng)力史為：t時(shí)刻應(yīng)力為兩個(gè)應(yīng)力史之和(圖

36、a)Eft：) =0!那么相當(dāng)于叫t)，應(yīng)變史a(t):巧加汀殆 心久圖e)4( t) * 0E相當(dāng)于os(t)，應(yīng)變史 仗:粉心久 圖f)如果材料是線性粘彈性的，那么t時(shí)刻應(yīng)變史是各個(gè)獨(dú)立的應(yīng)力史產(chǎn)生的相應(yīng)的應(yīng)變史的加和t)= q(t)+ (t)，因此有：Kt)=0 t w Bl譏)*比叫川-% IM% (圖 d)2. 波茲曼疊加原理Boltzmann疊加的根本內(nèi)容：(1)先前載荷歷史對(duì)聚合物材料形變性能有影響；即試樣的形變是負(fù)荷歷史的函數(shù)。(2)多個(gè)載荷共冋作用于聚合物時(shí)，其最終形變性能與個(gè)別載荷作用有關(guān)系；即每一項(xiàng)負(fù)荷步驟是獨(dú)立的，彼此可以疊加。力學(xué)模型提供了描述聚合物黏彈性的微分表達(dá)式

37、，Boltzmann疊加原理可以得出描述聚合物黏彈性的積分表達(dá)式。這個(gè)原理指出高聚物的力學(xué)松弛行為是其整個(gè)歷史上諸松弛過程的線性加和的結(jié) 果。對(duì)于蠕變過程，每個(gè)負(fù)荷對(duì)高聚物的變形的奉獻(xiàn)是獨(dú)立的，總的蠕變是各個(gè)負(fù)荷引起的蠕變的 線性加和。對(duì)于應(yīng)力松弛，每個(gè)應(yīng)變對(duì)高聚物的應(yīng)力松弛的奉獻(xiàn)也是獨(dú)立的，高聚物的總應(yīng)力等于 歷史上諸應(yīng)變引起的應(yīng)力松弛過程的線性加和。從聚合物力學(xué)行為的歷史效應(yīng)可以推求黏彈性的積分表達(dá)式。(1 )蠕變實(shí)驗(yàn)t = 0 時(shí)，匚.，那么二引起的形變?yōu)? 1-：-:如果ui時(shí)刻后再加一個(gè)應(yīng)力兩者的線性加和:Boltzmann疊加原理，那么總的形變是 n,分別于時(shí)間 1,2,這兩個(gè)應(yīng)力

38、 在t時(shí)間內(nèi)相繼作用到某一個(gè)彈性體上，根據(jù)t 0D t 1D t現(xiàn)在考慮具有幾個(gè)階躍加荷程序的情況，外力3,n作用到試樣上，那么總形變?yōu)?iD t i可寫成積分式。Boltzmann疊加原理的數(shù)學(xué)公式，當(dāng)上式應(yīng)力連續(xù)變化時(shí),tt11 dt D t dD t積分下限取-是考慮到全部受應(yīng)力的歷史，上式分步積分時(shí)假定一 =0，并引進(jìn)新變量a=t -，得a da2應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)，Boltzmann疊加原理給出與蠕變實(shí)驗(yàn)完全對(duì)應(yīng)的數(shù)學(xué)表達(dá)式。分別于時(shí)間2,3, n作用到試樣上應(yīng)變 1, 2, 3 宙。ntiEti 1當(dāng)應(yīng)變連續(xù)變化時(shí)得到積分形式：a旦daa符合Boltzmann疊加原理的性質(zhì)又叫線性黏彈性