重金屬的電化學檢測技術與應用

1、個性化教育實習（論文）學生姓名： 付威 學 號： 100402101 學 院： 環(huán)境科學與工程學院 專 業(yè)： 環(huán)境科學101 題 目： 重金屬的電化學檢測技術與應用 指導教師： 魏福祥教授 評閱教師： 魏福祥教授 2014 年 1 月摘要：近十幾年發(fā)展起來的表面和界面電分析化學，使得電分析化學躋身于高科技領域，這也促進了電分析化學的發(fā)展和在食品、環(huán)境、醫(yī)學和生物工程方面的應用。由于人類對重金屬的開采、冶煉、加工及商業(yè)制造活動日益增多，造成不少重金屬如鉛、汞、鎘、鈷等進入大氣、水、土壤環(huán)境，已引起嚴重的環(huán)境污染。電化學分析法克服了傳統(tǒng)重金屬檢測方法檢測儀器昂貴、檢測步驟繁瑣、檢測成本高等不足，已

2、經(jīng)成為當前快速檢測重金屬的研究熱點。關鍵詞：重金屬 電化學檢測 溶出伏安1 重金屬污染及其危害目前，重金屬尚沒有嚴格的統(tǒng)一定義。一般指比重大于5的金屬，約有45種，如銅、鉛、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鎘、汞、鎢、鉬、金、銀等。盡管錳、銅、鋅等重金屬是生命活動所需要的微量元素，但大部分重金屬如汞、鉛、鎘等并非生命活動所必需，而且所有重金屬超過一定濃度對人體都有毒。在環(huán)境污染方面的重金屬主要是指汞、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等生物毒性顯著的重金屬元素。如果重金屬元素未經(jīng)處理就直接排入河流、湖泊或海洋，或者進入土壤中，由于它們不能被生物降解而使這些河流、湖泊、海洋和土壤受到污染。在食物鏈的生物放大作用下，它們

3、成千百倍地富集，最后進入人體。如魚類或貝類積累的重金屬被人類所食，或重金屬被稻谷、小麥等農(nóng)作物吸收后被人類食用，重金屬就會進人體，使人產(chǎn)生重金屬中毒，輕則發(fā)生怪病(水俁病、骨痛病等)，重則導致死亡。其次，重金屬在人體內(nèi)能和蛋白質(zhì)及酶等發(fā)生強烈的相互作用，使它們失去活性，也可在人體的某些器官中累積，造成慢性中毒，重金屬超標引起的中毒事件不勝枚舉。2 重金屬檢測的樣品前處理在樣品中，重金屬一般以化合態(tài)形式存在。因此，在檢測時需要對樣品進行前處理，使重金屬以離子狀態(tài)存在于試液中才能進行客觀準確地分析。此外，樣品的前處理是為了去除干擾因素，保留完整的被測組分，或使被測組分濃縮。傳統(tǒng)的方法主要有濕法消化

4、和干法灰化。濕法消化是在適量的食品樣品中加入硝酸、高氯酸、硫酸等氧化性強酸，結合加熱來破壞有機物。由于高氯酸濕法消解便于普及，已被廣泛采用。但在消化過程中，該法易產(chǎn)生大量的有害氣體，存在爆炸的潛在危險；同時，在消解過程中要消耗大量的酸而可能引起較大的空白值。干法灰化是在高溫灼燒下使有機物氧化分解，剩余的無機物供測定。此法能降低污染，但消化周期長、耗電多、被測成分易揮發(fā)損失；坩堝材料有時對被測成分有吸留作用，致使回收率降低，因此又有很多改進的干法與濕法處理過程。微波消解作為樣品分析的新技術，由于具有消化樣品能力強、速度快、消耗化學試劑少、金屬元素不易揮發(fā)損失、污染小及空白值低等優(yōu)勢，一次樣品處理

5、后就可同時測定幾種元素。3 重金屬檢測技術重金屬污染是食品、環(huán)境、衛(wèi)生痕量監(jiān)測的重要內(nèi)容。目前，微量金屬元素的測定已經(jīng)有了多種較為成熟的檢測方法。如光度法、原子吸收光譜法、電感藕合等離子體原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法和電化學分析法。3.1 光度法光度法1是一種傳統(tǒng)測定微量金屬元素的分析方法。該方法的特點是所需儀器設備簡單、價廉，是基層防疫部門常用的重金屬檢測方法。但是存在極大的缺點: 檢測限高，選擇性差，且一般只能檢測一種組分。若樣品中多組分共存時，必須對樣品進行組分分離等多個步驟，這樣不僅使操作繁瑣，而且還會引入誤差，達不到快速、準確的分析要求。以上這些缺點使光度法在重金屬元素分析中的應用

6、得到限制。3.2 原子吸收光譜法原子吸收光譜法2是較為常用的金屬元素檢驗方法之一，其基本原理是基于原子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)時對輻射光吸收的測量。通過選擇一定波長的輻射光源，滿足吸收前后輻射光強度的變化與待測元素濃度成一定線性關系，由此可得樣品中待測元素的含量。原子吸收光譜法具有靈敏度高、選擇性強、分析范圍廣、精密度好及準確性高等特點。但缺點是不利于多種元素同時測定，標準工作曲線的線性范圍窄，操作復雜，儀器昂貴。3.3 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜電感藕合等離子體原子發(fā)射光譜法2的工作原理是將先將分析樣品在霧化器中霧化，然后再引入至高頻等離子體火焰中激發(fā)，此激發(fā)光進入分光器，產(chǎn)生光譜，從而得到所分

7、析元素的光譜線，根據(jù)數(shù)據(jù)顯示裝置的顯示值，即可得出樣品中各種成分的含量。該檢測方法可以同時測定多種元素，可有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬(4一5個數(shù)量級)，具有很高的靈敏度和穩(wěn)定性。缺點是成套儀器設備昂貴，且一般只限于元素分析，而不能確定這些元素在樣品中所存在的形態(tài);對于超微量元素的定量分析，靈敏度有待提高。3.4 原子熒光光譜法原子熒光光譜法2的原理是原子蒸氣受到強的特征輻射時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，再由激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)而發(fā)射出的特征光譜。不同元素的熒光波長不同，因此根據(jù)原子熒光強度可測得樣品中待測元素含量。該方法具有檢出限低、靈敏度高、譜線簡單、干擾小、線性范圍寬及選擇性極佳等特點。但缺點是應

8、用范圍還不夠廣泛，此外對于熒光的產(chǎn)生過程還需要更深入研究。3.5 電化學分析法3-5電化學分析是應用電化學的基本原理和實驗技術，依據(jù)物質(zhì)電化學性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法。電化學分析法直接通過測定溶液中電流、電位、電導、電量等各種物理量，研究確定參與反應的化學物質(zhì)的量。依據(jù)過程測定的電參數(shù)的不同可分別命名各種電化學分析方法，如電位、電導及伏安分析法等。電化學分析法應用于檢測重金屬主要包括極譜法和伏安法。伏安法和極譜分析實際上是一種特殊形式的電解方式，它以小面積的工作電極與參比電極組成電解池，電解含有待測物的稀溶液，根據(jù)所得的電流一電壓(i一E)曲線來進行分析。這種根據(jù)電流一電壓曲線進行分

9、析的方法可以分為兩類: 一類是用液態(tài)電極作為工作電極，如滴汞電極，其電極表面能夠周期性的連續(xù)更新，這稱為極譜法；另一類是用固定或固態(tài)電極作為工作電極，如懸汞電極、石墨電極和鉑電極等，這稱為伏安法。一般說來，電化學分析法具有設備簡單、分析速度快、靈敏度高、選擇性好、所需試樣量較少及易于控制等特點。目前，在食品元素分析中，溶出伏安法作為一種較為先進的電化學分析方法，將金屬元素檢測限大幅度地降低，某些金屬元素分析的檢測限已接近并超越原子吸收光譜法。若采用差分脈沖、方波或相敏交流溶出伏安法，便能更好的消除充電電流，使其具有優(yōu)良的信噪比，成為一種更加靈敏的分析方法，能分析10-10一10-11M的微量元

10、素。因此該法被廣泛應用于微量元素和超微量元素分析中。綜上所述，原子吸收光譜、電感藕合等離子體原子發(fā)射光譜法、原子熒光雖都有各自的優(yōu)點，但都存在所需設備價格昂貴，儀器維護費用較大等缺點，使得這些不能夠得到普遍的應用，而光度法在同時測定多元素時，操作繁瑣，檢測限過高，這也限制了實際應用。近年來，隨著計算機技術的飛速發(fā)展，電化學分析技術的靈敏度得到了大大提高，同時它還具備設備便宜，便于操作等特點，適合在各個層次中重金屬元素的檢測，因此，電化學分析方法在重金屬分析中必將發(fā)揮更為重要的作用。4 重金屬的電化學檢測技術電化學分析法應用于檢測重金屬主要包括伏安法、極譜法、電位分析法、電導分析法等。4.1 伏

11、安法和極譜法【6,7】伏安法和極譜法都是通過電解過程中所得到的電流一電位(電壓) 或電位一時間曲線進行分析的方法。1922 年，J.H eyrovsky8通過研究滴汞電極在電解時得到的電流i 與電壓E 的關系曲線，即極化曲線，進行物質(zhì)的定性及定量分析，所得極化曲線稱為極譜，這類分析方法稱為極譜法。伏安法是從電化學分析中的極譜法發(fā)展起來的。它們的區(qū)別在于伏安法使用的極化電極是固體電極或表面不能更新的液體電極，而極譜分析法使用的是表面能夠周期更新的滴汞電極。近二十年來，由于脈沖極譜法、示波極譜法以及半微積分極譜法的興起，尤其是極譜催化波、絡合吸附波和溶出伏安法的成功應用，極譜法和伏安法在重金屬痕量

12、分析方法中占有越來越重要的地位。伏安法的優(yōu)勢在于它的極其低的檢測下限，它的多元素識別能力和它適用于在線、現(xiàn)場運用。伏安法通過激勵電壓，測量響應電流，記錄電流i 與電壓E 的函數(shù)曲線來進行物質(zhì)分析。在伏安法中作為定量分析的參數(shù)一般取有限電流值， 電壓波形可以是線性、脈沖、正弦或方波等各種復合形式，而激勵電壓的掃描方向可正可負。伏安法一般包括陽極溶出伏安法、陰極溶出伏安法、吸附溶出伏安法等。 陽極溶出伏安法【9,10】陽極溶出伏安法的原理為被測物質(zhì)在恒電位及攪拌條件下預電解數(shù)分鐘后讓溶液靜止30一60s，然后從負電位掃描到較正的電位，使富集在電極上的物質(zhì)發(fā)生氧化反應而重新溶出，該方法稱為陽極溶出伏

13、安法。它是一種很靈敏的分析方法，檢測限可達10-11mol/l。C.Locatelli11采用方波陽極溶出伏安法，汞電極為工作電極檢測肉類、谷類植物和土壤中的Cu(II)、Cr(VI)、Ta(I)、pb(II)、Ti(II)、Sb(III)、Zn(II)各種離子;利用HCI-HNO3一H2SO4酸化法消解肉類和谷類植物，HCI-HNO3用作消解土壤，pH=6.2或8.3的二鹽基檸檬酸按為電解質(zhì);采用該方法應用于檢測實際樣品具有非常好的準確度和重現(xiàn)性，相對標準偏差均在3一5%,檢測限為0.011一0.103ug/g,結果令人滿意。 陰極溶出伏安法【12,13】陰極溶出伏安法預電解時，在恒電位下，

14、工作電極M本身發(fā)生氧化還原反應。從而使被測陰離子形成難溶化合物，富集在電極上，預電解一定時間后，電極電位向較負的方向掃描，電極上發(fā)生還原反應。這種方法稱為陰極溶出伏安法.N .Yu kio 等人【14】報道了以秘膜修飾熱解石墨電極為工作電極，采用方波陰極吸附溶出伏安法應用于檢測痕量As(III)，As(III)的存在有利于增強由Se(IV)引起的催化氫波，根據(jù)氫波電流計算As(III)的濃度。在沉積時間30s和10s時，檢測As(III)濃度范圍分別為0.01一1.0ug/L 和1.0一12.0ug/L，檢測限低至0.7ng/L，該方法成功應用于天然水中痕量As(III)的檢測。4.1.3 吸

15、附溶出伏安法【15,16】吸附溶出伏安法是高靈敏度的電分析方法. 其原理是待測離子與配合劑形成配合物，吸附在工作電極表面，從而起到富集作用，然后用氧化或還原的伏安方式測定該待測離子。吸附溶出伏安法具有多樣性，連同電極設計處理方面的改進，以及計算機實現(xiàn)的自動控制，使得吸附溶出伏安法在痕量元素分析方面得到了廣泛的應用。4.2 電位分析法【17-19】電位分析法是在通過電池的電流為零的條件下測定電池的電動勢或電極電位，從而利用電極電位與濃度的關系來測定物質(zhì)濃度的一種電化學分析方法。電位分析法具有許多優(yōu)點，選擇性好，所需試樣少，且可不破壞試液，故適用于珍貴試樣的分析。它的測定速度快，操作簡單，容易實現(xiàn)

16、自動化和連續(xù)化。4.3 電導分析法【20,21】電導分析法是通過測量溶液的電導值以求得溶液中離子濃度的方法，它分為直接電導法和電導滴定法。優(yōu)點是簡單、快速，直接電導法還具有很高的靈敏度，缺點是它所測定的電導值是試樣中全部離子電導的總和，而不能區(qū)分和測定其中某一種離子的含量， 因此選擇性很差。5 電化學檢測技術的展望 目前在重金屬檢測方面主要有原子吸收方法檢測、電感等離子質(zhì)譜法，電化學方法。原子吸收方法檢測、電感等離子質(zhì)譜法主要適用于由于實驗室檢測，因取樣分析、分析時間長、儀器昂貴導致該技術難以得到普遍應用。電化學方法以其低成本，高靈敏度的特點，成為快速、簡便測定重金屬的方法，大量應用于醫(yī)藥、生

17、物和環(huán)境分析中，在在線檢測和野外現(xiàn)場檢測方面有很大的開發(fā)空間。目前常用的陽極伏安法存在三個主要問題：第一，采用汞基體傳感器作為工作電極，在檢測中會造成二次污染，而且汞基體電極存在電極處理等技術問題，難以發(fā)展成為在線檢測技術。第二，電化學的電位窗口較窄，一般只有2V電壓范圍，多種重金屬檢測時容易出現(xiàn)重疊峰現(xiàn)象。第三，多重金屬檢測時存在相互干擾現(xiàn)象。電化學檢測重金屬方法有以下三點展望：第一，探索新的檢測技術，向多維檢測方向發(fā)展，獲取更多的檢測信息，解決干擾和重疊峰現(xiàn)象。第二，利用新材料技術，研究高靈敏度的離子選擇性電極、化學修飾電極、超微電極，應用于重金屬離子檢測中。第三，針對檢測數(shù)據(jù)，發(fā)展化學計

18、量學方法在數(shù)據(jù)平滑去噪、重疊峰分離、多組分檢測方面發(fā)揮更好的作用。參考文獻1、He Xu，LiPing zeng，Sujie Xing，Yuezhong Xian，Litong Jin“Nafion一coated bismuth flim electrodes for the determination of trace lead and cadmium in herbal medicines by anodicstripping voltammetry”，chinese Journal of chemistry 26 (2008) 847-8532、He Xu，LiPing Zeng，Suj

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