氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定

1、第九章氧化復(fù)原反響與氧化復(fù)原滴定課時目標(biāo)【知識教學(xué)目標(biāo)】1 掌握氧化劑、原電池、電極電勢等概念；電極電勢、能斯特方程式的應(yīng)用； 高錳酸鉀法、碘量法、亞硝酸鈉法的原理、反響條件及應(yīng)用。2 熟悉氧化復(fù)原滴定中幾種常見指示劑的作用原理及應(yīng)用。3了解氧化復(fù)原反響的本質(zhì)；濃度、酸度等因素對電極電勢的影響；其他氧化復(fù)原滴定法?！灸芰ε囵B(yǎng)目標(biāo)】1 具有利用能斯特方程進(jìn)行準(zhǔn)確計算的能力。2 具有根據(jù)計算結(jié)果進(jìn)行正確判斷的能力。3 能熟練地進(jìn)行氧化復(fù)原反響實驗的操作。4 正確配制和標(biāo)定高錳酸鉀法、碘量法、亞硝酸鈉法的滴定液，5初步具備高錳酸鉀法、碘量法的操作能力。重點原電池、能斯特方程、氧化復(fù)原滴定難點原電池的

2、結(jié)構(gòu)分析，能斯特方程的理解教學(xué)方法:講授、討論、案例解析課時數(shù)6使用教具多媒體課件和原電池裝置圖板參考資料1 ?無機(jī)化學(xué)?北京師范、華中師范、南京師范等校合編，高等教育出版社。 面向21世紀(jì)課程教材。2?無機(jī)化學(xué)?黃南珍主編，人民衛(wèi)生出版社。全國咼等職業(yè)技術(shù)教育衛(wèi)生 部規(guī)劃教材。3?大學(xué)根底化學(xué)?北京大學(xué)?大學(xué)根底化學(xué)?編寫組，高等教育出版社。 普通高等教育“九五國家教委重點教材。4?無機(jī)化學(xué)?侯新初主編，中國醫(yī)藥科技出版社。普通咼等專科教育藥學(xué) 類規(guī)劃教材。5 ?無機(jī)化學(xué)?巫碧輝主編，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，高等醫(yī)藥院校教材。6 ?分析化學(xué)?，謝慶娟主編北京：人民衛(wèi)生出版社.20037.?分析化

3、學(xué)?，李發(fā)美主編.第5版北京：人民衛(wèi)生出版社.2003 8?中國藥典?2005版教學(xué)體會本章的原電池和電極電勢及反響方向判斷等計算知識學(xué)生理解比擬困難。原 電池結(jié)構(gòu)知識最好借助多媒體和圖片講解，計算知識最好以藥物中的應(yīng)用實 例，結(jié)合后面的滴定分析內(nèi)容，采用討論式講解。第九章氧化復(fù)原反響與氧化復(fù)原滴定講課安排：由于書中“二知識學(xué)生在中學(xué)已學(xué)過，所以改為“一先講。 導(dǎo)入：每年世界將有1/3的鋼鐵被銹蝕，而金屬的銹蝕都是一個氧化過程， 究竟什么是氧化，它與那些因素有關(guān)，我們?nèi)绾慰刂扑鼘⑹潜菊轮饕懻摰膬?nèi)容。 氧化復(fù)原反響 氧化劑和復(fù)原劑 特殊的氧化反響 酸堿性對氧化復(fù)原反響的影響 氧化態(tài)和復(fù)原態(tài) 氧

4、化復(fù)原的強(qiáng)弱關(guān)系 氧化數(shù)導(dǎo)入 氧化數(shù)定義、正數(shù)、負(fù)數(shù)、數(shù)值可為分?jǐn)?shù)、零。 氧化數(shù)規(guī)那么 練習(xí)多媒體課件展示第一節(jié)氧化復(fù)原反響的根本概念一、氧化數(shù)根據(jù)1970年國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)學(xué)會的定義：又叫氧化性是某元素的 一個原子的電荷數(shù)，這種電荷數(shù)是由假設(shè)把每個鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的 原子而求得.確定氧化數(shù)的規(guī)那么： 在離子型化合物中，元素原子的氧化數(shù)等于該原子離子電荷 在共價化合物中，氧化數(shù)是原子在化合狀態(tài)時的一種“形式電荷數(shù)a. 在單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零b. 各元素的氧化數(shù)的代數(shù)和等于分子或離子的總電荷數(shù)c. 氫在化合物中的氧化數(shù)一般為+1，但在活潑金屬的氫化物如NaH,CaH2 中，氫的

5、氧化數(shù)為-1d. 氧在化合物中的氧化數(shù)一般為-2，但在過氧化物H2O2，BaO2中央的 氧化數(shù)為-1，在超氧化物KO2中氧化數(shù)為-1/2，在OF2中氧化數(shù)為+2氧化數(shù)是一個有一定人為性的經(jīng)驗概念，表征元素在化合狀態(tài)時形式電荷 數(shù)，與化合價概念不同，化合價原意是原子個數(shù)比，不為分?jǐn)?shù)。結(jié)論：氧化數(shù)升高的過程稱為氧化，氧化數(shù)降低的過程稱為復(fù)原。講課安排：選根底好，能說的同學(xué)來講解“三 總結(jié) 請同學(xué)們將書實驗內(nèi)容中相關(guān)的反響式配平二、氧化與復(fù)原一氧化反響和復(fù)原反響本質(zhì)是電子的得失或偏移。氧化復(fù)原反響的定義為：有電子得失或偏移的反響稱為氧化復(fù)原反響。二 氧化劑和復(fù)原劑失去電子，氧化數(shù)升高的過程稱為氧化，

6、氧化數(shù)升高的物質(zhì)叫做復(fù)原劑， 具有還 原性，使另一種物質(zhì)復(fù)原，本身被氧化。得到電子，氧化數(shù)降低的過程稱為復(fù)原，氧化數(shù)降低的物質(zhì)叫做氧化劑，具 有氧化性，使另一種物質(zhì)氧化，本身被復(fù)原。女口： 2KMnO4 + 10FeSC4 + 8H2SO4 = 5Fe2SO43 + 2MnS04 + K2SO4 氧化劑 復(fù)原劑1 同一物質(zhì)在不同反響中，有時做氧化劑，有時做復(fù)原劑。2 有些物質(zhì)在同一反響中，既是氧化劑，又是復(fù)原劑。3 氧化劑、復(fù)原劑的氧化復(fù)原產(chǎn)物與反響條件有關(guān)，反響條件不同，氧化 復(fù)原的產(chǎn)物也不同。4由于得失電子的能力不同，氧化劑和復(fù)原劑也有強(qiáng)弱之分。容易得到電 子的為強(qiáng)氧化劑；容易失去電子的為

7、強(qiáng)復(fù)原劑。5.氧化數(shù)高的物質(zhì)叫氧化型物質(zhì)，氧化數(shù)低的物質(zhì)叫復(fù)原型物質(zhì)，氧化還原電對中， 氧化型物質(zhì)氧化能力越強(qiáng)，那么其共軛復(fù)原 劑的復(fù)原能 力越弱 Mn O4加n 2+。同理，復(fù)原劑的復(fù)原能力越強(qiáng)，貝U其共軛氧化劑的氧化能力越弱 Sn4+/Sn2+。氧化復(fù)原反響的方向是較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的復(fù)原劑相互作用向著生 成較弱的氧化劑和復(fù)原劑的方向進(jìn)行。三、氧化復(fù)原反響方程式的配平配平原那么：復(fù)原劑氧化數(shù)改變總數(shù)失e=氧化劑氧化數(shù)改變總數(shù) 等式兩邊各元素原子數(shù)均相等，等式兩邊各元素電荷總數(shù)相等。一氧化數(shù)法1 寫出反響前后的反響物和生成物的分子式 根本反響式K2CQ7 + FeSQ + H2SO4 Cr2

8、SO43 + Fe2SO432. 找出氧化劑中原子氧化數(shù)降低的數(shù)位和復(fù)原劑中，原子氧化數(shù)升高的數(shù) 位找出氧化劑、復(fù)原劑、氧化數(shù)改變值+6+2+3+3K2CrO7 + FeSO4 + H2SO4 Cr2SO43 + Fe2SO433-6 X 2=-63-2 X 2=23. 為了使氧化數(shù)升高值和降低值相等，按最小公倍數(shù)原那么確定氧化劑和還原劑分子式前面的系數(shù)調(diào)整系數(shù)使氧化數(shù)變化相等K2CrO7 + 6FeSQ + H2SO4 Cr2SO43 + 3Fe2SO434配平其他物質(zhì)系數(shù)，核定反響式兩邊的H原子，O原子和H2O分子的數(shù)目配平氧化數(shù)未發(fā)生變化的原子數(shù)二離子一電子法1. 寫出反響物和生成物的離

9、子式2-2+3+3+Cr2O7 + Fe Cr + Fe2. 分成兩個半反響，一個表示復(fù)原劑被氧化，另一個表示氧化劑被復(fù)原Fe?+ Fe3+氧化C2O72- 2Cr3+3 .配平半反響使兩邊的各種元素原子總數(shù)和電荷總數(shù)均相等Fe?+ = Fe3+eCr2O7 - + 14H + 6e = 2Cr + 7H2O兩邊氧原子數(shù)不等時，假設(shè)在酸性介質(zhì)條件下，那么可在多氧一邊加H2O。假設(shè)在堿性介質(zhì)中，那么在多氧一邊假 H2O，少氫一邊加OH-，是利用水的電離平衡使 兩側(cè)的氧原子數(shù)和電荷數(shù)均相等。4 根據(jù)氧化劑獲得的電子數(shù)和復(fù)原劑失去的電子數(shù)必須相等的原那么，確定 氧化劑和復(fù)原劑離子式前面系數(shù)2+3+6

10、Fe = 6Fe + 6eC2O7 - + 10H + 6e = 2Cr + 7出0 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2C產(chǎn) + 7出0 CIO- + Cr(OH)4 2Cl- + CrO4 -(堿性物質(zhì)) CIO- + H2O + 2e = Cl- + 2OH-X 3Cr(OH)4 + 4OH = CrO42 + 4出。+3eX 222Cr(OH)4- + 2OH- + 3CIO- = 2CrO4 -第二節(jié)原電池與電極電勢、原電池講課安排： 導(dǎo)入(原電池多媒體課件) 電極上的反響 電池反響和原電池概念 電極表示及電池表示 電極電勢 電極電勢表示，大小 電位

11、氫標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 電極電勢使用時考前須知甲杓：乙杯圖9 1銅-鋅原電池接通電源后，發(fā)現(xiàn)(多媒體展示)：1 電流計發(fā)生偏轉(zhuǎn)，說明有電流通過。根據(jù)電流計的偏轉(zhuǎn)方向，可以判斷 鋅為負(fù)極，銅為正極。2 鋅片溶解而銅片上由銅沉淀。3取出鹽橋，電流計指針回至零點；放入鹽橋，指針又發(fā)生偏轉(zhuǎn)。這種使化學(xué)能變?yōu)殡娔艿难b置，叫做原電池。由鋅極銅極組成的原電池叫銅 鋅原電池。原電池中所進(jìn)行的反響是氧化復(fù)原反響負(fù)極進(jìn)行的是氧負(fù)極ZnZn失去電子，氧化數(shù)升高，被氧化，是復(fù)原劑， 化反響。正極CuCu2+a得電子，氧化數(shù)降低，被復(fù)原，是氧化劑，正極進(jìn)行的是還原反響。原電池證明氧化復(fù)原反響的本質(zhì)是氧化劑和復(fù)原劑

12、之間電子轉(zhuǎn)移。原電池表示法電池符號兩種不同的電極組合起來，中間用“II表示鹽橋規(guī)定：負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，以“I表示鹽橋， “丨表示兩極 之間的接界，假設(shè)氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)為同一相，那么用“，表示。用C表示濃度，導(dǎo) 體總是寫在電池符號的兩側(cè)，外加導(dǎo)電材料常用 Pt或石墨。女口：標(biāo)準(zhǔn)銅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成的電池符號Pe | H21atm | H+1m II Cu2+1m | Cu+二、電極電勢一 電極電勢的產(chǎn)生圖9-2金屬的電極電勢金屬棒放入它的鹽溶液中存在兩種傾向 M = M aqn+ne金屬一般到達(dá)平衡時最后結(jié)果將是金屬離子Mn+進(jìn)入溶液，使金屬棒帶負(fù)電，溶液帶正電。這時 金屬和鹽溶液之間

13、產(chǎn)生電位差叫做金屬的電極電勢。2+2+2+Zn /Zn電極與 Cu /Cu電極的電極電勢不同，Zn /Zn的電極電勢比Cu2+/Cu電對要負(fù)一些，故用導(dǎo)線連接，有電流通過。三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢1 標(biāo)準(zhǔn)氫電極絕對值無法測定，只能求得相對值，通常選定標(biāo)準(zhǔn)氫電極。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的構(gòu)成：電極是惰性電極鍍有鉑黑的鉑片，溶液是氫離子濃度活度 為1M的硫酸，溶液通以壓力為1atm的純氫氣，形成氫電極。規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢為相對值，令其為零。2.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)與熱力學(xué)中相同，氣體分壓力為1atm，離子濃度活度1m，液體 和固體是純的，溫度298K，用代表示。(-)-S.亠4,Jj'a 1J_1wn卜 d

14、m-JZnSO, J£鹽拆鋅電KiHj 300k Pa工標(biāo)準(zhǔn)氫電扱I B 皆-圖9-3 測定Zn 2+/Zn標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的裝置與標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鹽橋組成一個原電池，用直流電壓表測知電流方向，確定 正極和負(fù)極。電動勢 在沒有電流通過的情況下，兩電極電勢之差 3正儼負(fù)使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表的考前須知：1 表中的電極反響都是以復(fù)原反響式表示： Mn+ne=M電極反響(Mn+為氧化型，M為復(fù)原型)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢寫作 瀘Mn+ /M，下標(biāo)氧化型和復(fù)原型前后不能寫錯。2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的數(shù)值只與電對的種類有關(guān)，而與半反響中的系數(shù)無關(guān)。Cb+2e 2Cl-：0=1.358V?Cl2+e Fe2+=1.358V3

15、 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢可分為兩種介質(zhì)，酸性溶液 代A，堿性溶液B。在電極反 應(yīng)中，無論反響物或產(chǎn)物有 H +出現(xiàn)查酸表，有OH-出現(xiàn)查堿表，沒有H+或OH- 出現(xiàn)的可以從存在狀態(tài)來考慮3+2Fe (H ) ZnO -(OH-)介質(zhì)沒有參與電極反響也可列在酸表中 Cl2+2e2 2Cl-等。4. 氧化型所對立的 能值(代數(shù)值)越大，氧化能力越強(qiáng)，復(fù)原型所對應(yīng)的值(代數(shù)值)越小，復(fù)原能力越強(qiáng)，代數(shù)值大的氧化劑與代數(shù)值小的復(fù)原劑反響。正"四、影響電極電勢的因素對于非標(biāo)準(zhǔn)電極電勢改如何計算呢？可以用能斯特方程計算。能斯特(德國科學(xué)家)為此還獲得1920年諾貝爾化學(xué)獎。1 能斯特方程式(電極電勢與溶液

16、中離子濃度氣體、壓力、溫度關(guān)系)申+(RT/nF)ln氧化型/復(fù)原型R氣體常數(shù)(8.314Jkmol-1)T絕對溫度(t+273.15K)n電極中反響得失電子數(shù)F法拉第常數(shù)96487Cmol-1當(dāng)溫度為298.15K時，將各常數(shù)代入上式，把自然對數(shù)換成常用對數(shù)， 可簡化為：Ji +0.0591/nlg氧化型/復(fù)原型 是求算在溫度為298.15K，氧化型和復(fù)原型濃度均不為1mol/L時的電 極電勢。代是標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。n是反響中得或失的電子數(shù)。氧化型是表示半反響中反響物這邊各離子濃度幕次方的乘積。復(fù)原型是表示半反響中生成物這邊各離子濃度幕次方的乘積。 電極反響中得失電子數(shù)氧化型復(fù)原型是體積摩爾濃度

17、 以上方程根據(jù)能斯特方程討論在 298.15K時影響氧化劑和復(fù)原劑電極電勢 大小的因素： 氧化復(fù)原電對的性質(zhì)決定 半®大小。是決定電極電勢上下的主要因素。 氧化型和復(fù)原型及有關(guān)離子 包括H +濃度大小和其比值會影響電極電 勢。 氧化復(fù)原電對的環(huán)境溫度會影響電極電勢。 舉例見書。五能斯特方程式的應(yīng)用1、判斷氧化劑和復(fù)原劑的強(qiáng)弱電極電勢的大小，反映了氧化復(fù)原電對中氧化型和復(fù)原型物質(zhì)氧化復(fù)原能力 的強(qiáng)弱。電對中"越大，其氧化型獲得電子傾向越大，是強(qiáng)的氧化劑，而其還 原型那么是越弱的復(fù)原劑。如果是在非標(biāo)準(zhǔn)情況下，必須用能斯特方程進(jìn)行計算，求出相應(yīng)條件下的電 極電勢值，再進(jìn)行比擬。2

18、、判斷氧化復(fù)原反響進(jìn)行的方向3、利用電極電勢判斷反響進(jìn)行程度問：電池用時間長了會怎樣？失效。電池在什么情況下失效了呢？因為不存 在電位就時效了。即氧化和復(fù)原在反響一段時間后， 會到達(dá)平衡，正極和負(fù)極的 電極電勢相等。用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢來判斷氧化復(fù)原反響進(jìn)行方向，如果滿足；。=正。一：負(fù)。0，那么反響自發(fā)向右進(jìn)行。非標(biāo)準(zhǔn)情況下，可以用能斯特方程先求出新的電極電勢，再根據(jù)電極電勢值大小進(jìn)行反響反向的判斷。Cl2g + 2Br- = Br2l + 2Cl-解：d/cl°"36V屮小上1.08/°=1.36-1.08=0.28VlgKn 心=20.280.0590.059=9

19、.5kJBWQ 109 nci2Br I2BL2例1:求反響2Ag + 2HI 2AgI J +H2的平衡常數(shù)。解：分析反響中得失電子數(shù)n=2n(爭正G毋負(fù)§n(申h*日一AgI/Ag0) 20(0.15) _ _olgK=-=5.080.05910.05910.05915 K=1.2X 101將上題反響式寫成 Ag + HI = Agl J + H2 T平衡常數(shù)。2解：此反響中得失電子數(shù)n'10.05912 2K '3.47 X 10K=K 'nH 單二如/加)=1 (-0.15)1=2.540.0591K值很大，說明上述反響進(jìn)行的很完全，同時也說明值在0.

20、2V到0.3V 時，平衡常數(shù)已經(jīng)很大了。擴(kuò)大到一般的氧化復(fù)原反響，那么得到 氧化復(fù)原反響平衡常數(shù)的通式:nW日氧日還lg K -0.0591 用電極電勢來判斷氧化復(fù)原反響進(jìn)行的方向和程度時注意問題電極電勢只能判斷氧化復(fù)原反響能否進(jìn)行， 進(jìn)行程度如何但不能說明反響 速度2 J.51V如：2 日=2 01VMnO4 "/ Mn2 匸EOsrSOq -某些含氧化合物 KMnO 4、K2CrO7等參加氧化復(fù)原反響時用電極電勢判斷 反響進(jìn)行的方向和程度要考慮溶液酸度- +H3ASO4 + 2I + 2H H3AsO3 + I2 + H2O 當(dāng)H3AsO4=I -=H+=1M 時;：h3AsO4

21、/h3Aso/?，=+0.56 戶=0.535 從左到右+ 8當(dāng)H3AsO4=H 3AsO4I -=1M 而H =10-M£=0.535V<pI2 /1；：H3ASO4/H3ASO3。二代/呷H3AsQH 2 =2 gH3ASO3=0.56+0059lg 1 10=0.088V2 1:=0.088 - 0.535 二-0.447V； V 0反響不正向進(jìn)行，而是逆向進(jìn)行，從左到右4、元素電勢圖及其應(yīng)用(1) 什么是元素電勢圖當(dāng)一種元素有兩種以上氧化態(tài)時，把其中任意兩種氧化態(tài)組成的電對和該電 對所對立的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢用圖示的方式表示 出來稱作元素電勢圖。BrO/ 九76 BrOf 汕

22、49 HBrO +1.59 Br1.07 Br -一般從高氧化態(tài)到低氧化態(tài);：°A表示在酸性介質(zhì)中，；：°B表示在堿性介質(zhì)中0 a Fe3* -077 Fe2* 044 Fe代右V左在酸性溶液，F(xiàn)e2*不能歧化 但由于。左V°右/. Fe3*離子可氧化成Fe2* 即 Fe3*Fe 2 Fe2*(2) 利用元素電勢圖，求算某電對的未知的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，兩個或兩個以上的相鄰電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，即可求出另一電對的電勢。A空蘭B疋2匚/ C Gi= - niF G2= - n2F G® = - nF °ni、n2、n分別為相應(yīng)電對電子轉(zhuǎn)移數(shù) n= n1*

23、 n2 根據(jù)蓋斯定律，自由能是可以加合的，G0= G10 * G20(n 1+n2)F :°= - mF 許+(篩 2匚)；：!：=厲 *n2 J門丄 n2假設(shè)有n個相鄰的電對，那么池 g二.ni +n2 + n3 +.例2:試從以下元素電勢圖中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢求:°BrO3-/Br-值:°a BrOfBrO-15"107 Br-_n 1 盧 門2 丁'門3 丁4 1.5 1 1.59 1 1.07 BrO3 / Br =nj + n2 + n34 + 1+1= 8.66=6=1.44V例3:試從以下元素電勢圖中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢求°IO-/

24、I2的值疋:B I0H20.541+0.56解：n 疋=ni S°+n2 篤。：O=ndn22° 1ni2 0.56 -1 0.541=0.58V3判斷歧化反響能否發(fā)生 何謂歧化反響一自身氧化復(fù)原反響，氧化作用和復(fù)原作用是發(fā)生在同一 分子內(nèi)的同一種元素上，即該元素的原子一局部被氧化，氧化數(shù)升高，同時另一 局部原子被復(fù)原，氧化數(shù)降低。 如何判斷能否進(jìn)行m O m OA丄B丄C：正匚：負(fù)匹右°一 ：左° 0右°左°能進(jìn)行歧化反響右°左°不能進(jìn)行歧化反響B(tài) f A+C 歧化反響A+C f B 不能進(jìn)行歧化反響例4:根據(jù)電

25、勢圖，判斷Cu+是否能夠發(fā)生歧化反響，F(xiàn)e2+能否發(fā)生歧化解：®a Cu2+0153Cu+0521Cu右°左。二在酸性溶液中Cu+不穩(wěn)定，將發(fā)生以下歧化反響:2 Cu+= Cu +Cu2+歧化反響的方向是在電極電勢圖上 右邊的電極電勢大于左邊的電極電勢第三節(jié)氧化復(fù)原滴定法一、概述一氧化復(fù)原滴定法的特點及條件1、氧化復(fù)原反響的特點氧化復(fù)原滴定法是以氧化復(fù)原反響為根底的滴定分析方法。 特點：反響機(jī)理比擬復(fù)雜，反響速度較慢，常伴有副反響發(fā)生 2、氧化復(fù)原反響必須同時滿足以下滴定反響條件：1反響速度必須足夠快，不能有副反響發(fā)生。(2) 反響必須按化學(xué)反響式確定的計量關(guān)系定量完成。(

26、3) 必須有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定化學(xué)計量點。3、加快氧化復(fù)原反響速度、防止副反響發(fā)生的方法(1) 增大反響物的濃度 根據(jù)質(zhì)量作用定律，反響速度與反響物濃度的乘 積成正比。(2) 提高溶液溫度 對于大多數(shù)反響，提高溫度可加快反響速度，溫度每 升高10C，反響速度可增大24倍。(3) 加催化劑(4) 防止副反響發(fā)生(二) 氧化復(fù)原滴定法的分類氧化復(fù)原滴定法是以氧化劑或復(fù)原劑作為滴定液，氧化復(fù)原滴定法分為：高錳酸鉀法、碘量法、亞硝酸鈉法、重鉻酸鉀法、硫酸鈰法、溴酸鉀法、溴量法和 碘酸鉀法等。二、高錳酸鉀法(一)根本原理高錳酸鉀法是在強(qiáng)酸性溶液中以 KMnO4作滴定液的氧化復(fù)原滴定法。酸度一般控制在0.5m

27、ol/LImol/L 。酸度過高，會導(dǎo)致KMnO4分解；酸度 過低，不但反響速度慢，而且容易生成 MnO2沉淀。調(diào)節(jié)酸度以硫酸為宜。KM nO4作自身指示劑KMnO 4與復(fù)原性物質(zhì)在常溫下反響速度通常較慢，可加熱溶液或參加Mn2+作催化劑。假設(shè)在空氣中易氧化或加熱易分解的物質(zhì)，如亞鐵鹽、過氧化氫等， 那么不能加熱。(1) 直接滴定法 亞鐵鹽、草酸鹽、雙氧水、亞硝酸鹽、亞錫鹽、亞砷酸鹽等 返滴定法(剩余滴定法)一些氧化性的物質(zhì)，如，測定 MnO2的含量時， MnO2 +硫酸+準(zhǔn)確過量的草酸鈉溶液，加熱使 MnO2與草酸鈉作用完全后，再 用KMnO 4滴定液滴定剩余的草酸鈉，從而求出 MnO2的含

28、量。(3)間接滴定法 有些非氧化復(fù)原性物質(zhì)，測定 Ca2+的含量時，可先將Ca2+沉淀 為CaC2O4,過濾、洗滌后再用稀硫酸將所得沉淀溶解，然后用KMnO 4滴定液滴 定溶液中生成的H2C2O4,以間接求得Ca2+B含量。高錳酸鉀法優(yōu)點：氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛，滴定時一般不需另加指示劑。缺點：選擇性差，滴定液不夠穩(wěn)定。滴定液的配制與標(biāo)定(二)高錳酸鉀滴定液的配制KMnO4滴定液不能用直接法配制，而是先配制成近似濃度的溶液，放置一段 時間，待濃度穩(wěn)定后再進(jìn)行標(biāo)定。配制時應(yīng)注意以下幾點：(1) 稱取KMnO 4的質(zhì)量應(yīng)稍多于理論計算量。(2) 將配制好的KMnO4溶液加熱至沸，加速與復(fù)原性雜質(zhì)反響

29、完全，以免貯 存過程中濃度改變。靜置2天以上。(3) 用垂熔玻璃濾器過濾，以除去析出的沉淀。 為了防止光對KMnO4溶液的催化分解，將過濾后的 KMnO4溶液貯存于 帶玻璃塞的棕色瓶中，密閉保存。KMnO4滴定液的標(biāo)定最常用的是草酸鈉，因其易于提純，不含結(jié)晶水，吸濕性小，熱穩(wěn)定性好。 其標(biāo)定反響如下：2MnO4- + 5C2O42- + 16H+- 2Mn2* + IOCO2 T+ 8H2O(1) 酸度：在硫酸酸性溶液中進(jìn)行，其濃度為0.5 mol/L1mol/L。酸度不足，易生成MnO2沉淀；酸度太高，又會促使 KMnO4分解。(2) 溫度：在室溫下此反響進(jìn)行得較慢，可采取一次參加大局部KM

30、nO 4溶液， 加熱到65C7 5 C,促使反響加速進(jìn)行。溫度不宜過高，否那么會引起 H2C2O4 分解。(3) 滴定速度：慢快慢(4) 滴定終點：顯微紅色并保持 30秒不褪色即為終點。 應(yīng)用與例如H2O2的含量測定在酸性溶液中，H2O2能復(fù)原MnO4，其反響式為：2MnO4 + 5H2O2 + 6H2Mn2 + 5O2 T+ 8H2O因此，H2O2可用KMnO4滴定液直接滴定。H2O2含量按下式計算:(C V) KMnO 4 M H2O2H2O2 % =42 23210100%( g/ml)V樣三、碘量法一根本原理利用12的氧化性或I 的復(fù)原性來進(jìn)行氧化復(fù)原滴定的方法。用I2作滴定液可以直接

31、測定強(qiáng)復(fù)原性物質(zhì)的含量，這種方法稱為直接碘量 法。用氧化性物質(zhì)定量氧化離子，析出的I2用復(fù)原劑Na2S2O3滴定液滴定，以 間接測定氧化性物質(zhì)含量，這種方法稱為間接碘量法。直接碘量法直接碘量法又稱為碘滴定法。直接碘量法只能在酸性、中性或弱堿性溶液中 進(jìn)行。如果pH> 9就會發(fā)生以下副反響：312+ 6OH- 103+ 5+ 3H2O間接碘量法置換滴定：但凡電極電位比 滬I2/I-高的氧化性物質(zhì)，可用I 一復(fù)原，定量置換 出I2,置換出的I2用硫代硫酸鈉滴定液滴定。剩余滴定或回滴定：有些復(fù)原性物質(zhì)可與過量的碘滴定液作用， 待反響完全 后，再用硫代硫酸鈉滴定液滴定剩余的I2。這兩種滴定統(tǒng)稱間

32、接碘量法，又稱為滴定碘法。注意：I2和Na2S2O3的反響需在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。因為在堿性溶液 中除I2生成IO3外，S2O32和I2還會發(fā)生下述副反響：S2O32 + 412+ 1OOH2SO42 + 8+ 5H2O如果在強(qiáng)酸性溶液中，I容易被空氣中的O2氧化，Na2S2O3溶液也會發(fā)生分 解。4I + O2 + 4H+，2I2+ 2H2OS2O32 + 2H =- SO2 T+ S J+ H2O在中性或弱酸性溶液中Na2S2O3和I2反響如下：2Na2S2O3 + I2_ Na2S4O6 + 2NaI碘量法誤差來源及減免方法碘量法的誤差主要來源于兩個方面：一是12的揮發(fā)損失；二是在酸

33、性溶液中 1_離子易被空氣中的。2氧化。防止12揮發(fā)的措施：參加比理論量大 23倍的KI，增大12的溶解度； 在室溫下進(jìn)行滴定；使用碘量瓶，快滴慢搖。防止I離子被空氣中的02氧化的措施：降低溶液酸度；防止陽光直射， 并除去Cu2+> N02一等催化劑；滴定前的反響完全后應(yīng)立即滴定，滴定速度宜 稍快，以減少I與空氣的接觸。指示劑二指示劑碘量法中用得最多的是淀粉指示劑。使用淀粉指示劑時應(yīng)注意：必須臨用前配制，久置會變質(zhì)、腐敗、失效；用于間接碘量法時，指示劑應(yīng)在近終點時參加，以防大量的碘被淀粉牢固吸附， 終點時藍(lán)色褪去緩慢而產(chǎn)生誤差；滴定應(yīng)在常溫下進(jìn)行，以免靈敏度降低。 滴定液的配制與標(biāo)定 碘

34、滴定液的配制與標(biāo)定三滴定液的配制與標(biāo)定通常用間接法配制。配制碘滴定液時應(yīng)注意：碘在水中的溶解度很小，而且易揮發(fā)，所以通常 將碘溶解在碘化鉀溶液中；為了使碘中微量碘酸鹽雜質(zhì)作用掉， 配制碘液時應(yīng) 參加少量鹽酸溶液；配制好的溶液還需用垂熔玻璃濾器濾過后再標(biāo)定， 以防止 少量未溶解的碘影響濃度。標(biāo)定碘滴定液常用精制的三氧化二砷作基準(zhǔn)物質(zhì)。AS2O3+ 6Na0H ' 2Na3AsO3 + 3出0Na3AsO3 + I2+ 2NaHCO3Na3AsO4+ 2NaI + 2CO2 T+ H2O碘滴定液應(yīng)貯存于棕色瓶中，并放置在陰涼處保存。碘滴定液具有腐蝕性， 應(yīng)防止與橡皮塞、軟木塞等有機(jī)物接觸。

35、硫代硫酸鈉滴定液的配制與標(biāo)定硫代硫酸鈉滴定液只能用間接法配制。配制N&S2O3溶液時,應(yīng)使用新煮沸過的冷純化水溶解和稀釋，并參加少量的Na2CO3,使溶液呈堿性,N32S2O3分解。將配制好的以除去溶解在水中的 O2、CO2，殺死嗜硫菌，防止Na2S2O3溶液貯于棕色瓶中，放置暗處，經(jīng) 814天后再標(biāo)定。標(biāo)定硫代硫酸鈉溶液一般可用 KIO 3、KBrO 3或K2Cr2O7等基準(zhǔn)物質(zhì)。標(biāo)定時應(yīng)注意以下幾個問題:1 .控制溶液的酸度酸度一般以0.8mol/LImol/L為宜。2參加過量KI和控制反響時間3. 滴定前將溶液稀釋4. 近終點時再參加指示劑5. 正確判斷回藍(lán)現(xiàn)象應(yīng)用與例如焦亞硫酸鈉的含量測定Na2S2O5+ 2“過量+ 3H2O-Na?SO4+ H2SO4 + 4HI2NazS2O3 + 12剩 余Na2S4O6 + 2NaINa2S2O5 2l2 4N&S