環(huán)氧樹(shù)脂膠配方分析及配制方法

1、青呂利際住工月祈臉測(cè)苜眼心司雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的合成及配制環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑又稱(chēng)環(huán)氧膠粘劑，簡(jiǎn)稱(chēng)環(huán)氧膠。自20世紀(jì)50年代開(kāi)始應(yīng)用以來(lái)，發(fā)展迅速，已經(jīng)眾所周知，幾乎無(wú)所不粘，一直受寵不衰，是性能較為全面、應(yīng)用相對(duì)廣泛的一類(lèi)膠粘劑，素有 萬(wàn)能膠”和 大力膠之美稱(chēng)。在合成膠粘劑中環(huán)氧膠粘劑具有粘結(jié)力大、粘結(jié)強(qiáng)度高、固化收縮小、電性能優(yōu)良、尺寸穩(wěn)定好、抗蠕變性能強(qiáng)、耐化學(xué)介質(zhì)、毒害性很低，無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)金屬、木材、塑料、玻璃、陶瓷、復(fù)合材料、 混凝土、橡膠、織物等多種材料都具有良好的粘結(jié)能力。除了粘結(jié)性能之外，還有密封、堵漏、絕緣、防松、 防腐粘涂、耐磨、導(dǎo)電、導(dǎo)磁、導(dǎo)熱、固定、加固修補(bǔ)、裝飾

2、等作用。因此在航空、機(jī)械、石油、輕工、水 力、化工、冶金、農(nóng)機(jī)、鐵路、醫(yī)療器械、工藝美術(shù)、文物修復(fù)、文體用品、日常生活等諸多領(lǐng)域都得到了 極為廣泛和非常成功的應(yīng)用1 。1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)主要試劑苯酚（化學(xué)純），雙酚A，丙酮，甲苯，苯，98%硫酸，環(huán)氧氯丙烷，氫氧化鈉，乙二胺，鄰苯二甲酸二 丁酯，碳酸鈣，酚酞指示劑，試劑均為分析純。1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器MH - 250調(diào)溫型電熱套（北京科偉永興儀器有限公司） ，XKJ - 1增力電動(dòng)攪拌器（姜堰市新康醫(yī)療器械 有限公司），78- 1磁力加熱攪拌器（蘇州威爾實(shí)驗(yàn)用品有限公司），SGWX 4顯微熔點(diǎn)儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司），JM628便攜式數(shù)

3、字溫度計(jì)（天津今明儀器有限公司） ，S.C.202型電熱恒溫干燥箱（浙江省嘉興 縣新勝電熱儀器廠(chǎng)制造），MB - 104型傅里葉變換紅外光譜儀（天津港東科技發(fā)展股份有限公司）。1.3雙酚A的合成27將30g苯酚加入三口燒瓶中，用 8mL甲苯將其溶解，在不斷攪拌下，加入 12mL丙酮。當(dāng)其全部溶解后， 溫度達(dá)到15C時(shí)，勻速攪拌下，開(kāi)始逐滴加入濃硫酸18mL。保持反應(yīng)混和物的溫度在 35C。溶液顏色由無(wú)色 透明轉(zhuǎn)為橘紅色，逐漸變粘，攪拌持續(xù) 2h。將上述液體以細(xì)流狀傾入 150mL冰水中并充分?jǐn)嚢瑁瑒t溶液中出現(xiàn)黃色的小顆粒狀物，靜置。待溶液充 分冷卻后經(jīng)減壓過(guò)濾，將濾餅用水洗滌至呈中性，壓緊抽干

4、，再用濾紙進(jìn)一步壓干，然后進(jìn)行烘干。粗產(chǎn)品 先于5060C烘干4h,然后再在100110C烘干4h。粗產(chǎn)品用甲苯作進(jìn)行重結(jié)晶，每g粗產(chǎn)品約需要810mL甲苯。產(chǎn)品先于5060C烘干4h,然后再于100110C烘干4h。測(cè)定產(chǎn)物的熔點(diǎn)及紅外光譜。1.4雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的合成816將22g雙酚A , 28g環(huán)氧氯丙烷加入裝有攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝管及溫度計(jì)的三口燒瓶中，攪拌并加熱至70C,使雙酚A全部溶解；稱(chēng)取8g氫氧化鈉溶解在20mL水中，傾入60mL滴液漏斗中，慢慢滴加氫 氧化鈉溶液至三口燒瓶中，保持反應(yīng)液溫度在70C左右；在7580C繼續(xù)反應(yīng)1.52.0h，可觀察到反應(yīng)混和物呈乳黃色；向

5、反應(yīng)瓶中加入30mL蒸餾水和60mL苯，充分?jǐn)嚢?，倒入分液漏斗，靜止分層后，分去水層；油層用蒸餾水洗滌數(shù)次，直至分出的水相中呈中性無(wú)氯離子；先常壓蒸餾，除去苯； 然后減壓蒸餾，除去苯、水及未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷。得到淡黃色透明粘稠液。1.5環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的配制與固化本實(shí)驗(yàn)制得的是低相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂。按以下配方配制膠粘劑：環(huán)氧樹(shù)脂（本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品）10g,輕質(zhì)碳酸鈣（填料）6g,鄰苯二甲酸二丁酯（增塑劑）0.86mL，乙二胺（固化劑）0.75g，先將樹(shù)脂與增塑劑混和均勻，然后加入填料混勻， 最后加入固化劑，混勻后就可進(jìn)行涂膠了。取少量膠粘劑分別涂于兩片鋁片、玻璃與銅電極、玻璃與鋁電極上，膠層要薄而

6、均勻，放置在室溫下，測(cè)定其固化時(shí)間。2結(jié)果與討論2.1雙酚A的合成中心以化工行業(yè)技術(shù)需求和科技進(jìn)步為導(dǎo)向，以資源整合、技術(shù)共享為基礎(chǔ)，分析測(cè)試、技術(shù)咨詢(xún)?yōu)檩d體，致力于搭建產(chǎn)研結(jié)合的橋梁。以“專(zhuān)心、專(zhuān)業(yè)、專(zhuān)注“為宗旨，致力于實(shí)現(xiàn)研究和應(yīng)用的對(duì)接，從而推動(dòng)化工行業(yè)的發(fā)展。科標(biāo)化工分析檢測(cè)中心致力于推動(dòng)化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展，歡迎各行同仁前來(lái)洽談、合作。青呂利際住工月祈臉測(cè)苜眼心司Sci2.1.1反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響4（：由圖1可知，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在 35C為宜，反應(yīng)溫度過(guò)低，則反應(yīng)速度過(guò)慢，會(huì)影響產(chǎn)率的提高。若溫 度過(guò)高，則會(huì)發(fā)生磺化反應(yīng)等副反應(yīng)，也會(huì)降低產(chǎn)量。035 戊應(yīng)瞬/ i：圖1反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

7、Fig. 1 Effect of temperature on the yield2. 1. 2硫酸的滴加速度對(duì)收率的影響由圖2可知，硫酸的滴加速度應(yīng)當(dāng)緩慢而且均勻，若滴加過(guò)快，由于局部反應(yīng)過(guò)于激烈，會(huì)使產(chǎn)品的色 澤加深，會(huì)影響產(chǎn)率。但也不宜太慢，否則起不到催化作用。E 一（ % - 耳）蝕 100 _ mI 00034.7 1L8100 八x=0.475圖2硫酸的滴加速度對(duì)收率的影響1 ： 4之間，若反應(yīng)中加入的由圖3可知，該反應(yīng)用甲苯作為助催化劑，甲苯的用量與關(guān)鍵組分的量約在 甲苯量過(guò)多，則在后續(xù)的洗滌的過(guò)程中難以處理且影響收率，若加入的量過(guò)少，也會(huì)影響收率。中心以化工行業(yè)技術(shù)需求和科技進(jìn)

8、步為導(dǎo)向，以資源整合、技術(shù)共享為基礎(chǔ)，分析測(cè)試、技術(shù)咨詢(xún)?yōu)檩d體，致力于搭建產(chǎn)研結(jié)合的橋梁。以“專(zhuān)心、專(zhuān)業(yè)、專(zhuān)注“為宗旨，致力于實(shí)現(xiàn)研究和應(yīng)用的對(duì)接，從而推動(dòng)化工行業(yè)的發(fā)展?？茦?biāo)化工分析檢測(cè)中心致力于推動(dòng)化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展，歡迎各行同仁前來(lái)洽談、合作。0青呂利際住工月祈臉測(cè)苜眼心司21圖3甲蘢的用對(duì)收率的影響Fig. 3 the amount of toluene on the yield圖3甲苯的用量對(duì)收率的影響2. 2雙酚A的定性與定量分析2. 2 . 1雙酚A熔點(diǎn)的測(cè)定采用提勒管測(cè)定儀測(cè)定雙酚A的熔點(diǎn)?？s合反應(yīng)結(jié)束后，取樣分析，多次測(cè)定雙酚A的熔點(diǎn)結(jié)果范圍為154158 C。與雙酚A的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值(

9、153156C )基本一致，可以初步判斷樣品為雙酚A。2. 2 . 2雙酚A的紅外光譜分析采用MB 104型傅立葉變換紅外光譜分析儀，測(cè)定波數(shù)范圍在4004000cm 1,測(cè)定反應(yīng)后樣品的紅外光譜如圖4，通過(guò)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)譜圖發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品的紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致。圖中主要吸收峰波數(shù)為:33003400cm 1為OH 鍵的伸縮振動(dòng)峰，28003000cm 1為CH鍵的伸縮振動(dòng)峰，14501600cm1為單核芳環(huán)骨架 C C的伸縮振動(dòng)峰，10201275cm 1為CO鍵的伸縮振動(dòng)峰，7501200cm 1為在 CC鍵的伸縮振動(dòng)峰。從而基本證明合成的產(chǎn)物就是雙酚A。C X f 3B F =匸戶(hù) b

10、6 T 逅 f f 遲一-W 寸臥 e, c n l- " 二旳二冇i r 譚環(huán) £*7*1 <n«-r r*-jf"1r-1 Lil 嚴(yán)：嚴(yán) I 1 H ，i «H嵐人IH'1圖4實(shí)驗(yàn)合成的雙酚A的紅外光譜圖 Fig. 4 Experimental synthesis of bisphenol A in the infrared spectra2. 3雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的合成利用合成的雙酚 A與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成環(huán)氧樹(shù)脂，采用里一步法合成環(huán)氧樹(shù)脂， 即雙酚A與環(huán)氧氯丙 烷在氫氧化鈉存在的條件下，不斷的進(jìn)行環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)和閉環(huán)反應(yīng)。2

11、. 4雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值2. 4. 1環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值的計(jì)算0. 482g的環(huán)氧樹(shù)脂，準(zhǔn)確吸取 15mL采用鹽酸丙酮法測(cè)定該側(cè)鏈的環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值，在錐形瓶中稱(chēng)取的鹽酸丙酮溶液，靜置 1h,然后加入兩滴酚酞指示劑，用0. 1mol/L的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液進(jìn)行滴定至粉紅色,消耗NaOH的體積V1為34. 7mL，空白試驗(yàn)消耗 NaOH的體積V2為11. 8mL，則環(huán)氧值為：p f 叫 一Gwoff loo _fooo-34.7 1L 8100 =0 475冥 '0,482 I 000中心以化工行業(yè)技術(shù)需求和科技進(jìn)步為導(dǎo)向，以資源整合、技術(shù)共享為基礎(chǔ)，分析測(cè)試、技術(shù)咨詢(xún)?yōu)檩d體，致力于搭

12、建產(chǎn)研結(jié)合的橋梁。以“專(zhuān)心、專(zhuān)業(yè)、專(zhuān)注“為宗旨，致力于實(shí)現(xiàn)研究和應(yīng)用的對(duì)接，從而推動(dòng)化工行業(yè)的發(fā)展?？茦?biāo)化工分析檢測(cè)中心致力于推動(dòng)化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展，歡迎各行同仁前來(lái)洽談、合作。0青呂利際住工月祈臉測(cè)苜眼心司中心以化工行業(yè)技術(shù)需求和科技進(jìn)步為導(dǎo)向，以資源整合、技術(shù)共享為基礎(chǔ)，分析測(cè)試、技術(shù)咨詢(xún)?yōu)檩d體，致力于搭建產(chǎn)研結(jié)合的橋梁。以“專(zhuān)心、專(zhuān)業(yè)、專(zhuān)注“為宗旨，致力于實(shí)現(xiàn)研究和應(yīng)用的對(duì)接，從而推動(dòng)化工行業(yè)的發(fā)展?？茦?biāo)化工分析檢測(cè)中心致力于推動(dòng)化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展，歡迎各行同仁前來(lái)洽談、合作。0青呂利際住工月祈臉測(cè)苜眼心司固化劑胺的用量為：中心以化工行業(yè)技術(shù)需求和科技進(jìn)步為導(dǎo)向，以資源整合、技術(shù)共享為基礎(chǔ)，分析測(cè)試

13、、技術(shù)咨詢(xún)?yōu)檩d體，致力于搭建產(chǎn)研結(jié)合的橋梁。以“專(zhuān)心、專(zhuān)業(yè)、專(zhuān)注“為宗旨，致力于實(shí)現(xiàn)研究和應(yīng)用的對(duì)接，從而推動(dòng)化工行業(yè)的發(fā)展?？茦?biāo)化工分析檢測(cè)中心致力于推動(dòng)化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展，歡迎各行同仁前來(lái)洽談、合作。0青呂利際住工月祈臉測(cè)苜眼心司G= x0.475=7. 1372.4.2 合成過(guò)程中彭響環(huán)氧值的因素2.4.2J 雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的配比對(duì)環(huán)氧值fi勺影響1J.30.4£心0.1一一殲葡.氯離烷的JLk圖5原料配比對(duì)環(huán)氣值的影響Fig. 5 molar ratio of the epoxy value從圖5可知，雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的配比與所得環(huán)氧樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量直接有關(guān)，環(huán)氧氯丙烷與雙

14、酚A的物質(zhì)的量之比越接近于 1，聚合度越高，相對(duì)分子質(zhì)量越大，產(chǎn)物的軟化點(diǎn)越高，環(huán)氧值越低；而環(huán)氧氯丙烷過(guò)量越多，越有利于形成末端環(huán)氧基，得到的環(huán)氧樹(shù)脂分子量越低，環(huán)氧值就越高。雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的量在11 : 14時(shí)，所得產(chǎn)物的環(huán)氧值較高，且不會(huì)造成環(huán)氧氯丙烷的浪費(fèi)。2. 4. 2. 2堿的用量和濃度的影響W0.1圖6堿的濃度對(duì)環(huán)氣值的影響Fig. 6 epoxy value of alkaliconcentration on the impact圖6堿的濃度對(duì)環(huán)氧值的影響由圖6可知，通過(guò)試驗(yàn)堿用量及濃度對(duì)環(huán)氧值的影響，當(dāng)堿的用量過(guò)低時(shí)，使得環(huán)氧基的不能閉環(huán)而使 環(huán)氧值較低，當(dāng)堿的用量過(guò)高時(shí)

15、，會(huì)增加聚合反應(yīng)，從而導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量的升高，環(huán)氧值下降。增加氫氧化鈉濃度有利于環(huán)氧樹(shù)脂的生成和環(huán)氧值的提高，但堿的濃度過(guò)高，增加環(huán)氧氯丙烷的水解程度，影響了原料的物質(zhì)的量比，使環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值下降。堿的濃度在0. 1mol/L時(shí)，所得到的環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值較高。中心以化工行業(yè)技術(shù)需求和科技進(jìn)步為導(dǎo)向，以資源整合、技術(shù)共享為基礎(chǔ)，分析測(cè)試、技術(shù)咨詢(xún)?yōu)檩d體，致力于搭建產(chǎn)研結(jié)合的橋梁。以“專(zhuān)心、專(zhuān)業(yè)、專(zhuān)注“為宗旨，致力于實(shí)現(xiàn)研究和應(yīng)用的對(duì)接，從而推動(dòng)化工行業(yè)的發(fā)展。科標(biāo)化工分析檢測(cè)中心致力于推動(dòng)化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展，歡迎各行同仁前來(lái)洽談、合作。0青呂利際住工月祈臉測(cè)苜眼心司中心以化工行業(yè)技術(shù)需求和科技進(jìn)步為

16、導(dǎo)向，以資源整合、技術(shù)共享為基礎(chǔ)，分析測(cè)試、技術(shù)咨詢(xún)?yōu)檩d體，致力于搭建產(chǎn)研結(jié)合的橋梁。以“專(zhuān)心、專(zhuān)業(yè)、專(zhuān)注“為宗旨，致力于實(shí)現(xiàn)研究和應(yīng)用的對(duì)接，從而推動(dòng)化工行業(yè)的發(fā)展。科標(biāo)化工分析檢測(cè)中心致力于推動(dòng)化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展，歡迎各行同仁前來(lái)洽談、合作。0青呂利際住工月祈臉測(cè)苜眼心司2. 4. 2. 3反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧值的影響中心以化工行業(yè)技術(shù)需求和科技進(jìn)步為導(dǎo)向，以資源整合、技術(shù)共享為基礎(chǔ)，分析測(cè)試、技術(shù)咨詢(xún)?yōu)檩d體，致力于搭建產(chǎn)研結(jié)合的橋梁。以“專(zhuān)心、專(zhuān)業(yè)、專(zhuān)注“為宗旨，致力于實(shí)現(xiàn)研究和應(yīng)用的對(duì)接，從而推動(dòng)化工行業(yè)的發(fā)展?？茦?biāo)化工分析檢測(cè)中心致力于推動(dòng)化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展，歡迎各行同仁前來(lái)洽談、合作。0青呂利際住工

17、月祈臉測(cè)苜眼心司中心以化工行業(yè)技術(shù)需求和科技進(jìn)步為導(dǎo)向，以資源整合、技術(shù)共享為基礎(chǔ)，分析測(cè)試、技術(shù)咨詢(xún)?yōu)檩d體，致力于搭建產(chǎn)研結(jié)合的橋梁。以“專(zhuān)心、專(zhuān)業(yè)、專(zhuān)注“為宗旨，致力于實(shí)現(xiàn)研究和應(yīng)用的對(duì)接，從而推動(dòng)化工行業(yè)的發(fā)展?？茦?biāo)化工分析檢測(cè)中心致力于推動(dòng)化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展，歡迎各行同仁前來(lái)洽談、合作。0青呂利際住工月祈臉測(cè)苜眼心司圖7反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧值的影響Fig.7 Effect of temperature on the value of epoxy圖7反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧值的影響由圖7可知，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在75C左右。環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)為放熱反應(yīng)，將反應(yīng)溫度控制 75C左右,可使雙酚A的轉(zhuǎn)化率最高且副反應(yīng)控制

18、在可接受的范圍。閉環(huán)反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的理化性能影響很大，當(dāng) 閉環(huán)溫度較高時(shí)，環(huán)氧基團(tuán)容易發(fā)生水解反應(yīng)，造成產(chǎn)物的環(huán)氧值降低。因此，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在一個(gè)合理 的范圍內(nèi)，才能使氧樹(shù)脂的環(huán)氧值較高。2.5雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的固化2.5.1雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑對(duì)相同材料的粘合取少量膠粘劑分別涂于4片鋁片上，其中兩片互相粘合壓在鐵架臺(tái)下，另外兩片互相粘合常壓固化，測(cè)中心以化工行業(yè)技術(shù)需求和科技進(jìn)步為導(dǎo)向，以資源整合、技術(shù)共享為基礎(chǔ)，分析測(cè)試、技術(shù)咨詢(xún)?yōu)檩d體，致力于搭建產(chǎn)研結(jié)合的橋梁。以“專(zhuān)心、專(zhuān)業(yè)、專(zhuān)注“為宗旨，致力于實(shí)現(xiàn)研究和應(yīng)用的對(duì)接，從而推動(dòng)化工行業(yè)的發(fā)展。科標(biāo)化工分析檢測(cè)中心致力于推動(dòng)化

19、工產(chǎn)業(yè)發(fā)展，歡迎各行同仁前來(lái)洽談、合作。0青呂利際住工月祈臉測(cè)苜眼心司得在無(wú)外力作用下測(cè)定室溫固化時(shí)間為2.5h。在有外力作用的情況下，固化時(shí)間為2.0h。說(shuō)明雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂膠粘齊惟外力作用下的固化時(shí)間比無(wú)外力作用的固化時(shí)間短。2.5.2雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑對(duì)不同材料的粘合取少量膠粘劑分別涂于玻璃與銅電極、玻璃與鋁電極上，膠層要薄而均勻，放置在室溫下，測(cè)定其固化 時(shí)間。測(cè)得對(duì)玻璃與銅電極進(jìn)行粘結(jié)的室溫固化時(shí)間為3.5h，玻璃與鋁電極粘結(jié)的固化時(shí)間為3.5h。說(shuō)明雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑既適合于相同材料的粘合，又適合與不同材料的粘合。同時(shí)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑對(duì)于相同材料的粘合時(shí)間比不同材料之間的粘合時(shí)間短。3結(jié)論(1) 苯酚與丙酮在硫酸的催化作用下可發(fā)生縮合反應(yīng)，生成2, 2-二羥苯基丙烷，俗稱(chēng)雙酚A。溫度應(yīng)控制在35C左右，酸應(yīng)緩慢滴加，約每min13滴，甲苯加入量與關(guān)鍵組分的物質(zhì)的量之比在 1 : 4之間為宜。反應(yīng)時(shí)間為2h，產(chǎn)物的熔點(diǎn)為154158C，通過(guò)對(duì)所得產(chǎn)物的紅外光譜與雙酚A的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜對(duì)照，可以基本確定所得產(chǎn)品就是雙酚A,產(chǎn)率為22.78%。(2) 通過(guò)一步法2, 2-二羥苯基丙烷與環(huán)氧氯丙烷在堿的作用下合成低相對(duì)分子質(zhì)量的雙酚A型環(huán)氧 樹(shù)脂。