【大學】聚合物基復合材料

1、第七章 聚合物基復合材料.復合材料：復合材料：由兩種或兩種以上化學性質或組織結構不由兩種或兩種以上化學性質或組織結構不同的材料組合而成的多相固體材料。同的材料組合而成的多相固體材料。一般由基體組元與增強體或功能組元所組成。一般由基體組元與增強體或功能組元所組成。復合材料特點：可設計性復合材料特點：可設計性 即通過對原材料的選擇、各組分分布設計和工藝即通過對原材料的選擇、各組分分布設計和工藝條件的保證等，使原組分材料優(yōu)點互補，因而呈現出條件的保證等，使原組分材料優(yōu)點互補，因而呈現出出色的綜合性能。出色的綜合性能。.聚聚合合物物基基復復合合材材料料金金屬屬基基復復合合材材料料陶陶瓷瓷基基復復合合材

2、材料料碳碳基基復復合合材材料料水水泥泥基基復復合合材材料料復合材料復合材料. 復合材料的四要素復合材料的四要素 基體材料：基體材料：聚合物聚合物 填料：填料：活性（增強、功能化）或非活性填料活性（增強、功能化）或非活性填料 復合技術：復合技術：制備方法（原位復合、模板復合等）、制備方法（原位復合、模板復合等）、成型加工方法（注射、模壓等）成型加工方法（注射、模壓等） 界面設計：界面設計：兩相界面的控制與設計兩相界面的控制與設計.非活性填料：碳酸鹽（碳酸鈣、碳酸鎂）、硅酸鹽等。非活性填料：碳酸鹽（碳酸鈣、碳酸鎂）、硅酸鹽等?；钚蕴盍希翰ＡЮw維、硅質（活性填料：玻璃纖維、硅質（SiO2、硅酸鹽）、

3、碳質、硅酸鹽）、碳質（石墨）等。（石墨）等。通用填料通用填料. 1. 比強度和比模量高比強度和比模量高 比強度（比強度（抗拉強度抗拉強度與密度之比）和比模量與密度之比）和比模量(彈性模量彈性模量與密度之比與密度之比)高，說明材料輕而且剛高，說明材料輕而且剛性大。性大。 2. 良好的抗疲勞性能良好的抗疲勞性能 疲勞疲勞是材料在循環(huán)應力作用下的性質是材料在循環(huán)應力作用下的性質。復復合材料能有效地阻止疲勞裂紋的擴展。合材料能有效地阻止疲勞裂紋的擴展。復合材料的性能復合材料的性能. 3. 減振性能好減振性能好 在工作過程中在工作過程中振動振動問題十分突出，復合材問題十分突出，復合材料為多相系統(tǒng)，大量的

4、界面對振動有反射吸收料為多相系統(tǒng)，大量的界面對振動有反射吸收作用。且自振動頻率高，不易產生共振。作用。且自振動頻率高，不易產生共振。 4. 高溫性能好高溫性能好 復合材料在高溫下強度和模量基本不變復合材料在高溫下強度和模量基本不變。. 最初最初納米材料納米材料(Nano(Nano material)material)是指粒徑為是指粒徑為1 1 100100nmnm的超細顆粒和由超細顆粒構成的薄膜和固體。的超細顆粒和由超細顆粒構成的薄膜和固體。現在，廣義地現在，廣義地納米材料是指在三維空間中至少有一維納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構成的處于納米尺度范圍或由

5、它們作為基本單元構成的材料材料。 納米復合材料納米復合材料（nanocompositesnanocomposites）是指分散相尺）是指分散相尺度至少有一維小于度至少有一維小于100nm100nm的復合材料。的復合材料。聚合物基納米復合材料聚合物基納米復合材料.納米材料簡述納米材料簡述v 尺度：尺度：0.1100 nmv 維數維數 零維：納米粒子；零維：納米粒子； 一維：納米管、納米線；一維：納米管、納米線； 二維：薄膜；二維：薄膜； 三維：三維：v 納米材料納米材料單一或單相材料：納米粒子、納米管、納米線單一或單相材料：納米粒子、納米管、納米線納米復合材料納米復合材料t0-0復合、復合、0-

6、3復合、復合、0-2復合；復合；t納米組裝體系、納米尺度圖案材料納米組裝體系、納米尺度圖案材料. (1) 小尺寸效應：當顆粒尺寸減小到納米量小尺寸效應：當顆粒尺寸減小到納米量級時，一定條件下導致材料宏觀物理、化學性級時，一定條件下導致材料宏觀物理、化學性質發(fā)生變化。質發(fā)生變化。 由于比表面積大大增加，使納米材料具有由于比表面積大大增加，使納米材料具有極強的吸附能力。如光吸收顯著增強；納米陶極強的吸附能力。如光吸收顯著增強；納米陶瓷可以被彎曲，其塑性變形可達瓷可以被彎曲，其塑性變形可達100%；納米微；納米微粒的熔點低于塊狀金屬，如塊狀金熔點為粒的熔點低于塊狀金屬，如塊狀金熔點為1337K，而而

7、2nm的金微粒的熔點只有的金微粒的熔點只有600K。1. 納米材料的性能納米材料的性能. (2)表面效應：指納米粒子表面原子數表面效應：指納米粒子表面原子數與總原子數之比，隨粒徑的變小而急劇增與總原子數之比，隨粒徑的變小而急劇增大后所引起性質上的變化。大后所引起性質上的變化。 例如，例如，5nm的粒子，表面原子占的粒子，表面原子占50%；而而2nm的粒子，表面原子占的粒子，表面原子占80%。 表面原子增加，使表面能增高，大大表面原子增加，使表面能增高，大大增強了納米粒子的化學活性，使其在催化、增強了納米粒子的化學活性，使其在催化、吸附等方面具有常規(guī)材料無法比擬的優(yōu)越吸附等方面具有常規(guī)材料無法比

8、擬的優(yōu)越性。性。. (3)量子尺寸效應：隨著粒子由宏觀尺寸量子尺寸效應：隨著粒子由宏觀尺寸進入納米范圍，準連續(xù)能帶將分裂為分立的進入納米范圍，準連續(xù)能帶將分裂為分立的能級，能級間的距離隨粒子尺寸減小而增大，能級，能級間的距離隨粒子尺寸減小而增大，這種能級能隙變寬的現象稱為量子尺寸效應。這種能級能隙變寬的現象稱為量子尺寸效應。 這種量子尺寸效應導致納米粒子具有與這種量子尺寸效應導致納米粒子具有與宏觀物質截然不同的反常特性。宏觀物質截然不同的反常特性。 例如，粒徑為例如，粒徑為20nm的銀微粒在溫度為的銀微粒在溫度為1K時出現由導體變?yōu)榻^緣體的現象。時出現由導體變?yōu)榻^緣體的現象。. (4)宏觀量子

9、隧道效應：微觀粒子具有宏觀量子隧道效應：微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。納米粒子貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。納米粒子的磁化強度，量子相干器件中的磁通量等的磁化強度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效應，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)也具有隧道效應，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢壘而產生變化，被稱為納米粒子的宏的勢壘而產生變化，被稱為納米粒子的宏觀量子隧道效應。掃描隧道顯微鏡的基本觀量子隧道效應。掃描隧道顯微鏡的基本原理就是基于量子隧道效應原理就是基于量子隧道效應. 宏觀量子隧道效應限定了磁帶、磁盤宏觀量子隧道效應限定了磁帶、磁盤進行信息存儲的時間極限。進行信息存儲的時間極限。. 納米材料的制備納米材

10、料的制備 納米微粒的制備方法有很多種，按反納米微粒的制備方法有很多種，按反應性質可分為物理法、化學法；應性質可分為物理法、化學法； 按制備系統(tǒng)和按制備系統(tǒng)和狀態(tài)又可分為氣相狀態(tài)又可分為氣相法、液相法和固相法、液相法和固相法三大類。法三大類。.1）物理方法a、真空冷凝法塊體材料在高真空條件下?lián)]發(fā)，然后冷凝成納米顆粒。b、機械球磨法以粉碎和研磨相組合，適合制備脆性材料的納米粉.c、噴霧法通過將含有制備材料的溶液霧化以制備微粒的方法。d 、冷凍干燥法首先制備金屬鹽的水溶液，然后將溶液凍結，在高真空下使水分升華，原來溶解的溶質來不及凝聚，則可以得到干燥的納米粉體。. a a 、氣相沉積法、氣相沉積法利

11、用金屬化合物蒸氣的化學反應來合成納米微粒利用金屬化合物蒸氣的化學反應來合成納米微粒的一種方法。的一種方法。b b 、化學沉積法、化學沉積法將沉淀劑加入到包含一種或多種粒子的可溶性鹽將沉淀劑加入到包含一種或多種粒子的可溶性鹽溶液中使其發(fā)生化學反應，形成不溶性氫氧化物、溶液中使其發(fā)生化學反應，形成不溶性氫氧化物、水合氧化物或者鹽類，而從溶液析出，然后經過水合氧化物或者鹽類，而從溶液析出，然后經過過濾、清洗并經過其他后處理步驟可以得到納米過濾、清洗并經過其他后處理步驟可以得到納米顆粒材料。顆粒材料。2）化學法）化學法.c、水熱合成法是在高溫、高壓反應環(huán)境中，采用水作為反應介質，使得通常難溶或不溶的物

12、質溶解、反應，還可進行結晶操作。. d 、 溶膠溶膠-凝膠凝膠(Sol-Gel)法的基本過程是法的基本過程是:一些易水解的金屬化合物一些易水解的金屬化合物(無機鹽或金屬醇鹽無機鹽或金屬醇鹽)在在某些溶劑中與水發(fā)生反應某些溶劑中與水發(fā)生反應,經過水解與縮聚過程經過水解與縮聚過程,首先生成溶膠，再生成具有網狀結構的凝膠，然首先生成溶膠，再生成具有網狀結構的凝膠，然后經過干燥、燒結等后處理工序，制成所需材料。后經過干燥、燒結等后處理工序，制成所需材料。例如，例如，TiCl4 + 4NH3. H2O Ti(OH)4 + 4NH4ClTi(iso-OC3H7)4+4H2O Ti(OH)4 + 4(CH3

13、)2CHOHTi(OC4H9)4 + 4H2O Ti(OH)4 + 4C4H9OH.e、原位生成法也稱模版合成法，是指采用具有納米孔道的基質材料為模版，在模版空隙中原位合成特定形狀和尺寸的納米微粒。.納米微粒的表面修飾n由于納米材料粒徑小，大部分原子暴露在微粒表由于納米材料粒徑小，大部分原子暴露在微粒表面，因此表面能極大，非常容易團聚在一起，這面，因此表面能極大，非常容易團聚在一起，這就為制造納米微粒材料帶來很大困難。就為制造納米微粒材料帶來很大困難。n在制備納米高分子復合材料時，需對納米材料的在制備納米高分子復合材料時，需對納米材料的表面進行改性，目的是降低粒子的表面能態(tài)，消表面進行改性，目

14、的是降低粒子的表面能態(tài)，消除粒子的表面電荷，提高納米粒子與有機相的親除粒子的表面電荷，提高納米粒子與有機相的親合力，減弱納米粒子的表面特性。合力，減弱納米粒子的表面特性。.1）表面物理修飾法一種一種利用表面活性劑覆蓋于納米粒子表面，賦于利用表面活性劑覆蓋于納米粒子表面，賦于粒子表面新的性質，常用的表面改性劑有硅烷粒子表面新的性質，常用的表面改性劑有硅烷偶聯(lián)劑，鈦酸酯、硬脂酸、有機硅等。偶聯(lián)劑，鈦酸酯、硬脂酸、有機硅等。另一種另一種在納米粒子表面沉淀一層有機或無機包覆在納米粒子表面沉淀一層有機或無機包覆物以改變其性質。物以改變其性質。.2 2）表面化學修飾法）表面化學修飾法偶聯(lián)法偶聯(lián)法酯化反應法

15、酯化反應法表面接枝改性法表面接枝改性法.聚合物/無機納米微粒復合材料聚合物聚合物/ /無機納米微粒復合材料是指無機納米粒無機納米微粒復合材料是指無機納米粒子分散于聚合物基體中的復合體系。子分散于聚合物基體中的復合體系。第一類以改善塑料力學性能和物理性能為主要目第一類以改善塑料力學性能和物理性能為主要目的。的。第二類主要是利用無機納米粒子的某些功能制備第二類主要是利用無機納米粒子的某些功能制備功能材料。功能材料。.1 1）塑料增強和增韌）塑料增強和增韌無機納米粒子分散相具有較大的比表面積和較高無機納米粒子分散相具有較大的比表面積和較高的表面能，并且具有剛性，復合材料力學性能的表面能，并且具有剛性

16、，復合材料力學性能好。好。聚合物基體中加納米粉體后，耐沖擊強度、拉伸聚合物基體中加納米粉體后，耐沖擊強度、拉伸強度、熱變形溫度都有較大幅度提高。強度、熱變形溫度都有較大幅度提高。最大優(yōu)點：可同時提高沖擊強度和抗張強度，模最大優(yōu)點：可同時提高沖擊強度和抗張強度，模量也有提高。量也有提高。.2）功能材料.聚合物/無機納米微粒復合材料的制備方法1 1）共混法）共混法溶液共混法、乳液共混法、熔融共混法、機械共混溶液共混法、乳液共混法、熔融共混法、機械共混法。除機械共混法允許采用非納米微粒外，其他法。除機械共混法允許采用非納米微粒外，其他共混法都需先制備納米材料。共混法都需先制備納米材料。共混法的主要難

17、點是納米粒子的分散問題。共混法的主要難點是納米粒子的分散問題。.q 溶膠溶膠-凝膠凝膠(Sol-Gel)過程過程是一種用金屬烷氧化物或金屬無是一種用金屬烷氧化物或金屬無機鹽等前驅物機鹽等前驅物 Si(OC2H5)4 在一定的條件下水解成溶膠在一定的條件下水解成溶膠(Sol)，再縮聚成凝膠再縮聚成凝膠(Gel)，然后經溶劑揮發(fā)或加熱等方法處理而，然后經溶劑揮發(fā)或加熱等方法處理而制成固體樣品的方法。制成固體樣品的方法。1）前驅物的水解）前驅物的水解2）縮聚）縮聚OC2H5C2H5O4H2OOHHOC2H5OHSiSiOC2H5OC2H5+OHOH +OHHOSiOHOHOHHOSiOHOH+OHH

18、OOHSiOHOHOHSi+ H2O+OHHOOHSiOHOHOHSinSi(OH)4OOOSiOOOSi.3）凝膠化）凝膠化 經過水解、縮聚后得到的是低粘度的溶膠，隨著時間的延長，溶經過水解、縮聚后得到的是低粘度的溶膠，隨著時間的延長，溶膠中顆粒逐漸交聯(lián)而形成三維網絡結構。在該過程中，溶膠的粘度明膠中顆粒逐漸交聯(lián)而形成三維網絡結構。在該過程中，溶膠的粘度明顯增大，最后形成堅硬的玻璃狀固體。溶膠的顆粒大小及交聯(lián)程度可顯增大，最后形成堅硬的玻璃狀固體。溶膠的顆粒大小及交聯(lián)程度可通過通過pH值以及水的加入量來控制。值以及水的加入量來控制。4）陳化）陳化 凝膠形成后，由于凝膠顆粒之間的連接還較弱，因

19、而在干燥時很凝膠形成后，由于凝膠顆粒之間的連接還較弱，因而在干燥時很容易開裂為了克服開裂，需要將凝膠在溶劑的存在下陳化一段時間，容易開裂為了克服開裂，需要將凝膠在溶劑的存在下陳化一段時間，以使凝膠顆粒與顆粒之間形成較厚的界面以使凝膠顆粒與顆粒之間形成較厚的界面 5）干燥）干燥 在干燥過程中，溶劑以及生成的水和醇從體系中揮發(fā)，產生應力，在干燥過程中，溶劑以及生成的水和醇從體系中揮發(fā)，產生應力，而且分布不均，這種分布不均的應力很容易使凝膠收縮甚而開裂。因而且分布不均，這種分布不均的應力很容易使凝膠收縮甚而開裂。因此應注意控制溶劑、水和醇的揮發(fā)速度來降低凝膠的收縮和開裂程度。此應注意控制溶劑、水和醇

20、的揮發(fā)速度來降低凝膠的收縮和開裂程度。.qSol-Gel過程一般可采取兩種方式來實現：過程一般可采取兩種方式來實現： 一是無機相原位生成；一是無機相原位生成； 二是無機相和有機相協(xié)同生長。二是無機相和有機相協(xié)同生長。 無機粒子是在聚合物提供的受控環(huán)境下通過無機粒子是在聚合物提供的受控環(huán)境下通過Sol-GelSol-Gel反應原位生成，相當于在一個納米模板或納米微反應器反應原位生成，相當于在一個納米模板或納米微反應器中生成。中生成。將預先形成的聚合物膜浸入前驅體溶液中，通過前驅將預先形成的聚合物膜浸入前驅體溶液中，通過前驅體的離子交換或滲透完成摻合，然后經過水解、老化和體的離子交換或滲透完成摻合

21、，然后經過水解、老化和干燥等步驟形成無機相。干燥等步驟形成無機相。 無機相原位生成無機相原位生成:.無機相和有機相協(xié)同生長無機相和有機相協(xié)同生長: : 將高分子先溶解于合適的溶劑中，再加入前驅物、將高分子先溶解于合適的溶劑中，再加入前驅物、水和催化劑，在適當的條件下前驅物水解成溶膠，經縮水和催化劑，在適當的條件下前驅物水解成溶膠，經縮聚反應后形成無機相，再干燥制得有機聚反應后形成無機相，再干燥制得有機- -無機納米復合膜。無機納米復合膜。.在以上兩種不同的在以上兩種不同的Sol-GelSol-Gel方式得到的納米復合體方式得到的納米復合體系中，一個明顯的區(qū)別在于最終微觀結構的不同。系中，一個明

22、顯的區(qū)別在于最終微觀結構的不同。無機相原位生成可以有效控制無機相的尺寸，粒子無機相原位生成可以有效控制無機相的尺寸，粒子的最大粒徑不會超過離子簇的尺寸。的最大粒徑不會超過離子簇的尺寸。而當有機相和無機粒子的生長同時進行時，兩相而當有機相和無機粒子的生長同時進行時，兩相之間的相互作用以及相對含量就會影響到復合膜最之間的相互作用以及相對含量就會影響到復合膜最終的微觀結構。終的微觀結構。 .聚合物/蒙脫石納米復合材料n聚合物/蒙脫石納米復合材料屬于納米插層復合材料。n插層材料一般是指由層狀無機物與嵌入物質構成的一類材料。.蒙脫土的結構和性質蒙脫土的結構和性質蒙脫土是一種由納米厚度的硅酸鹽片層構成的粘

23、土蒙脫土是一種由納米厚度的硅酸鹽片層構成的粘土. . 某些有機物可以進入蒙脫土的硅酸鹽片層之間某些有機物可以進入蒙脫土的硅酸鹽片層之間, ,并并可在其間發(fā)生聚合可在其間發(fā)生聚合. . 根據這一特點根據這一特點, ,蒙脫土可以在蒙脫土可以在有機單體的加熱聚合過程中有可能被解離成為納米有機單體的加熱聚合過程中有可能被解離成為納米尺寸的顆粒尺寸的顆粒, ,這樣就為制備聚合物這樣就為制備聚合物/ / 粘土納米復合粘土納米復合材料提供了新的途徑材料提供了新的途徑. .目前研究較多并具有實際應用前景的層狀硅酸鹽目前研究較多并具有實際應用前景的層狀硅酸鹽是是2121型粘土礦物，其基本結構單元是由兩層硅型粘土

24、礦物，其基本結構單元是由兩層硅氧四面體中間夾帶一層鋁氧八面體構成，兩者之氧四面體中間夾帶一層鋁氧八面體構成，兩者之間靠共用氧原子連接。間靠共用氧原子連接。這種黏土的硅酸鹽片層之間存在堿金屬離子，在這種黏土的硅酸鹽片層之間存在堿金屬離子，在水中溶脹，即可溶脹的黏土。水中溶脹，即可溶脹的黏土。.n蒙脫土重要性質膨脹性晶層之間的陽離子是可交換的，可用無機或有機陽離子進行置換。黏土等礦物顆粒可分離成片層，徑/厚比可高達1000，具有極高的比表面積，從而賦予復合材料極優(yōu)異的增強性能。. 蒙脫石有機改性蒙脫石有機改性 表面修飾：表面修飾： 離子交換增大層間距 使粘土內表面由親水變?yōu)槭杷?插層劑選擇的條件：

25、插層劑選擇的條件：1 容易進入，并能顯著增加粘土晶片間層間距2 插層劑與聚合物或單體有較強的物理或化學作用，利于單體和聚合物的插層，并可增強粘土片層與聚合物間的界面黏結3 價廉易得.改性方法n離子交換法n硅烷偶聯(lián)劑法n冠醚改性法n單體或活性有機物插層法.高分子高分子/層狀硅酸鹽納米復合材層狀硅酸鹽納米復合材料的制備方法料的制備方法插層復合法插層復合法是制備高分子是制備高分子/ /層狀硅酸鹽納米復合材料的層狀硅酸鹽納米復合材料的方法，即將單體或聚合物插入層狀硅酸鹽片層之間，進方法，即將單體或聚合物插入層狀硅酸鹽片層之間，進而破壞硅酸鹽的片層結構，使其剝離成層狀基本單元，而破壞硅酸鹽的片層結構，使

26、其剝離成層狀基本單元，并均勻分散在聚合物基體中，實現高分子與層狀硅酸鹽并均勻分散在聚合物基體中，實現高分子與層狀硅酸鹽在納米尺度上的復合。在納米尺度上的復合。一些常見的層狀硅酸鹽一些常見的層狀硅酸鹽 ： 層狀硅酸鹽layered silicates分 子 式Chemical formula蒙 脫 土滑 石鋰蒙脫土沸 石蛭 石Nax(Al2-xMgx)(Si4O10)(OH)mH2OCax/2Mg2(AlxSi4-xO10)(OH)2mH2ONax(Mg3-xLix)(Si4O10)(OH)2mH2O(Na,Ca)x/2(Mg3-xLix)(Si4O10) (OH,F) mH2O(Na,Ca)x

27、/2(Mg3 ) (AlxSi4-x)O10(OH)2mH2O.插層方法：插層方法： 插層聚合：先將聚合物單體分散、插層進入層狀插層聚合：先將聚合物單體分散、插層進入層狀硅酸鹽片層之間，然后原位聚合，使片層剝離；硅酸鹽片層之間，然后原位聚合，使片層剝離； 聚合物插層：聚合物直接嵌入硅酸鹽片層的坑道聚合物插層：聚合物直接嵌入硅酸鹽片層的坑道中。又分聚合物中。又分聚合物熔融插層熔融插層和和溶液插層溶液插層.聚合物聚合物/層狀硅酸鹽納米復合物的層狀硅酸鹽納米復合物的結構與性能結構與性能n從結構的觀點來看，聚合物/層狀硅酸鹽（PLS）納米復合材料包括插層型（intercalated）和剝離型（exfoliated）納米復合材料兩種類型。n插層型PLS納米復合材料可作為各向異性的功能材料，而剝離型PLS納米復合材料具有很強的增強效應，是理想的強韌型材料。.納米材料的應用納米材料的應用 納米材料的結構和性能納米材料的結構和性能,使納米材料呈使納米材料呈現出不同于宏觀物體的奇異現象現出不同于宏觀物體的奇異現象:熔點降低熔點降低,活性增大活性增大,聲、光、電、磁、熱和力學等物聲、光、電、磁、熱和力學等物理性能出現異常。從而使納米材料在化學理性能出現異常。從而使納米材料