氧化石墨烯(或石墨烯)

1、氧化石墨烯 （或石墨烯 ）-MnO 2 復(fù)合體的合成及電化學(xué)性能Synthesis and Electrochemical Performance of GrapheneOxide (or Graphene)-MnO 2 Composites摘要近年來，氧化石墨烯和石墨烯以其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，在化學(xué)、物理和材料 學(xué)界引起了廣泛的研究興趣。 它們與過渡金屬氧化物形成的納米復(fù)合材料是一種很有發(fā) 展前景的新型材料。在過渡金屬氧化物中，二氧化錳由于其資源廣泛、價格低廉、環(huán)境友好，受到了國 外研究者的關(guān)注。用二氧化錳作為電極改性材料，首先是由于納米二氧化錳具有很大的 比表面積，其次MnO 2本身也

2、會發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成贋電容，有助于提高電容器的電容量。本文采用改進(jìn)的 Hummers 法對天然石墨進(jìn)行氧化處理制備氧化石墨，在水溶劑 或醇溶劑中經(jīng)超聲分散，加入 KMnO 4和 MnCl 2形成氧化石墨烯 -MnO 2復(fù)合材料。另 一方面，將制得的氧化石墨在水合肼的作用下加熱還原制備石墨烯，同樣加入 KMnO 4 和MnCI 2形成石墨烯-MnO 2復(fù)合材料。實驗采用三電極體系，0.5mol/L Na2SO4作為電解液，通過循環(huán)伏安、恒流充放 電、交流阻抗測試，考察并討論了溶劑種類、 KMnO 4和 MnCI 2的加入量、反應(yīng)時間以 及還原過程中水合肼用量等對氧化石墨烯/石墨烯-MnO 2電

3、化學(xué)性能的影響。關(guān)鍵詞： 氧化石墨烯；石墨烯； MnO 2；電化學(xué)性能Synthesis and Electrochemical Performance of GrapheneOxide (or Graphene)-MnO 2 CompositesAbstractIn recent years, graphene oxide and grapheme have attracted wide interest due to their unique structures and excellent performances in chemistry, physics and materials.

4、 The graphene oxide(or graphene)-metal oxide composites are new promising materials for supercapacitors.Among transition metal oxides, manganese oxide (MnO 2) is paid much attention because of its natural abundance, low cost, and environmental friendliness. The use of MnO 2 as the electrode material

5、 is mainly ascribed to its large surface area and pseudocapacitance.The graphite oxide was prepared from natural flake graphite by the modified Hummers method. After the ultrasonic dispersion in water solvent or alcohol solvent, the graphene oxide-MnO 2 composite was synthesized by adding KMnO 4 and

6、 MnCl 2. The graphene was prepared by refluxing the above mentioned graphite oxide in the presence of hydrazine hydrate. And then, the graphene-MnO 2 composite was prepared with the addition of KMnO 4 and MnCl 2.Using the three electrodes system and Na2SO 4 electrolyte, the effect of solvents, amoun

7、t of Mn , reaction time and amount of hydrazine hydrate on the electrochemical performance were investigated for the composites of graphene oxide-MnO 2 and graphene-MnO 2 by cyclic voltammetry, constant current charge/discharge, and electrochemical impedance spectroscopy.Key Words ：Graphene oxide ；G

8、raphene ；MnO 2 ；Electrochemical performance目錄摘 要 IAbstract II1 文獻(xiàn)綜述 - 1 -1.1 引言- 1 -1.2 電化學(xué)電容器概況 - 2 -1.2.1 電容器的原理及結(jié)構(gòu) - 2 -1.2.2 超級電容器的性能特點 - 3 -1.2.3 超級電容器的主要特性 - 4 -1.2.4 超級電容器恒流充電特性分析 - 5 -1.2.5 常用電容器 - 8 -1.2.6 超級電容器發(fā)展動態(tài) - 9 -1.3 超級電容器材料 - 11 -1.3.1 碳材料 - 11 -1.3.2 金屬氧化物 - 12 -1.3.3 導(dǎo)電聚合物 - 12 -

9、1.4 超級電容器電解液 - 12 -1.4.1 水系電解液 - 12 -1.4.2 有機電解液 - 13 -1.4.3 固態(tài)電解質(zhì) - 13 -1.4.4 離子液體 (ionic liquid) - 14 -2 電極材料的性能測試方法 - 16 -2.1 循環(huán)伏安特性曲線 - 16 -2.1.1 循環(huán)伏安特性曲線測試原理 - 16 -2.2 恒電流充放電法 - 17 -2.3 交流阻抗法 - 18 -3 實驗方法 - 19 -3.1 主要化學(xué)試劑和儀器設(shè)備 - 19 -3.1.1 化學(xué)試劑 - 19 -3.1.2 儀器設(shè)備 - 19 -3.2 實驗方法 - 20 -3.2.1 氧化石墨的合成

10、 - 20 -3.2.2 氧化石墨烯 -MnO 2 的制備 - 20 -323石墨烯-MnO 2的制備 -21 -3.3 超級電容器電極片的制備 錯誤!未定義書簽。4 氧化石墨烯 / 石墨烯 -MnO 2 復(fù)合材料電極片性能測試 錯誤!未定義書簽。4.1 電化學(xué)性能測試體系 錯誤!未定義書簽。4.2 氧化石墨烯、石墨烯電極片性能測試（空白試驗） 錯誤!未定義書簽。4.2.1 氧化石墨烯的電化學(xué)性能測試 錯誤!未定義書簽。4.2.2 石墨烯的電化學(xué)性能測試 錯誤!未定義書簽。4.3 氧化石墨烯/石墨烯-MnO 2復(fù)合材料電極片性能測試.錯誤!未定義書簽。4.3.1 氧化石墨烯 -MnO 2復(fù)合材

11、料的電化學(xué)性能測試 錯誤!未定義書簽。4.3.2 石墨烯-MnO2復(fù)合材料的電化學(xué)性能測試 錯誤!未定義書簽。結(jié)論 錯誤!未定義書簽。參 考文獻(xiàn) 錯誤!未定義書簽。致 錯誤!未定義書簽。1 文獻(xiàn)綜述1.1 引言 伴隨著人口的急劇增長和社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，資源和能源同漸枯竭，生態(tài)環(huán)境日 益惡化，為滿足消費者的使用需求和環(huán)保要求，人們對動力電源系統(tǒng)提出了以下要求： 性能優(yōu)良、壽命長、價格低廉、應(yīng)用圍廣泛等。此外，隨著人類科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步， 對地球環(huán)境的保護也受到公眾的同益關(guān)注，因此，人類社會正在抓緊對新能源的開發(fā)， 儲能設(shè)備的新應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴大。雖然人們已經(jīng)進(jìn)行混合動力、燃料電池、化學(xué)電池產(chǎn)

12、品及應(yīng)用的研究與開發(fā)，取得 了一定的成效。但是由于它們固有的使用壽命短、溫度特性差、化學(xué)電池污染環(huán)境、系 統(tǒng)復(fù)雜、造價高昂等致命弱點，一直沒有很好的解決辦法。而超級電容器以其優(yōu)異的特 性揚長避短，可以部分或全部替代傳統(tǒng)的化學(xué)電池用于車輛的牽引電源和啟動能源，并 且具有比傳統(tǒng)的化學(xué)電池更加廣泛的用途。正因為如此，世界各國（特別是西方發(fā)達(dá)國 家）都不遺余力地對超級電容器進(jìn)行研究與開發(fā)。超級電容器是建立在德國物理學(xué)家亥姆霍茲 1 提出的界面雙電層理論基礎(chǔ)上的一種 全新的電容器。眾所周知，插入電解質(zhì)溶液中的金屬電極表面與液面兩側(cè)會出現(xiàn)符號相 反的過剩電荷，從而使相間產(chǎn)生電位差。那么，如果在電解液中同時

13、插入兩個電極，并 在其間施加一個小于電解質(zhì)溶液分解電壓的電壓，這時電解液中的正、負(fù)離子在電場的 作用下會迅速向兩極運動，并分別在兩上電極的表面形成緊密的電荷層，即雙電層，它 所形成的雙電層和傳統(tǒng)電容器中的電介質(zhì)在電場作用下產(chǎn)生的極化電荷相似， 從而產(chǎn)生 電容效應(yīng)，緊密的雙電層近似于平板電容器，但是，由于緊密的電荷層間距比普通電容 器電荷層間的距離更小得多，因而具有比電池具有更高的功率密度和更長的循環(huán)壽命。經(jīng)過大量的研究發(fā)現(xiàn)，影響超級電容器電化學(xué)性能的主要因素為： 電極材料和電解 液。其中電極材料的 比表面積、孔徑分布、表面官能團 以及 微孔和中孔的比例 是影響材料電化學(xué)性能的主要因素，所以超級

14、電容器電極材料的制各及優(yōu)化是一項很有意義的研 究工作2。1.2 電化學(xué)電容器概況1.2.1 電容器的原理及結(jié)構(gòu)(1 )超級電容器結(jié)構(gòu)圖1.1為超級電容器的模型。超級電容器中，多孔化電極采用活性炭粉和活性炭和 活性炭纖維，電解液采用 有機電解質(zhì)，如丙烯碳酸脂或高氯酸四乙氨。工作時，在 可極 化電極和電解質(zhì)溶液之間界面上形成的雙電層中聚集的電容量由下式確定：(1.1)其中£是電解質(zhì)的介電常數(shù)，3是由電極界面到離子中心的距離，是電極界面的表 面面積。圖1.1 超級電容器結(jié)構(gòu)框圖由圖中可見，其多孔化電極是使用多孔性的活性碳有極大的表面積在電解液中吸附 著電荷，因而將具有極大的電容量并可以存儲

15、很大的靜電能量，超級電容器的這一特性 是介于傳統(tǒng)的電容器與電池之間。(2 )工作原理超級電容器是利用雙電層原理的電容器，原理示意圖如圖1.2。當(dāng)外加電壓加到超級電容器的兩個極板上時，與普通電容器一樣，極板的正電極存儲正電荷，負(fù)極板存儲 負(fù)電荷，在超級電容器的兩極板上電荷產(chǎn)生的電場作用下，在電解液與電極間的界面上 形成相反的電荷，以平衡電解液的電場，這個電荷分布層叫做雙電層。這種正電荷與負(fù)電荷在兩個不同相之間的接觸面上，以極短間隙排列在相反的位置上，因此電容量非常 大。當(dāng)兩極板間電勢低于電解液的氧化還原電極電位時，電解液界面上電荷不會脫離電 解液，超級電容器為正常工作狀態(tài)。如果電容器兩端電壓超過

16、電解液的氧化還原電極電 位時，電解液將分解，為非正常狀態(tài)。隨著超級電容器放電，正、負(fù)極板上的電荷被外 電路釋放，電解液界面上的電荷響應(yīng)減少。由此可以看出：超級電容器的充放電過程始 終是物理過程，沒有化學(xué)反應(yīng)，因此其性能是穩(wěn)定的，與利用化學(xué)反應(yīng)的蓄電池是不同 的。1.2.2 超級電容器的性能特點超級電容器具有優(yōu)良的脈沖充放電和大容量儲能性能，單體容量已經(jīng)達(dá)到萬法拉 級，是一種介于靜電電容器與電池之間的儲能元件。與普通電容器和電池相比，超級電 容器具有許多電池?zé)o法比擬的優(yōu)點3,4 0(1) 具有極高的功率密度。電容器的功率密度為電池的10100倍，可達(dá)到10kW/kg左右，可以在短時間放出幾百到幾

17、千安培的電流。這個特點使得超級電容器非常適合用于短時間高功率輸出的場合。(2) 充電速度快。超級電容器充電是雙電層充放電的物理過程或是電極物質(zhì)表面 的快速、可逆的化學(xué)過程，可采用大電流充電，能在幾十秒到數(shù)分鐘完成充電過程，是 真正意義上的快速充電。而蓄電池則需要數(shù)小時完成充電，采用快速充電也需要幾十分 鐘。(3) 使用壽命長。超級電容器充放電過程中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)都具有良好的可逆性，不易出現(xiàn)類似電池中活性物質(zhì)那樣的晶型轉(zhuǎn)變、脫落、枝晶穿透隔膜等一系列的壽 命終止現(xiàn)象。碳極電容器理論循環(huán)壽命為無窮大，實際可達(dá)100000次以上，比電池高10100 倍。(4) 低溫性能優(yōu)越。超級電容充放電過程中發(fā)

18、生的電荷轉(zhuǎn)移大部分都在電極活性物質(zhì)表面進(jìn)行，所以容量隨溫度衰減非常小。電池在低溫下容量衰減幅度卻可高達(dá) 70% <圖1.3為超級電容器性能特點：R*eyciirigEnergy Dm tnyPower C»lEnvirorvTwitPowm DaniJt/Sjtfrm CottEiwhh C«t-Ukr«j|p 占 HiMHEtncriMicySftlf'DtecharpcCtwy« Accaptanc*Temperature Rango圖1.3 超級電容器循環(huán)壽命長、具有很高的功率密度、安全性和效率1.2.3 超級電容器的主要特性（1）額

19、定容量：單位：法拉（F），測試條件：規(guī)定的恒定電流充電到額定電壓后保 持2-3分鐘，在規(guī)定的恒定電流放電條件下放電到端電壓為零所需的時間與電流的乘積 再除以額定電壓值，（1.2）由于等效串聯(lián)電阻（ESR ）比普通電容器大，因而充放電時ESR產(chǎn)生的電壓降不可 忽略。額定電壓：可以使用的最高安全端電壓（如 2.3V、2.5V、2.7V以及不久將來的 3V ），除此之外還有承受浪涌電壓電壓（可以短時承受的端電壓，通常為額定電壓的 105% ），實際上超級電容器的擊穿電壓遠(yuǎn)高于額定電壓（約為額定電壓的1.5-3倍左右，與普通電容器的額定電壓/擊穿電壓比值差不多。（3）額定電流：5秒放電到額定電壓一半的

20、電流，除此之外還有最大電流（脈沖峰值 電流）。（4）最大存儲能量：在額定電壓是放電到零所釋放的能量，以焦耳（J）或瓦時（Wh）為單位。（5）能量密度：最大存儲能量除以超級電容器的重量或體積（Wh/kg或Wh/I ）。(6) 功率密度：在匹配的負(fù)載下，超級電容器產(chǎn)生電 /熱效應(yīng)各半時的放電功率，用 kW/kg 或 kW/l 表示。循環(huán)壽命：在25 C環(huán)境溫度下的壽命通常在90000小時，在60 C的環(huán)境溫度下 為4000小時，與鋁電解電容器的溫度壽命關(guān)系相似。壽命隨環(huán)境溫度縮短的原因是電 解液的蒸發(fā)損失隨溫度上升。壽命終了的標(biāo)準(zhǔn)為：電容量低于額定容量20%，ESR增大 到額定值的1.5倍。圖1.

21、4 額定溫度下紋波電流與壽命的關(guān)系圖1.5 不同環(huán)境溫度下紋波電流與壽命的關(guān)系(8) 等效串聯(lián)電阻：測試條件：規(guī)定的恒定電流(如 1000F以上的超級電容器規(guī)定 的充電電流為100A，200F以下的為3A )和規(guī)定的頻率(DC和大容量的100Hz或小容 量的KHz )下的等效串聯(lián)電阻。通常交流 ESR比直流ESR小，隨溫度上升而減小。超級電容器等效串聯(lián)電阻較大的原因是：為充分增加電極面積，電極為多孔化活性 炭，由于多孔化活性炭電阻率明顯大于金屬， 從而使超級電容器的ESR較其它電容器大。(9) 工作與存儲溫度：通常為-40 C-60 C或70 C,存儲溫度還可以高一些。(10) 漏電流：一般為

22、 10卩A/F。1.2.4 超級電容器恒流充電特性分析 (1)等效電路模型超級電容器單體的基本結(jié)構(gòu)：集電板、電極、電解質(zhì)和 隔離膜。超級電容的儲能 原理基于多孔材料“電極/溶液”界面的雙電層結(jié)構(gòu)，從阻抗角度分析，參考S.A.Hashmi 等人8的模擬電路，等效電路為一般的RC電路。超級電容器的等效模型如圖1.6所示。其中，為等效并聯(lián)阻，ESR為等效串聯(lián)阻， C為等效容抗，L為電容感抗。EPR主要影響超級電容器的漏電流，從而影響電容的長 期儲能性能，通常很大，EPR可以達(dá)到幾萬歐姆，所以漏電流很小。L代表電容器的感性成分，它是與工作頻率有關(guān)的分量。圖1.6超級電容器的等效模型(2) 等效串聯(lián)電阻

23、對充電過程影響分析限制超級電容器應(yīng)用的主要因素是電容器的等效串聯(lián)電阻ESR過大，限制了其大電流輸出能力。雙電層電容器ESR是反映其性能的一個重要指標(biāo)10。電容器的等效電阻 主要由電極物質(zhì)阻、溶液阻、接觸電阻等構(gòu)成。等效串聯(lián)電阻的外在表現(xiàn)為：當(dāng)電極充 電到某一恒定電位足夠長時間，電容開始放電時電極電位會有一個突降U。該現(xiàn)象影響超級電容器的有效儲能量，并隨充電電流的增加，端電壓的突變幅度增加，有效儲能量 降低。由于超級電容器在恒電流充放電過程中，電流的大小或方向在充電過程結(jié)束和放電過程結(jié)束時發(fā)生改變，所以可以通過電流階越方法測定電容器等效串聯(lián)電阻。具體方法 是精確記錄改變電流大小及方向時電容器電壓

24、的改變，利用關(guān)系式ESR=U/I計算電容器的等效串聯(lián)電阻。室溫下，將額定容量為2700F的超級電容器單體的額定電壓Umax=2.7V確定為工作電壓上限，Umin=1.35V 確定為工作電壓下限，分別利用恒流 I=20A，50A，100A對超級電容器進(jìn)行充電測試。圖1.7表示了充電過程中超級電容器電壓的變化情況。超級電容器充電電壓基本呈 線性變化：在充電初始階段，超級電容器電壓上升很快，中間變化相對平緩，之后上升 幅度再次加快，在充電初始和充電末階段有明顯的電壓波動；充電電流越大，滿充時間 越短，驗證了超級電容器大電流快速充電的特點。 具體分析超級電容器端電壓波動原因， 端電壓變化幅度厶U( A

25、J1< AU2< AU3)主要受充電電流和等效串聯(lián)電阻的影響，這兩個因 素的作用使超級電容器的有效儲能量發(fā)生變化，且隨著充電電流的增加，電容器有效端 電壓圍縮短，導(dǎo)致有效儲能量降低。i=5DA1=20 A6Q160圖1.7超級電容器恒流充電端電壓變化(3) 容量特性分析根據(jù)電容原理有(1.3) 式中：I是電流；C是電容；dVc是因電容放電引起的電壓變化量；dt是放電時間變 化量。(1-4)等效串聯(lián)電阻部分引起的電壓降：V(RES)= IgRES(1.5)超級電容器端電壓總變化為：ES(1-6)變換可得所需超級電容器的容量C:(1-7)對于多孔碳材料做極化電極的超級電容器，其存儲電荷

26、的電容C與碳材料的表面性質(zhì)緊密相關(guān)，其中多孔碳電極的比表面積和微觀孔徑尺寸分布是影響超級電容器雙電層 容量的重要因素。試驗中，分別利用電流為10A、20A、30A、50A、70A、90A、100A對同一超級 電容器進(jìn)行恒流充電，并測量電容器的電容，結(jié)果如圖所示。1.2.5 常用電容器11(1)鋁電解電容器用浸有糊狀電解質(zhì)的吸水紙夾在兩條鋁箔中間卷繞而成，氧化膜作介質(zhì)的電容器。 因為氧化膜有單向?qū)щ娦再|(zhì)，所以電解電容器具有極性。容量大，能耐受大的脈動電流 容量誤差大，泄漏電流大；普通的不適于在高頻和低溫下應(yīng)用，不宜使用在 25kHz以上 頻率低頻旁路、信號耦合、電源濾波。鉭電解電容器用燒結(jié)的鉭塊

27、作正極，電解質(zhì)使用固體二氧化錳溫度特性、頻率特性和可靠性均優(yōu) 于普通電解電容器，特別是漏電流極小，貯存性良好，壽命長，容量誤差小，而且體積 小，單位體積下能得到最大的電容電壓乘積對脈動電流的耐受能力差，若損壞易呈短路 狀態(tài)超小型高可靠機件中。(3) 薄膜電容器結(jié)構(gòu)與紙質(zhì)電容器相似，但用聚脂、聚苯乙烯等低損耗塑材作介質(zhì)頻率特性好，介 電損耗小，不能做成大的容量，耐熱能力差濾波器、積分、振蕩、定時電路。(4) 瓷介電容器穿心式或支柱式結(jié)構(gòu)瓷介電容器，它的一個電極就是安裝螺絲。弓I線電感極小，頻 率特性好，介電損耗小，有溫度補償作用不能做成大的容量，受振動會引起容量變化特 別適于咼頻旁路。(5) 獨

28、石電容器(多層瓷電容器)在若干片瓷薄膜坯上被覆以電極槳材料，疊合后一次繞結(jié)成一塊不 可分割的整體，外面再用樹脂包封而成小體積、大容量、高可靠和耐高溫的新型電容器， 高介電常數(shù)的低頻獨石電容器也具有穩(wěn)定的性能，體積極小，Q值高容量誤差較大噪聲旁路、濾波器、積分、振蕩電路。(6) 紙質(zhì)電容器一般是用兩條鋁箔作為電極，中間以厚度為0.0080.012mm的電容器紙隔開重疊卷繞而成。制造工藝簡單，價格便宜，能得到較大的電容量。一般在低頻電路，通常 不能在高于34MHz的頻率上運用。油浸電容器的耐壓比普通紙質(zhì)電容器高，穩(wěn)定性 也好，適用于高壓電路。(7) 微調(diào)電容器電容量可在某一小圍調(diào)整，并可在調(diào)整后固

29、定于某個電容值。瓷介微調(diào)電容器的Q值高，體積也小，通常可分為圓管式及圓片式兩種。云母和聚苯乙烯介質(zhì)的通常都采用 彈簧式東，結(jié)構(gòu)簡單，但穩(wěn)定性較差。線繞瓷介微調(diào)電容器是拆銅絲(外電極)來變動 電容量的，故容量只能變小，不適合在需反復(fù)調(diào)試的場合使用。1.2.6 超級電容器發(fā)展動態(tài)(1)全球超級電容器技術(shù)生產(chǎn)新動態(tài)12目前全球已有上千家超級電容器生產(chǎn)商，可以提供多種類的超級電容器產(chǎn)品，大部 分產(chǎn)品都是基于一種相似的雙電層結(jié)構(gòu)，采用的工藝流程為：配料一混漿一制電極一裁 片f組裝f注液f活化f檢測f包裝。 超級電容器根據(jù)制造工藝和外形結(jié)構(gòu)可劃分為鈕 扣型、卷繞型和大型三種類型，三者在容量上大致歸類為5F

30、以下、5200F、200F以 上。鈕扣型產(chǎn)品具備小電流、長時間放電的特點，可用在小功率電子產(chǎn)品及電動玩具產(chǎn) 品中。而卷繞型和大型產(chǎn)品則多在需要大電流短時放電，有記憶存儲功能的電子產(chǎn)品中 做后備電源，適用于帶CPU的智能家電、工控和通信領(lǐng)域中的存儲備份部件。2007年，全球鈕扣型超級電容器產(chǎn)業(yè)規(guī)模為10.2億美元，卷繞型和大型超級電容 器產(chǎn)業(yè)規(guī)模為34.8億美元，超級電容器產(chǎn)業(yè)總規(guī)模為45億美元，同比增長45% ; 2008 年全球鈕扣型超級電容器產(chǎn)業(yè)規(guī)模為15.3億美元，卷繞型和大型超級電容器產(chǎn)業(yè)規(guī)模為 為52.2 億美元，超級電容器產(chǎn)業(yè)總規(guī)模為 67.5 億美元，同比增長 50% 。在超級電

31、容器 的產(chǎn)業(yè)化方面，美國、日本、俄羅斯、瑞士、國、法國的一些公司憑借多年的研究開發(fā) 和技術(shù)積累，目前處于領(lǐng)先地位，如美國的 Maxwell，日本的NEC、松下、Tokin和俄 羅斯的 Econd 公司等，這些公司目前占據(jù)著全球大部分市場。（2）我國超級電容器技術(shù)生產(chǎn)新動態(tài) 近年來，由于看好這一領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景，中國一些公司也開始積極涉足這一產(chǎn) 業(yè)，并已經(jīng)具備了一定的技術(shù)實力和產(chǎn)業(yè)化能力。目前國從事大容量超級電容器研發(fā)的廠家共有 50多家，然而，能夠批量生產(chǎn)并達(dá)到 實用化水平的廠家只有 10 多家。2005 年，中國超級電容器產(chǎn)業(yè)總規(guī)模達(dá)到 3.9 億元人民幣，較 2004 年的2.48 億元

32、 增長57.2% ，其中，紐扣型超級電容器為 4千萬元， 卷繞型和大型超級電容器為 3.5 億 元。 2006 年產(chǎn)業(yè)總規(guī)模達(dá)到 5.7 億元人民幣，增速高達(dá) 46.2% 。其中，鈕扣型超級電 容器市場規(guī)模為 9千萬元，卷繞型和大型超級電容器為 4.8 億元。 2007 年產(chǎn)業(yè)總規(guī)模達(dá) 到8.6 億元人民幣， 增速高達(dá) 50% 。其中，鈕扣型超級電容器市場規(guī)模為 1.4 億元，卷繞 型和大型超級電容器為 7.2 億元。 2008 年產(chǎn)業(yè)總規(guī)模達(dá) 13.3 億元人民幣，增速可達(dá) 55% 。其中，鈕扣型超級容器市場規(guī)模達(dá) 2.1 億元。目前，國廠商大多生產(chǎn)液體雙電層電容器，重要企業(yè)有富辰公司、集星

33、公司、奧威 公司、錦容公司、高達(dá)公司、金正平公司、 凱美公司、 振富公司、 雙登公司、巨容 公司、集華公司等十多家。據(jù)稱，國產(chǎn)超級電容器已占有中國市場60%70%的份額。由于新興公司不斷涌現(xiàn)，超級電容器在國的大規(guī)模應(yīng)用也漸行漸近。國供應(yīng)商正積極地 從不同角度來應(yīng)對規(guī)模應(yīng)用所面臨的問題。例如，由于是一個相對較新的產(chǎn)業(yè)，國供應(yīng) 商目前正積極地進(jìn)行市場及技術(shù)推廣工作， 越來越多的買家也逐步開始了解并認(rèn)可超級 電容器。此外，目前供應(yīng)商正積極從事應(yīng)用開發(fā)，幫助買家開發(fā)出成熟的替代方案。在 克服大功率應(yīng)用超級電容器一次性投入成本較高的問題上， 國供應(yīng)商也在通過提高其性 價比方面積極努力。業(yè)人士指出，超級電

34、容器相對蓄電池的優(yōu)越性要靠性價比來體現(xiàn)。以鉛酸蓄電池為 例，目前一般可充放電 5000 次，但超級電容器理論上的充放電次數(shù)可達(dá)數(shù)萬次乃至數(shù) 十萬次，就實際水平而言，國某些廠商的超級電容器已經(jīng)可以實現(xiàn)充放電 20000 次。這 樣一來，如果超級電容器在使用壽命上是蓄電池的 45倍，而價格卻僅為其 3倍左右， 就可以體現(xiàn)出更具競爭優(yōu)勢的性價比。在具體應(yīng)用開發(fā)上，國供應(yīng)商已經(jīng)開始在各自擅長的領(lǐng)域取得具體應(yīng)用成果。在小 功率應(yīng)用超級電容器方面，國不少廠商都開發(fā)出了相應(yīng)的應(yīng)用或替代方案，使其產(chǎn)品獲 得了具體應(yīng)用。部分公司的產(chǎn)品已經(jīng)應(yīng)用到太陽能高速公路指示燈、玩具車和微機后備 電源等領(lǐng)域。目前，國廠商也很

35、注重超級電容器的大功率應(yīng)用，如環(huán)保型交通工具、電站直流控 制、車輛應(yīng)急啟動裝置、脈沖電能設(shè)備等 問。1.3 超級電容器材料超級電容器都可以分為四大部分：雙電極、電解質(zhì)、集流體和隔離物。當(dāng)前，人們 研究的熱點是電極材料和電解質(zhì)，電極材料的研究主要在四個方面：碳電極材料，金屬 氧化物及其水合物電極材料，導(dǎo)電聚合物電極材料，以及混合超級電容器。電解質(zhì)需要 具有很高的導(dǎo)電性和足夠的電化學(xué)穩(wěn)定性，以便超級電容器可以在盡可能高的電壓下工作?，F(xiàn)有的電解質(zhì)材料主要由固體電解質(zhì)、有機物電解質(zhì)和水溶液電解質(zhì)。1.3.1 碳材料自1954年Beek申請活性炭電極雙電層電容器專利至今，對炭基超級電容器電極 材料的研究

36、己進(jìn)行了 50多年，技術(shù)己趨于成熟，主要集中在制備具有較高比表面積和 較小阻的多孔炭材料和對炭基材料進(jìn)行改性研究等方面。近年來，除了活性炭，人們也 研究其它炭基電極材料14、碳黑、納米炭纖維、炭氣凝膠、炭納米管、玻璃炭、網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)活性炭以及某些有機物的炭化產(chǎn)物等。一般情況下，雙電層的容量取決于電極中炭材料的比表面積。根據(jù)雙電層原理，清 潔石墨炭表面的雙電層電容約為2uF/cm 15。理論上說，炭材料的比表面積越大，比容量越大，如采用比表面積為1000cmZ/g 的活性炭做電極材料，理論上可獲得的比容 量為20OF/g，但實際情況并不一定，往往比理論值小。通常測得的比容量與比表面積 之間并不成線

37、性關(guān)系，有些比表面積小的材料的電容反而較比表面積大的材料的電容 大。這種理論與實際的差別主要的原因是： 由于炭材料的微結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)限制了電解 液對炭表面的潤濕，使得多孔炭電極的部分甚至大部分面積沒有被完全利用，不能形成 雙電層。因此對炭材料進(jìn)行改性處理，可能提高炭材料的比電容。通常對炭材料進(jìn)行處 理通常有兩種方法，即熱處理和化學(xué)處理，可改變炭材料物理化學(xué)性能，如：表面形態(tài)、孔隙率、電導(dǎo)率、潤濕率等。1.3.2 金屬氧化物金屬氧化物及其水合物極化電極材料主要通過氧化還原反應(yīng)儲存能量， 基于準(zhǔn)電容 的電容器電極材料均表現(xiàn)出很高的電容量，目前對金屬氧化物電極電化學(xué)電容器的研 究，主要是一些過渡金屬

38、氧化物16，例如a-MnO 2 nH2O、a-VzOs nH 2O、a-RuO 2 nH2O、H3PM0I 2O4 nH 2O、IrO 2、NiO 8、WO3、CO3O4 等。其中 zheng 和Jow 17,18到等采用溶膠一凝膠法制得的無定型的 RuO 2 xH 2O水合物電極材料是制 備高性能超級電容器較理想的金屬氧化物電極材料，該材料比容量高達(dá) 768F/g 。但是 由于價格昂貴和使用壽命較短等原因，限制了它的推廣應(yīng)用。1.3.3 導(dǎo)電聚合物電子導(dǎo)電聚合物 (ECP) 材料超級電容器，主要利用它摻雜一去摻雜電荷的能力，根 據(jù)聚合物的摻雜形式以及可摻雜聚合物的種類不同，使得聚合物有不同的

39、組合方式，可 分為p-型摻雜和n-型摻雜。主要的電極材料19是電化學(xué)合成的聚苯胺、聚吡咯及它們 的衍生物和目前新興的有氨基蒽醌、氨基萘醌類聚合物，由于工作電壓高 (3-3.2V) 成本 低廉等特點，有望成功應(yīng)用于電動汽車。1.4 超級電容器電解液電解液不僅要導(dǎo)電性好，具有穩(wěn)定的電位區(qū)間，而且使用的溫度圍也要寬，安全性要好。 EDLC 的工作電壓和能量密度決定于電解液的分解電壓 ;而電解液的電導(dǎo)率直接 影響 EDLC 的比功率和輸出電流大小；電解液的使用溫度影響電容器的應(yīng)用圍。電解 液的分解電壓、電導(dǎo)率和使用溫度是評價電解液性能的三個主要指標(biāo)。另外，電解液與 電極材料還存在可能的匹配問題。電化學(xué)

40、電容器的工作電解液包括：水系電解液、有機電解液、固體電解液和凝膠電 解液。需要指出的是表中的電壓工作圍是強烈依賴于所采用的電極材料的性質(zhì)的，如果 材料的比表面積大，官能團比較活潑，導(dǎo)致反應(yīng)活性位較多，都會促使電解液的分解， 從而導(dǎo)致電解液的電位窗口變窄。1.4.1 水系電解液在使用活性炭作為電極的 EDLC中，H2SO4由于具有較高的電導(dǎo)率，較低的凝固 點，而且不存在 KOH 所具有的沉積結(jié)晶現(xiàn)象而被廣泛應(yīng)用。日本 NEC 公司已制造出硫酸體系的大容量雙電層電容器?？紤]到電導(dǎo)率等因素，研究者們認(rèn)為 30% 是最佳濃 度。但是H2SO4 電解液腐蝕性大， 對集流體材質(zhì)要求高， 而且受到擠壓后會導(dǎo)

41、致硫酸的泄漏造成 更大的腐蝕，相對于H2SO4溶液而言，KOH水溶液導(dǎo)電性稍差，但腐蝕性弱于H2SO4, 集電極可采用高導(dǎo)電的金屬材料，因而被人們采用。1.4.2 有機電解液 有機電解液的一個重要研究容是支持有機溶劑的電解質(zhì)鹽的開發(fā)和選用。應(yīng)用于EDLC的支持電解質(zhì)種類不多，目前使用的陽離子主要是季按鹽(R4N+)和鋰鹽(Li+),此外，季磷鹽(R4P+)，陰離子主要有 CIG，BFG、PF6-，AsFf和(CFsSOzbN-等。在各種 電解質(zhì)鹽中， Et4NBF 4由于具有良好的綜合性能，因而在 EDLC 中得到了廣泛的應(yīng)用。 而不對稱類型的電解質(zhì)也是當(dāng)前的開發(fā)對象，將季按鹽(R4N+)中的

42、一個或幾個乙基用其它類型的脂肪類基團 (如甲基、丙基等 )取代得到的不對稱電解質(zhì)因為其有較好的溶解性 能，可以配置成高濃度的電解液，隨著電解液的濃度越高，電解液的電導(dǎo)率越高。對于液體電解質(zhì)來說，水系電解質(zhì)價格低廉，電導(dǎo)率比有機電解質(zhì)高兩個數(shù)量級， 無需像有機電解質(zhì)那樣必須在非常干燥的條件下工作，不足之處是分解電壓低，氫氧兩 個電極的可逆電位差為1.23V，所制得的電容器的工作電壓不能超過 1V。同時，水的 凝固點至沸點的溫度圍使電容器的低溫性能較差， 而且強酸或強堿電解質(zhì)有較強的腐蝕 性，不利于操作。相對于水系電解質(zhì)而言， 有機電解質(zhì)的優(yōu)點是： (1)分解電壓較高， 可以提高電容器 的能量密度

43、； (2)可在較寬的溫度圍工作； (3)沒有強腐蝕性。與此同時，有機電解質(zhì)也 存在以下缺點：(l)電導(dǎo)率比水系電解質(zhì)低，電極輸出功率低于水電解液；(2)有機電解質(zhì)有較高的蒸氣壓， 且容易揮發(fā)和燃燒， 在使用過程中存在安全問題； (3)要求電容器有良 好的密封性以隔絕空氣中的水分； (4)成本較高且廢棄電容器會對環(huán)境產(chǎn)生污染。 同時也 看到電極在有機電解液中的阻比在水溶液高。1.4.3 固態(tài)電解質(zhì) 固體電解質(zhì)具有可靠性，且無電解液泄漏和爆炸的危險，易于操作和封裝，這使得超級電容向著小型化、超薄化發(fā)展成為可能。(1)無機固體電解質(zhì) 本身具有良好的導(dǎo)電性，人們對其用作 EDLC 的可能性進(jìn)行大量研究

44、，嘗試使用RbzCusICb，俟AI2O3, HUO2PO4 出0和RbAg4l4等固態(tài)電解質(zhì)作為 EDLC的電解 質(zhì)，其中，RbAg4l4最受人關(guān)注，它以Ag+作為導(dǎo)電載體，是目前唯一用于商品 EDLC 機固體電解質(zhì)。目前，無機固體電解質(zhì)由于存在電壓窗口窄 (只有 0.5V 左右)和成本高 等致命弱點而難以推廣應(yīng)用。(2)有機固體電解質(zhì)目前研究最多的是鋰離子鹽或季胺鹽溶解于聚合物溶劑中形成的凝膠狀固態(tài)電解 質(zhì)。作為溶劑的聚合物有聚丙烯酯(PAN)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚氧化乙烯一聚 甲基丙烯酸酯共聚體(PEO-PMMA)和聚氧化乙烯(PEO)等。有機固體電解質(zhì)用于EDLC 存在的缺點

45、是電解質(zhì)鹽在聚合物基體中的溶解度相對較低， 因此室溫下大多數(shù)聚合物電 解質(zhì)的電導(dǎo)率很低，電極與電解質(zhì)之間的接觸差。1.4.4 離子液體 (ionic Iiquid)室溫離子液體是指完全由特定陰離子、 陽離子構(gòu)成的在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的 有機物質(zhì)，簡稱為離子液體。最早出現(xiàn)的室溫離子液體包括三氯化鋁和鹵化乙基吡啶離 子液體，電化學(xué)穩(wěn)定性更好的二烷基咪唑陽離子鹽被 S.John 20 等合成出以后，離子液 迅速成為研究熱點。離子液體完全是由陰離子與陽離子組成的，沒有電中性分子，與有 機溶劑不同，具有以下優(yōu)點；(1)不會燃燒；(2)在室溫條件下幾乎沒有蒸汽壓，在-100 C 至200 °

46、C之間均呈液體狀態(tài)； 具有良好的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性；具有較高的離子遷移和擴散速度。離子液體的陰離子主要由二 (三氟甲基磺酰)亞胺(TFSI-)、BF和PFJ 等構(gòu)成21，陽離子主要由咪唑類、 吡咯類及短鏈脂肪季胺鹽類等有機大體積離子構(gòu)成 22。超級電容器的比能量比鋰離子電池低，我們希望在提高比能量的同時，保持高比功 率，使得超級電容器兼顧高比能量與高比功率兩方面。 要提高單體超級電容器的比能量， 則需要同時提高工作電壓與比電容。而超級電容器的工作電壓由電解液的分解電壓決 定，在有機體系中制備的單體超級電容器的工作電壓可以達(dá)到 2.5V ，但存在有機溶劑 易揮發(fā)、電導(dǎo)率和工作電壓提高困難、有安全隱

47、患及對環(huán)境有影響等問題。離子液體較 高的離子遷移速度和很高的電壓窗口，降低了電容單體的阻也拓寬了工作電壓圍，其可 直接作為超級電容器的液態(tài)電解質(zhì)，也可溶于有機溶劑中作為電解質(zhì)鹽，還可引入固體 聚合物電解質(zhì)，以改善相關(guān)性能。在高于60 C的使用條件下，具有很好的安全性和容量保持特性。從目前電容器用離子液體的發(fā)展來看，咪唑類離子液體具有電導(dǎo)率高、黏度低的優(yōu) 點，所以做為超級電容器電解質(zhì)而得到了廣泛的研究，但部分離子液體的穩(wěn)定性和循環(huán) 性能仍然需要提高； 吡咯離子液體具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，在高溫下仍然能保持優(yōu)異 的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能，可應(yīng)用于高溫電容器中做為電解質(zhì);短鏈脂肪四元季胺鹽類離子液體對高

48、比表面積活性炭性質(zhì)穩(wěn)定，但是一般常溫下不能構(gòu)成離子液體，通過進(jìn)行 官能團處理附著含氧烷基基團 （如甲氧基乙基 ）可降低其熔點。這類離子液體的工作電壓 窗口很寬、電導(dǎo)率較高，穩(wěn)定性與高低溫性能很好，可提高超級電容器在高溫情況下的 安全性能和穩(wěn)定性。 開發(fā)出性能優(yōu)良的離子液體做為超級電容器電解質(zhì)是實現(xiàn)離子液體 在超級電容器電解質(zhì)，并實現(xiàn)工業(yè)化是目前對離子液體進(jìn)行研究的主要方向。2 電極材料的性能測試方法在本實驗中，采用三電極系統(tǒng)對所制備的電極材料進(jìn)行全面研究，其中包括循環(huán)伏 安特性曲線、恒電流充放電曲線、交流阻抗特性曲線三種測試方法，下面予以介紹。2.1 循環(huán)伏安特性曲線2.1.1 循環(huán)伏安特性曲

49、線測試原理循環(huán)伏安法是指在電極上施加一個線性掃描電壓，以恒定的變化速度掃描，當(dāng)達(dá)到 某設(shè)定的終止電位時，再反向回歸至某一設(shè)定的起始電位，循環(huán)伏安法電位與時間的關(guān) 系為（見圖2.1 ）若電極反應(yīng)為0 + e= R,反應(yīng)前溶液中只含有反應(yīng)粒子 0,且0、R在溶液均可0溶，控制掃描起始電勢從比體系標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢平正得多的起始電勢i處開始勢作正向電掃描，電流響應(yīng)曲線則如圖2.2所示。1o 1-/0*y料lR 礦O圖2.2電流響應(yīng)曲線當(dāng)電極電勢逐漸負(fù)移到平0附近時， O 開始在電極上還原，并有法拉第電流通過。由于電勢越來越負(fù)，電極表面反應(yīng)物 O 的濃度逐漸下降，因此向電極表面的流量和電 流就增加。當(dāng) O

50、的表面濃度下降到近于零，電流也增加到最大值 Ipc ，然后電流逐漸下 降。當(dāng)電勢達(dá)到 r 后，又改為反向掃描0。隨著電極電勢逐漸變正，電極附近可氧化的 R 平粒子的濃度較大，在電勢接近并通過 時，表面上的電化學(xué)平衡應(yīng)當(dāng)向著越來越有利 于生成 R 的方向發(fā)展。于是 R 開始被氧化，并且電流增大到峰值氧化電流 Ipa ，隨后又 由于 R 的顯著消耗而引起電流衰降。整個曲線稱為“循環(huán)伏安曲線”。本論文中循環(huán)伏安測試是采用辰華儀器公司的 CHI660D 電化學(xué)工作站，以 0.5mol/L 的 Na2SO4 溶液為電解質(zhì)，使用標(biāo)準(zhǔn)飽和甘汞電極作為參比電極，對電極為 在中性溶液中穩(wěn)定的壓實的泡沫鎳。根據(jù)碳

51、材料的電化學(xué)特性，設(shè)置掃描速率為2 、5 、10 、20 、50mV/s 。在循環(huán)伏安技術(shù)中，掃速對于獲取的信號有非常大的影響。隨著掃速的增大，電極 的電流響應(yīng)值也增加。 一般情況下，對于同一電位， 電極的比容量隨掃速的增大而減小。 這是因為在大的掃速下，電解液離子來不及進(jìn)入到電極材料的部，導(dǎo)致離子與電極材料 進(jìn)行點和交換主要發(fā)生在電極表面上。當(dāng)掃描速率很小時，這種電荷交換既發(fā)生在電極 部，也發(fā)生在電極表面，所以在小掃速下，電極材料有較大的比電容量。同時在電容器 容量不變的情況下，掃速越快曲線偏離矩形越遠(yuǎn)。2.2 恒電流充放電法恒電流充放電法是研究電容器的電化學(xué)性能及使用壽命的最常用方法。 它的基本原 理為：使處于特定充 / 放電狀態(tài)下的被測電極在恒電流條件下放電，同時考察其電位隨 時間的變化。對超級電容器，采用恒定電流進(jìn)行充放電時，如果電容量為恒定值，那么 dU/dt 將會是常數(shù)，即電位隨時間是線性變化關(guān)系，即理想電容器的恒流充放電曲線是 一個直線。我們可以利用恒流充放電曲線來計算電極活性物質(zhì)的比容量， 計算公式如下：(2.1)通過對輸入能量和實現(xiàn)輸出能量的計算，可以得到充電和放電效率的質(zhì)量因數(shù)。通 過對不同尺寸的電容器施加合適大小的方波電流，測量停止