微生物燃料電池：新型產(chǎn)能生物技術(shù)

1、微生物燃料電池：新型產(chǎn)能生物技術(shù)微生物燃料電池MFCs提供了從可生物降解的、復(fù)原的化合物中維持能量產(chǎn)生的新時(shí)機(jī)。MFCs可以利用不同的碳水化合物，同時(shí)也可以利用廢水中含有的各種復(fù)雜物質(zhì)。關(guān)于它所涉及的能量代謝過程，以及細(xì)菌利用陽極作為受體的本質(zhì)，目前都只有極其有限的信息；還沒有建立關(guān)于其中電子傳遞機(jī)制的明晰理論。倘假設(shè)要優(yōu)化并完好的開展MFCs的產(chǎn)能理論，這些知識(shí)都是必須的。根據(jù)MFC工作的參數(shù)，細(xì)菌使用著不同的代謝通路。這也決定了如何選擇特定的微生物及其對(duì)應(yīng)的不同的性能。在此，我們將討論細(xì)菌是如何使用陽極作為電子傳遞的受體，以及它們產(chǎn)能輸出的才能。對(duì)MFC技術(shù)的評(píng)價(jià)是在與目前其它的產(chǎn)能途徑比

2、較下作出的。微生物燃料電池并不是新興的東西，利用微生物作為電池中的催化劑這一概念從上個(gè)世紀(jì)70年代就已存在，并且使用微生物燃料電池處理家庭污水的設(shè)想也于1991年實(shí)現(xiàn)。但是，經(jīng)過提升能量輸出的微生物燃料電池那么是新生的，為這一事物的實(shí)際應(yīng)用提供了可能的時(shí)機(jī)。MFCs將可以被生物降解的物質(zhì)中可利用的能量直接轉(zhuǎn)化成為電能。要到達(dá)這一目的，只需要使細(xì)菌從利用它的天然電子傳遞受體，例如氧或者氮，轉(zhuǎn)化為利用不溶性的受體，比方MFC的陽極。這一轉(zhuǎn)換可以通過使用膜聯(lián)組分或者可溶性電子穿梭體來實(shí)現(xiàn)。然后電子經(jīng)由一個(gè)電阻器流向陰極，在那里電子受體被復(fù)原。與厭氧性消化作用相比，MFC能產(chǎn)生電流，并且生成了以二氧化

3、碳為主的廢氣。與現(xiàn)有的其它利用有機(jī)物產(chǎn)能的技術(shù)相比，MFCs具有操作上和功能上的優(yōu)勢(shì)。首先它將底物直接轉(zhuǎn)化為電能，保證了具有高的能量轉(zhuǎn)化效率。其次，不同于現(xiàn)有的所有生物能處理，MFCs在常溫，甚至是低溫的條件下都可以有效運(yùn)作。第三，MFC不需要進(jìn)展廢氣處理，因?yàn)樗a(chǎn)生的廢氣的主要組分是二氧化碳，一般條件下不具有可再利用的能量。第四，MFCs不需要能量輸入，因?yàn)閮H需通風(fēng)就可以被動(dòng)的補(bǔ)充陰極氣體。第五，在缺乏根底設(shè)施的局部地區(qū)，MFCs具有廣泛應(yīng)用的潛力，同時(shí)也擴(kuò)大了用來滿足我們對(duì)能源需求的燃料的多樣性。微生物燃料電池中的代謝為了衡量細(xì)菌的發(fā)電才能，控制微生物電子和質(zhì)子流的代謝途徑必需要確定下來

4、。除去底物的影響之外，電池陽極的勢(shì)能也將決定細(xì)菌的代謝。增加MFC的電流會(huì)降低陽極電勢(shì)，導(dǎo)致細(xì)菌將電子傳遞給更具復(fù)原性的復(fù)合物。因此陽極電勢(shì)將決定細(xì)菌最終電子穿梭的氧化復(fù)原電勢(shì)，同時(shí)也決定了代謝的類型。根據(jù)陽極勢(shì)能的不同可以區(qū)分一些不同的代謝途徑：高氧化復(fù)原氧化代謝，中氧化復(fù)原到低氧化復(fù)原的代謝，以及發(fā)酵。因此，目前報(bào)道過的MFCs中的生物從好氧型、兼性厭氧型到嚴(yán)格厭氧型的都有分布。在高陽極電勢(shì)的情況下，細(xì)菌在氧化代謝時(shí)可以使用呼吸鏈。電子及其相伴隨的質(zhì)子傳遞需要通過NADH脫氫酶、泛醌、輔酶Q或細(xì)胞色素。Kim等研究了這條通路的利用情況。他們觀察到MFC中電流的產(chǎn)生可以被多種電子呼吸鏈的抑制

5、劑所阻斷。在他們所使用的MFC中，電子傳遞系統(tǒng)利用NADH脫氫酶，F(xiàn)e/S鐵/硫蛋白以及醌作為電子載體，而不使用電子傳遞鏈的2號(hào)位點(diǎn)或者末端氧化酶。通常觀察到，在MFCs的傳遞過程中需要利用氧化磷酸化作用，導(dǎo)致其能量轉(zhuǎn)化效率高達(dá)65%。常見的實(shí)例包括假單胞菌Pseudomonas aeruginosa，微腸球菌Enterococcus faecium以及Rhodoferax ferrireducens。發(fā)酵的產(chǎn)物，如乙酸，在低陽極電勢(shì)的情況下也可以被諸如泥菌屬等厭氧菌氧化，它們可以在MFC的環(huán)境中奪取乙酸中的電子。代謝途徑的差異與已觀測(cè)到的氧化復(fù)原電勢(shì)的數(shù)據(jù)一起，為我們一窺微生物電動(dòng)力學(xué)提供了

6、一個(gè)深化的窗口。一個(gè)在外部電阻很低的情況下運(yùn)轉(zhuǎn)的MFC，在剛開始在生物量積累時(shí)期只產(chǎn)生很低的電流，因此具有高的陽極電勢(shì)即低的MFC電池電勢(shì)。這是對(duì)于兼性好氧菌和厭氧菌的選擇的結(jié)果。經(jīng)過培養(yǎng)生長，它的代謝轉(zhuǎn)換率，表達(dá)為電流程度，將升高。所產(chǎn)生的這種適中的陽極電勢(shì)程度將有利于那些適應(yīng)低氧化的兼性厭氧微生物生長。然而此時(shí)，專性厭氧型微生物仍然會(huì)受到陽極倉內(nèi)存在的氧化電勢(shì)，同時(shí)也可能受到跨膜浸透過來的氧氣影響，而處于生長受抑的狀態(tài)。假設(shè)外部使用高電阻時(shí)，陽極電勢(shì)將會(huì)變低，甚至只維持微弱的電流程度。在那種情況下，將只能選擇適應(yīng)低氧化的兼性厭氧微生物以及專性厭氧微生物，使對(duì)細(xì)菌種類的選擇的可能性被局限了。

7、MFC中的陽極電子傳遞機(jī)制電子向電極的傳遞需要一個(gè)性的傳遞系統(tǒng)以完成電池外部的電子轉(zhuǎn)移。這一目的既可以通過使用可溶性的電子穿梭體，也可以通過膜結(jié)合的電子穿梭復(fù)合體。氧化性的、膜結(jié)合的電子傳遞被認(rèn)為是通過組成呼吸鏈的復(fù)合體完成的。細(xì)菌利用這一通路的例子有Geobacter metallireducens 、嗜水氣單胞菌Aeromonas hydrophila以及Rhodoferax ferrireducens。決定一個(gè)組分是否能發(fā)揮類似電子門控通道的主要要求在于，它的原子空間構(gòu)造相位的易接近性即物理上能與電子供體和受體發(fā)生互相作用。門控的勢(shì)能與陽極的上下關(guān)系那么將決定實(shí)際上是否可以使用這一門控電

8、子不能傳遞給一個(gè)更復(fù)原的電極。MFCs中鑒定出的許多發(fā)酵性的微生物都具有某一種氫化酶，例如布氏梭菌和微腸球菌。氫化酶可能直接參加了電子向電極的轉(zhuǎn)移過程。最近，這一關(guān)于電子傳遞方法的設(shè)想由McKinlay和Zeikus提出，但是它必須結(jié)合可挪動(dòng)的氧化穿梭體。它們展示了氫化酶在復(fù)原細(xì)菌外表的中性紅的過程中扮演了某一角色。細(xì)菌可以使用可溶性的組分將電子從一個(gè)細(xì)胞內(nèi)的化合物轉(zhuǎn)移到電極的外表，同時(shí)伴隨著這一化合物的氧化。在很多研究中，都向反響器中添加氧化型中間體比方中性紅，勞氏紫thionin和甲基紫蘿堿viologen。經(jīng)歷說明這些中間體的添加通常都是很關(guān)鍵的。但是，細(xì)菌也可以自己制造這些氧化中間體，

9、通過兩種途徑：通過制造有機(jī)的、可以被可逆的復(fù)原化合物次級(jí)代謝物，和通過制造可以被氧化的代謝中間物初級(jí)代謝物。第一種途徑表達(dá)在很多種類的細(xì)菌中，例如腐敗謝瓦納拉菌Shewanella putrefaciens以及銅綠假單胞菌Pseudomonas aeruginosa。近期的研究說明這些微生物的代謝中間物影響著MFCs的性能，甚至普遍干擾了胞外電子的傳遞過程。失活銅綠假單胞菌的MFC中的這些與代謝中間體產(chǎn)生相關(guān)的基因，可以將產(chǎn)生的電流單獨(dú)降低到原來的二非常之一。由一種細(xì)菌制造的氧化型代謝中間體也可以被其他種類的細(xì)菌在向電極傳遞電子的過程中所利用。評(píng)價(jià)MFCs性能的參數(shù)使用微生物燃料電池產(chǎn)生的功率

10、大小依賴于生物和電化學(xué)這兩方面的過程。底物轉(zhuǎn)化的速率受到如下因素的影響，包括細(xì)菌細(xì)胞的總量，反響器中混合和質(zhì)量傳遞的現(xiàn)象，細(xì)菌的動(dòng)力學(xué)p-max細(xì)菌的種屬特異性最大生長速率，Ks細(xì)菌對(duì)于底物的親和常數(shù)，生物量的有機(jī)負(fù)荷速率每天每克生物量中的底物克數(shù)，質(zhì)子轉(zhuǎn)運(yùn)中的質(zhì)子跨膜效率，以及MFC的總電勢(shì)。陽極的超極化一般而言，測(cè)量MFCs的開放電路電勢(shì)OCP的值從750mV798mV。影響超極化的參數(shù)包括電極外表，電極的電化學(xué)性質(zhì)，電極電勢(shì)，電極動(dòng)力學(xué)以及MFC中傳遞和電流的機(jī)制。陰極的超極化與在陽極觀測(cè)到的現(xiàn)象相似，陰極也具有顯著的電勢(shì)損失。為了糾正這一點(diǎn)，一些研究者們使用了赤血鹽hexacyanof

11、errate溶液。但是，赤血鹽并不是被空氣中的氧氣完全重氧化的，所以應(yīng)該認(rèn)為它是一個(gè)電子受體更甚于作為媒介。假設(shè)要到達(dá)可持續(xù)狀態(tài)，MFC陰極最好是開放性的陰極。質(zhì)子跨膜轉(zhuǎn)運(yùn)的性能目前大局部的MFCs研究都使用Nafion質(zhì)子轉(zhuǎn)換膜PEMs。然而，Nafion膜對(duì)于生物污染是很敏感的，例如銨。而目前最好的結(jié)果來自于使用Ultrex陽離子交換膜。Liu等不用使用膜，而轉(zhuǎn)用碳紙作為隔離物。雖然這樣做顯著降低了MFC的內(nèi)在電阻，但是，在有陽極電解液組分存在的情況下，這一類型的隔離物會(huì)刺激陰極電極的生長，并且對(duì)于陰極的催化劑具有毒性。而且目前尚沒有可信的，關(guān)于這些碳紙-陰極系統(tǒng)在一段時(shí)期而不是短短幾天內(nèi)

12、的穩(wěn)定性方面的數(shù)據(jù)。MFC的內(nèi)在電阻這一參數(shù)既依賴于電極之間的電解液的電阻值，也決定于膜電阻的阻值Nafion具有最低的電阻。對(duì)于最優(yōu)化的運(yùn)轉(zhuǎn)條件，陽極和陰極需要盡可能的互相接近。雖然質(zhì)子的遷移會(huì)顯著的影響與電阻相關(guān)的損失，但是充分的混合將使這些損失最小化。性能的相關(guān)數(shù)據(jù)在平均陽極外表的功率和平均MFC反響器容積單位的功率之間，存在著明顯的差異。表2提供了目前為止報(bào)道過的與MFCs相關(guān)的最重要的的結(jié)果。大局部的研究結(jié)果都以電極外表的mA/m以及mW/m2兩種形式表示功率輸出的值，是根據(jù)傳統(tǒng)的催化燃料電池的描繪格式衍生而來的。其中后一種格式對(duì)于描繪化學(xué)燃料電池而言可能已經(jīng)是充分的，但是MFCs與

13、化學(xué)燃料電池具有本質(zhì)上的差異，因?yàn)樗褂玫拇呋瘎┘?xì)菌具有特殊的條件要求，并且占據(jù)了反響器中特定的體積，因此減少了其中的自由空間和孔隙的大小。每一個(gè)研究都參照了以下參數(shù)的特定的組合：包括反響器容積、質(zhì)子交換膜、電解液、有機(jī)負(fù)荷速率以及陽極外表。但僅從這一點(diǎn)出發(fā)要對(duì)這些數(shù)據(jù)作出橫向比較很困難。從技術(shù)的角度來看，以陽極倉內(nèi)容積液體所產(chǎn)生的瓦特/立方米Watts/m3為單位的形式，作為反響器的性能比較的一個(gè)基準(zhǔn)還是有幫助的。這一單位使我們可以橫向比較所有測(cè)試過的反響器，而且不僅僅局限于已有的研究，還可以拓展到其它的生物轉(zhuǎn)化技術(shù)。此外，在反響器的庫侖效率和能量效率之間也存在著顯著的差異。庫侖效率是基于

14、底物實(shí)際傳遞的電子的總量與理論上底物應(yīng)該傳遞的電子的總量之間的比值來計(jì)算。能量效率也是電子傳遞的能量的提示，并結(jié)合考慮了電壓和電流。如表2中所見，MFC中的電流和功率之間的關(guān)系并非總是明確的。需要強(qiáng)調(diào)的是在特定電勢(shì)的條件下電子的傳遞速率，以及操作參數(shù)，譬如電阻的調(diào)整。假設(shè)綜合考慮這些參數(shù)的問題的話，必需要確定是最大庫侖效率如對(duì)于廢水處理還是最大能量效率如對(duì)于小型電池才是最終目的。目前觀測(cè)到的電極外表功率輸出從mW/m2w/m2都有分布。優(yōu)化生物優(yōu)化提示我們應(yīng)該選擇適宜的細(xì)菌組合，以及促使細(xì)菌適應(yīng)反響器內(nèi)優(yōu)化過的條件。雖然對(duì)細(xì)菌種子的選擇將很大程度上決定細(xì)菌增殖的速率，但是它并不決定這一過程產(chǎn)生

15、的最終構(gòu)造。使用混合的厭氧-好氧型淤泥接種，并以葡萄糖作為營養(yǎng)源，可以觀察到經(jīng)過三個(gè)月的微生物適應(yīng)和選擇之后，細(xì)菌在將底物轉(zhuǎn)換為電流的速率上有7倍的增長。假設(shè)提供更大的陽極外表供細(xì)菌生長的話，增長會(huì)更快。批處理系統(tǒng)使可以制造可溶性的氧化型中間體的微生物的積累成為了可能。持續(xù)的系統(tǒng)性選擇能形成生物被膜的種類，它們或者可以直接的生長在電極上，或者可以通過生物被膜的基質(zhì)使用可挪動(dòng)的穿梭分子來傳遞電子。通過向批次處理的陽極中參加可溶性的氧化中間體也能到達(dá)技術(shù)上的優(yōu)化：MFCs中參加氧化型代謝中間體可以持續(xù)的改善電子傳遞。對(duì)這些代謝中間體的選擇到目前為止還僅僅是出于經(jīng)歷性的，而且通常只有低的中間體電勢(shì)，

16、在數(shù)值約為300mV或者復(fù)原性更高的時(shí)候，才認(rèn)為是值得考慮的。應(yīng)該選擇那些具有足夠高的電勢(shì)的氧化中間體，才可以使細(xì)菌對(duì)于電極而言具有足夠高的流通速率，同時(shí)還需參考是以高庫侖效率還是以高能量效率為主要目的。一些研究工作者們已經(jīng)開發(fā)了改進(jìn)型的陽極，是通過將化學(xué)催化劑浸透進(jìn)原始材料制成的。Park和Zeikus使用錳修飾過的高嶺土電極，產(chǎn)生了高達(dá)788mW/m2的輸出功率。而增加陽極的特殊外表將導(dǎo)致產(chǎn)生更低的電流密度因此反過來降低了活化超極化和更多的生物薄膜外表。然而，這種方法存在一個(gè)明顯的局限，微小的孔洞很容易被被細(xì)菌迅速堵塞。被切斷食物供應(yīng)的細(xì)菌會(huì)死亡，因此在它溶解前反而降低了電極的活化外表?？傊档突罨瑯O化和內(nèi)源性電阻值將是影響功率輸出的最主要因素。IVIFC：支柱性核心技術(shù)可以轉(zhuǎn)化具有積極價(jià)值的某種定性底物的電池，譬如葡萄糖，將以具有高能量效率作為