催化化學(xué)復(fù)習(xí)資料

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上1.催化劑：是一種能夠改變一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度，卻不改變化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡位置，本身在化學(xué)反應(yīng)中不被明顯地消耗的化學(xué)物質(zhì)。2.催化劑的組成：主催化劑，共催化劑，助催化劑，載體。主催化劑又稱活化組分，是多元催化劑中的主體，是必須具備的組分，沒有它就缺乏所需要的催化作用。共催化劑是和主催化劑同時(shí)起催化作用的物質(zhì)，二者缺一不可。助催化劑是加到催化劑中的少量物質(zhì)，這種物質(zhì)本身沒有活性或者活性很小，甚至可以忽略，但卻能顯著地改善催化劑效能，包括催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性等。載體是主催化劑和助催化劑的分散劑、粘合劑、支撐體。3.催化劑反應(yīng)性能好壞的指標(biāo)：包括催化劑的活性、選擇性

2、、穩(wěn)定性。4.催化劑的穩(wěn)定性：是催化劑在使用條件下具有穩(wěn)定活性的時(shí)間。包括化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱穩(wěn)定性、抗毒穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性。5.物理吸附：是靠分子間作用力，即范德華力實(shí)現(xiàn)的，由于這種作用力較弱，對(duì)分子結(jié)構(gòu)影響不大，可把物理吸附看成凝聚現(xiàn)象。6.化學(xué)吸附：是氣固分子相互作用，改變了吸附分子的鍵合狀態(tài)，吸附中心和吸附質(zhì)之間發(fā)生了電子的重新調(diào)整和再分配?；瘜W(xué)吸附屬于化學(xué)鍵力。由于這種作用力強(qiáng)，對(duì)分子吸附分子的結(jié)構(gòu)有較大影響，可以把化學(xué)吸附看成是化學(xué)反應(yīng)。7.langmuir方程依據(jù)的模型：a吸附劑表面是均勻的，各吸附中心能量相同，b吸附分子間無相互作用，c吸附是單分子層吸附，其吸附分子與吸附中心碰撞才

3、能吸附，一個(gè)分子只占據(jù)一個(gè)吸附中心，d一定條件下，吸附與脫附可建立動(dòng)態(tài)平衡。8.BET等溫方程：根據(jù)物理吸附的多分子層吸附，假設(shè)a固體表面是均勻的，自由表面對(duì)所有分子的吸附機(jī)會(huì)相等，分子的吸附、脫附不受其他分子存在的影響。B固體表面與氣體分子的作用力為范德華引力，因此在第一吸附層上還可以進(jìn)行第二、第三等多層吸附。9.酸堿質(zhì)子理論：凡是能提供質(zhì)子的物質(zhì)稱為B酸，凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)為B堿10.酸堿電子理論：凡是能提供電子的物質(zhì)為L(zhǎng)堿，凡是能接受電子的物質(zhì)為L(zhǎng)酸。11.軟硬酸堿理論：對(duì)外層電子抓得緊的酸為硬酸(HA)，而對(duì)外層電子抓的松的酸為軟酸(SA)，屬于二者之間酸為交界酸。對(duì)于堿，電負(fù)性大，

4、極化率小，對(duì)外層電子抓得緊，難于失去電子對(duì)的物質(zhì)為硬堿(HB)，極化率大，電負(fù)性小，對(duì)外層電子抓的松，容易失去電子對(duì)的物質(zhì)為軟堿(SB)，屬于二者之間的堿為交界堿。12.Tanabe(田部浩三)假設(shè)條件：A,C1為第一種氧化物金屬離子配位數(shù)，C2為第二種氧化物金屬離子配位數(shù)，兩種金屬離子混合后配位數(shù)不變。B. 氧的配位數(shù)混合后有可能改變，但所有氧化物混合后氧的配位數(shù)與主成分的配位數(shù)不變。C 已知配位數(shù)和金屬離子電荷數(shù)，用圖模型可計(jì)算出整體混合氧化物的電荷數(shù)，負(fù)電荷過剩時(shí)可呈現(xiàn)B酸中心，而正電荷過剩時(shí)為L(zhǎng)酸中心。13.固體酸的性質(zhì)：酸中心的類型、酸中心的濃度、酸中心的強(qiáng)度。14.Hammett指

5、示劑的胺滴定法：利用某些指示劑吸附在固體酸表面上，根據(jù)顏色的變化來測(cè)定固體酸表面的酸強(qiáng)度。若指示劑由堿性色變?yōu)樗嵝蜕?，說明H0<=pKa,若指示劑仍為堿型色，說明酸強(qiáng)度Ho>pKa15.人工合成分子篩：是金屬Na+陽離子型沸石分子篩，即Na2OAl2O3mSiO2PH2O16.沸石的最基本結(jié)構(gòu)單元：是一級(jí)結(jié)構(gòu)單元，由Si、Al、原子通過sp3雜化軌道與氧原子相連，形成以Si或Al原子為中心的正四面體。17.籠結(jié)構(gòu)是構(gòu)成各種沸石分子篩的主要結(jié)構(gòu)單元。A型沸石分子篩的骨架結(jié)構(gòu)是籠和立方體籠構(gòu)成的立方晶系結(jié)構(gòu)，籠的6個(gè)四元環(huán)通過氧橋相互連接，構(gòu)成A型沸石的主籠籠。18.沸石分子篩酸性質(zhì)的

6、調(diào)變：1）合成具有不同硅鋁比的沸石，或者將低硅沸石通過脫鋁提高硅鋁比，在一定硅鋁比的范圍內(nèi)，一般隨硅鋁比增加反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性增加。2）通過調(diào)節(jié)交換陽離子的類型、數(shù)量，來調(diào)節(jié)沸石的酸強(qiáng)度和酸濃度，從而改變催化反應(yīng)的選擇性。19.金屬催化劑：是指催化劑的活性組分是純金屬或者合金。20金屬催化劑的電子逸出功：指將電子從金屬催化劑中移到外界（通常是指真空環(huán)境）所需要做的最小功?；蛘哒f電子脫離金屬表面所需要的最低能量，在金屬能帶圖中表現(xiàn)為最高空能級(jí)與能帶中最高填充電子能級(jí)的能量差，用來表示。21.反應(yīng)物分子的電離勢(shì)：指反應(yīng)物分子將電子從反應(yīng)物中移到外界所需要的最小功，用來表示，它的大小代表反應(yīng)物分子失

7、去電子的難易程度。22.通常認(rèn)為氫在金屬催化劑上化學(xué)吸附時(shí)，與吸附中心轉(zhuǎn)移配位電子數(shù)為1，所以選用鎳和鈷是合適的，尤其是鎳具有較高活性。23.人們?cè)谘芯恳蚁┰诟鞣N金屬薄膜上催化加氫時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨金屬d%增加，加氫活性也增加。24.分散度：指金屬晶粒大小而言，晶粒大，分散度??；反之晶粒小，分散度大。分散度D=表相原子數(shù)/(表相+體相)原子數(shù)。25.表面上的原子有三種：晶角上的，晶棱上的和晶面上的。26.金屬Pt催化含有C-H鍵變化的烴類反應(yīng)（如加氫、脫氫反應(yīng)）是結(jié)構(gòu)不敏感的。與含有C-H鍵的反應(yīng)相反，C-C鍵的反應(yīng)和其他一些反應(yīng)，如氧化反應(yīng)是結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。27.溢流：指被吸附的活性物種從一個(gè)相向另一

8、個(gè)相轉(zhuǎn)移，另一個(gè)相是不能直接吸附生成該物種的相，即稱為溢流。 溢流的作用：可引起氫吸附速率和吸附量增加，氫溢流使許多金屬氧化物的還原溫度下降，氫溢流能將本來是惰性的耐火材料氧化物誘發(fā)出催化活性，氫溢流還能防止催化劑失活，可使沉積在金屬活性中心周圍和載體上的積碳物種重新加氫而去掉，使毒化貴金屬的硫生成H2S而消失。28.滿帶：凡是能被電子完全充滿的能帶叫滿帶，凡是沒有完全被電子充滿的能帶叫導(dǎo)帶，根本沒有電子填充的能帶叫空帶。只有導(dǎo)帶能導(dǎo)電。29.半導(dǎo)體分類：n型半導(dǎo)體、p型半導(dǎo)體和本征半導(dǎo)體。30.能級(jí)出現(xiàn)在靠近導(dǎo)帶下部，稱為施主能級(jí)。在施主能級(jí)上的自由電子，很容易激發(fā)到導(dǎo)帶中，產(chǎn)生自由電子導(dǎo)電

9、，這種半導(dǎo)體稱為n型半導(dǎo)體。31.p型半導(dǎo)體：雜質(zhì)能級(jí)出現(xiàn)在靠近滿帶上部，稱為受主能級(jí)，在受主能級(jí)上有空穴存在，很容易接受滿帶中躍遷的電子，是滿帶產(chǎn)生正電空穴，并進(jìn)行空穴導(dǎo)電。叫p型半導(dǎo)體。32.絡(luò)合催化：通常指在均相（液相）系統(tǒng)中催化劑和反應(yīng)物之間由于配位作用而進(jìn)行的催化反應(yīng)，包括催化劑與反應(yīng)物發(fā)生絡(luò)合活化作用，從開始直至反應(yīng)完成的一切過程。33.催化劑的主要制備方法：沉淀法，浸漬法，熱分解法，熔融法，還原法。34.沉淀劑和金屬鹽類的性質(zhì)直接影響沉淀過程，為此沉淀劑多用氨氣、氨水、碳酸銨等物質(zhì)，因?yàn)檫@些物質(zhì)在洗劑時(shí)容易除去，而不用KOH和NaOH，是因?yàn)槟承┐呋瘎┎幌Ｍ麣埩鬕+或Na+，再者

10、KOH價(jià)格較高。金屬鹽類多選用硝酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽，因?yàn)檫@些酸根在焙燒過程中可分解為氣體跑掉，而不會(huì)殘留于催化劑中。相反，若采用氯化物或硫酸鹽，焙燒后殘留的陰離子Cl或SO42會(huì)對(duì)催化劑強(qiáng)毒化作用。35.催化劑的失活與再生：按照毒化作用的特性可分為永久中毒和暫時(shí)中毒。暫時(shí)中毒可用無毒氣體吹掃或除去進(jìn)料中的毒物，催化劑活性可復(fù)原，即中毒作用是可逆的。相反，永久中毒時(shí)不可逆的，即用無毒物的氣體吹掃或從進(jìn)料中除去雜質(zhì)，催化劑活性仍不能回復(fù)。36.BET等溫方程計(jì)算式：PVPo-P=1CVm+c-1CVmP/Po V是平衡壓力為P時(shí)的吸附量，P為吸附平衡時(shí)的壓力，Po為吸附氣體在該溫度下的飽和蒸汽

11、壓，Vm為表面上形成單吸附層時(shí)所需要的氣體體積，C是與第一層吸附熱有關(guān)的常數(shù)。37.Vm=1/（斜率+截距）比表面積定義為每克催化劑或吸附劑的總面積，Sg=VmVNaAmV=22.4x103cm3 Na=6.02x1023 Am是一個(gè)吸附分子的橫截面積。38.催化劑的密度：堆密度堆 當(dāng)V=V堆 時(shí)求的密度稱為催化劑的堆密度。 堆=mV堆=mV隙+V孔+V真）顆粒密度（假密度）假 當(dāng)V=V堆 -V隙時(shí)求的密度稱為催化劑的顆粒密度假 =m（V堆 -V隙）=mV孔+V真）真密度（骨架密度）真 當(dāng)V=V真 時(shí)求得的密度稱為真密度真 =mV真=mV堆 -(V隙+V孔)視密度視 =mV堆 -(V隙+V孔)

12、39. 比孔容積Vg=1/假 +1/真 孔隙率=1-假/真 平均孔半徑r=2Vg/Sg40.從費(fèi)米能級(jí)（Ef）到倒帶頂之間的能量差就是逸出功（）。 不同列型半導(dǎo)體逸出功大小不同。n型半導(dǎo)體<本征半導(dǎo)體<p型半導(dǎo)體 雜質(zhì)類型費(fèi)米能級(jí)Ef逸出功電導(dǎo)率變化n型半導(dǎo)體P型半導(dǎo)體施主提高變小增加降低受主降低變大降低增加等溫方程名稱基本假定數(shù)學(xué)表達(dá)式應(yīng)用范圍Langmuirq與無關(guān)，理想吸附VVm=/(1+p)化學(xué)吸附。物理吸附Freundichq隨增加對(duì)數(shù)下降V=kp1/n n>1化學(xué)吸附。物理吸附Temkhhq隨增加線性下降VVm=1/aCoP化學(xué)吸附BET多層吸附PVPo-P=1C

13、Vm+c-1CVmP/Po物理吸附38.用碳正離子反應(yīng)規(guī)律說明下述反應(yīng)機(jī)理。答：正碳離子生成（烯烴正碳離子生成） 正碳離子與烯烴作用生成新正碳離子。 催化劑還原 1. BET公式中Vm表示：表面上形成單吸附層時(shí)所需要的氣體的體積。當(dāng)?shù)贸鯲m后，將如何計(jì)算出比表面積Sg？ Sg=(Vm/V'）NAAm （V'為吸附質(zhì)的摩爾體積22.4×103cm3,NA為阿伏伽德羅常數(shù)，Am 為一個(gè)吸附分子的橫截面積）Am =1.091M/(LNA)2/3×106(L液態(tài)吸附質(zhì)密度，M吸附質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量)Am =4×0.866×M/(42NAS)2/3(S

14、為固態(tài)吸附質(zhì)密度，將吸附當(dāng)做液化，式中S改用L)2. 已知Ni的d空穴數(shù)=0.6，Co的d空穴數(shù)=1.7，Tc的d空穴數(shù)=3.2，試說明對(duì)于乙烯的加氫、合成氨反應(yīng)，應(yīng)選用和重金屬催化劑？why若將少量銅加入催化劑中，催化活性有何變化？對(duì)于乙烯反應(yīng)可選用Ni或Co；對(duì)于合成氨反應(yīng)可選用Tc。根據(jù)過渡金屬d空穴數(shù)與催化劑活性關(guān)系得知：當(dāng)d空穴數(shù)反應(yīng)物分子吸附時(shí)電子轉(zhuǎn)移數(shù)時(shí)，為中等吸附，有較好的催化活性。乙烯加氫反應(yīng)，乙烯在金屬表面上吸附時(shí)電子轉(zhuǎn)移數(shù)為1，所以選用d空穴數(shù)接近于1的Ni或Co較好；而合成氨反應(yīng)中，N在金屬表面上吸附時(shí)電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3，所以選用d空穴數(shù)接近3的Tc，這樣才能給出較好的活性

15、。 Cu的d電子層已充滿電子，但有未成對(duì)的s電子，若將Cu加入上述各種過渡金屬中，Cu的s電子可轉(zhuǎn)移到過渡金屬的d空穴中，是上述各種金屬的d空穴數(shù)減少。Ni的d空穴數(shù)本來1，加入Cu后會(huì)進(jìn)一步降低，所以表現(xiàn)出活性隨Cu加入而下降。Co中加入Cu后會(huì)使Co的d空穴數(shù)減少，活性逐漸增加，當(dāng)接近1時(shí)活性達(dá)到最大值，Cu加入量更多時(shí)，使Co的d空穴數(shù)大大減少，會(huì)使其活性降低。Tc的規(guī)律與Co相似3. 在n型和p型半導(dǎo)體催化劑中各加入施主雜質(zhì)后，他們的導(dǎo)電率和逸出功各有何變化？N型半導(dǎo)體催化劑加入施主雜質(zhì)后，它的導(dǎo)電率提高，逸出功降低。因?yàn)閚型半導(dǎo)體靠自有電子導(dǎo)電，加入施主雜質(zhì)會(huì)使導(dǎo)帶自由電子增加，所以

16、導(dǎo)電率提高，Ef提高逸出功降低；而p型半導(dǎo)體催化劑中加入施主雜質(zhì)后，他的導(dǎo)電率降低，逸出功也降低。因?yàn)閜型半導(dǎo)體靠自由空穴導(dǎo)電，加入施主雜質(zhì)會(huì)使自由空穴減少，故導(dǎo)電率降低，逸出功降低原因同上。4. 半導(dǎo)體催化劑ZnO在吸附氧氣后導(dǎo)電率比未吸附低，用ZnO催化劑催化CO½O2CO2反應(yīng)時(shí)，催化劑的導(dǎo)電率增大，試問CO和CO2哪種物質(zhì)吸附為控制步驟，這是什么型反應(yīng)？加入什么雜志可以提高反應(yīng)物速度？因?yàn)檠趸\是n型半導(dǎo)體，吸附氧后會(huì)有Zn將電子轉(zhuǎn)移給氧，產(chǎn)生受主鍵吸附，使參加n型導(dǎo)電的Zn減少，表現(xiàn)為吸附氧后導(dǎo)電率比未吸附時(shí)低。用ZnO催化劑催化CO氧化為CO2的反應(yīng)機(jī)理如下：當(dāng)反應(yīng)時(shí)CO

17、吸附在Zn2上，并將電子傳遞給Zn2，使他變?yōu)閆n,此時(shí)催化劑導(dǎo)電率增加。這也說明CO吸附較O2吸附容易。容易O2的吸附為控制步驟，這是受主型反應(yīng)。應(yīng)當(dāng)加入施主型雜志如Li2O等以提高反應(yīng)速率。5. 已知Pd、Rh、Co、Ta、Cu的d帶空穴數(shù)分別為0.6、1.4、1.7、3.2和0，使用能帶理論解釋那些金屬可以作為乙炔加氫催化劑？那些可以作為合成氨催化劑？若將少量銅加入上述催化劑中，對(duì)催化劑活性有何影響？為什么？加氫過程吸附中性電子轉(zhuǎn)移為1，所以Pd、Rh、Co更適合乙炔加氫；合成氨學(xué)3個(gè)電子轉(zhuǎn)移，因此Ta比較合適。6. 已知某活性硅膠樣品質(zhì)量101.5g，骨架體積為45.1cm3，顆粒體積

18、為82.7cm3，式計(jì)算該樣品的比孔容和孔隙率。 V顆粒=V孔+V真=82.7cm3，V真=45.1cm3，V孔=37.1cm3，假=m/（V孔+V真）=1.23g/cm3，真=m/V真=2.25g/cm3. Vg=1/假 +1/真=0.369cm3/g =V孔/(V孔+V真)=45.47% 補(bǔ)充1.能夠區(qū)分B酸跟L酸的方法是吸附堿的紅外光譜法。2. 下面根據(jù)正碳離子生成和反應(yīng)規(guī)律來分析丙烯與乙丙烯生成異庚烷的反應(yīng)過程。 A.正碳離子的形成 B.正碳離子與帶支鏈烷烴反應(yīng)，生成新的正碳離子和新的烷烴 C.正碳離子與烯烴加成，生成新的正碳離子 D.按正碳離子的穩(wěn)定性發(fā)生甲基轉(zhuǎn)移E.重復(fù)步驟B3.沸石分子篩的特征：是一種水合結(jié)晶型硅酸鹽，具有均勻的微孔，其孔徑與一般分子大小相當(dāng)，由于其孔徑可用來篩分大小不同的分子。特點(diǎn)：白色粉末，粒度0.5um到10um或更大，無